第 2 章
3.3. 結果と考察
(a) Na-NCM の XRD 回折パターン
(b) Na-FMC の XRD 回折パターン
(c) Na-NFM の XRD 回折パターン
(d) Na-NMF の XRD 回折パターン
Fig. 3-2. 合成したナトリウム層状岩塩構造酸化物のX 線回折パターン.
Fig. 3-2. ナトリウム層状岩塩構造酸化物の結晶構造の模式図.
（黄：ナトリウム，赤：酸素，紫：遷移金属を示す）
ICP発光分光分析により金属元素量を調査した．原子吸光によりNa 量を調査し た．組成を Table.3-2に示す．Na-FMC については，Na0.8Fe1/3Mn1/3Co1/3O2 である ことを確認した．
Table 3-2. ナトリウム層状岩塩構造酸化物の組成 (wt%).
Na Ni Mn Co Fe
Na-Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 17 16.5 15.5 16.7 ー Na-Fe1/3Mn1/3Co1/3O2 16 ー 15.5 16.5 15.7
Na-Ni1/3Fe1/3Co1/3O2 19 17.4 ー 17.0 16.4 Na-Ni1/3Mn1/3Fe1/3O2 19 16.1 14.9 ー 15.0
合成した活物質の外観写真を Fig. 3-3に示す．一次粒子は数 μm程度の粒径であ った．
Na-Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 Na-Fe1/3Mn1/3Co1/3O2
Na-Ni1/3Fe1/3Co1/3O2 Na-Ni1/3Mn1/3Fe1/3O2
Fig. 3-3 ナトリウム層状岩塩構造酸化物の SEM観察結果.
電気化学的特性
対極を金属 NaとしたNa-FMC 正極の充放電プロファイル（CCCV充電－CC放 電）を Fig. 3-4に示す．25 ℃にて電圧範囲 2.0 - 4.0 V，0.05 C（2.9×10-2 mA / cm2） にて可逆的に充放電可能であり，放電容量84.4 mAh / g，平均作動電圧3.25 Vを 確認した．
Fig. 3-4. Na-NMCの初回，２回目の充放電曲線.
合成した Na-NMC，Na-NFC，Na-NMFとの比較を Fig.3-5 に示す．なお，測定 は45℃の恒温槽内にて行った．遷移金属の種類により形状が異なり，Na-FMCの 容量は小さいものの，作動電位が高い特徴を有していた．
Fig. 3-5. 3 サイクル目の放電曲線の比較（45℃）.
Na-FMC について，対極をハードカーボンとしたフルセルにて，充電レート特 性，放電レート特性を調査した．金属Na を対極としたハーフセルでは，金属Na の溶解析出反応が反応速度を律速してしまう可能性があるため，フルセルでの評 価を行った．充電レート特性，放電レート特性の結果を Fig. 3-6 示す．20C にお いても充電62%，放電 70%（0.2C 比）と良好な入出力特性を示した．
Fig. 3-6. Na-NMC の入出力特性（充電レート特性，放電レート特性）.
Na-NMC，Na-FMC，Na-NFC，Na-NMFの酸化還元反応解析
Fig. 3-7 (a)から(c)にNa-FMC の遷移金属の K-edge X-ray absorption near edge structure (XANES)スペクトルを示す．標準試料との比較により，Na-FMCの Fe， Mn，Coの価数は，それぞれ，Fe 3+，Mn 3+，Co 4+と推定された．Fig. 3-8 (a)から (d)にNa-NMC，Na-NFC，Na-NMFを加えた遷移金属のK-edge X-ray absorption near
edge structure (XANES)スペクトルを示す．Feの価数調査のためメスバウア測定を
実施した結果を Fig. 3-9に示す．Fe3＋の特徴的な doubletの形状を確認した．
推定された価数をTable 3-3に示す．Mnは 4価で存在しており酸化還元反応に 寄与せず，結晶の骨格として存在する．Coはいずれも 3価で存在している．Fe はいずれも3価で存在している．Niについては Na-Ni1/3Fe1/3Co1/3O2のみ 3価で，
その他の組成は 2価である．Na-Ni1/3Fe1/3Co1/3O2のNiの3価については，議論が 必要である．
Table 3-3. ナトリウム層状岩塩構造酸化物の遷移金属の価数.
Fe Ni Mn Co
Li-Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 － 2+ 4+ 3+
Na-Ni1/3Mn1/3Co1/3O2 － 2+ 4+ 3+
Na-Fe1/3Mn1/3Co1/3O2 3+ － 4+ 3+
Na-Ni1/3Fe1/3Co1/3O2 3+ 3+ － 3+
Na-Ni1/3Mn1/3Fe1/3O2 3+ 2+ 4+ －
(a) Fe
K-edge
Fig. 3.7 (a). Na-FMCの Fe K吸収端の XANESスペクトル.
