実験

Na(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2（Na-NMC）の合成

前 駆 体 と な る (Ni1/3Mn1/3Co1/3)(OH)2 は 共 沈 法 に よ っ て 合 成 し た ． (Ni1/3Mn1/3Co1/3)(OH)2はNiSO4･6H2O，MnSO4･5H2O，CoSO4･7H2Oを原料として，

化学量論比で 1:1:1にてイオン交換水に溶解させ，各遷移金属が 0.5Mとなる水溶 液を調製した．これを3M NaOH水溶液とともに0.2M NaOH水溶液に滴下し，水 酸化物を得た．これを Na2CO3とボールミルにて混合した後，900℃×24 時間の大 気焼成を行い，Na(Mn1/3Mn1/3Co1/3)O2を得た．

Na(Fe1/3Mn1/3Co1/3)O2（Na-FMC）の合成

前 駆 体 と な る (Fe1/3Mn1/3Co1/3)(OH)2 は 共 沈 法 に よ っ て 合 成 し た ． (Fe1/3Mn1/3Co1/3)(OH)2はFeSO4･7H2O，MnSO4･5H2O，CoSO4･7H2Oを原料として，

化学量論比で 1:1:1にてイオン交換水に溶解させ，各遷移金属が 0