(b) Mn
K-edge
Fig. 3.7 (b). Na-FMCの Mn K吸収端の XANESスペクトル.
(c) Co
K-edge
Fig. 4.7 (c). Na-FMC のCo K吸収端のXANES スペクトル.
(a) Fe
K-edge
Fig. 3.8 (a). Na-FMC，Na-NFC，Na-NMF のFe K吸収端のXANES スペクトル.
(b) Mn
K-edge
Fig. 3.8 (b). Na-NMC，Na-FMC，Na-NMFのMn K吸収端のXANES スペクトル.
(c) Co
K-edge
Fig. 3.8 (c). Na-NMC，Na-FMC，Na-NFCのCo K吸収端の XANESスペクトル.
(d) Ni
K-edge
Fig. 3.8 (d). Na-NMC，Na-NFC，Na-NMFのNi K 吸収端のXANES スペクトル.
Fig. 3.9 (d). Na-FMC，Na-NFC，Na-NMFのメスバウアスペクトル.
Na-FMCの充電状態における酸化還元反応解析
Fig. 3-10に充電曲線のdQ/dV曲線を示す．数種類のピークが確認され，遷移金
属の価数の変化を示唆している．酸化還元反応の調査のため，2.5V，3.2V，3.7V， 4.0VにてXAFS，透過法 57Feメスバウア測定を実施した．
Feのメスバウア測定は，室温にて，速度範囲+/- 5.2mm / secにて実施した．Fig.
3-11に各電圧に調整したNa-FMC のメスバウアースペクトルを示す．全試料で常
磁性doublet のスペクトルが観測された．アイソマーシフトはs電子の電荷密度を
反映しており，化学シフトとしても知られている．一方，四重極分裂は，マトリ ックス中の酸素配位子によって誘起される電場勾配を反映する．2.5V のNa-FMC では，典型的な四重極分裂を示し，単一の Fe3+原子価状態である．一方，電圧が 高くなるに従って，Fe3＋の doublet の形状が徐々に非対称となった．Fe3＋，Fe4+
にて解析を行った結果，ナトリウムイオンの脱離により，Fe4+成分が増加し，Fe の平均価数が増加していることを確認した．Fig.3-12 にそれぞれの電圧における Fe3＋，Fe4+の割合を示す．
Fig. 3-10. Na-NMCの dQ/dV曲線（充電）.
Fig. 3-11. Na-FMCの各充電電圧における57Fe メスバウアスペクトル.
（黒線は Fe3+ ，赤線はFe4+を示す）
Fig. 3-12. Na-NMCにおける各電圧における Fe3 + とFe4 + の割合.
Fig. 3-13に各電圧に調整したNa-FMC の Fe-K吸収端，Co-K吸収端，Mn-K吸 収端における硬 X線 XAFSの結果を示す．Fig. 3-14に Fe周り，Co周り，Mn周 りの動径分布関数を示す．
Feについては，合成後では参照試料との比較より Fe3+であることを確認している が，電圧が高くなるに従って，XANES スペクトルが高エネルギー側にシフトし ており，メスバウアの結果と同様に Fe の平均価数の増加を確認した．また，Fe 周りの動径分布関数において，第 1 近接である Fe-O の格子間距離は，電圧が高 くなるに従って縮んでおり，価数の増加を示唆している．
同様に，Co-K吸収端においては，Co3+からCo4+への平均価数の増加を確認した．
これは LiCoO2の吸収端変化と酷似している．Co 周りの動径分布関数において，
第 1 近接である Co-O の格子間距離は，電圧が高くなるに従って縮んでおり，価 数の増加を示唆している．
一方，Mn-K 吸収端においては，電圧の増加に伴う形状の変化は見られず，合 成後の Mn4+の状態を維持したままであった．Mn 周りの動径分布関数においても 変化は確認されなかった．
以上の結果より，Na-FMC において，Fe と Co はレドックス種としてふるまう が，Mn は反応に関与せず，結晶の骨格として存在していることは明らかとなっ た．
(a) Fe
K-edge
Fig. 3-13 (a). Na-FMCのFe K吸収端のXANESスペクトル.
(b) Co K-edge
Fig. 3-13 (b). Na-FMCのCo K吸収端のXANESスペクトル.
(c) Mn K-edge
Fig. 3-13 (c). Na-FMCのMn K吸収端のXANESスペクトル.
(a) Fe
K-edge
Fig. 3-14 (a). Na-FMCのFe周りの動径分布関数.
(b) Co
K-edge
Fig. 3-14 (b). Na-FMCのCo周りの動径分布関数.
(c) Mn
K-edge
Fig. 3-14 (b). Na-FMCのMn周りの動径分布関数.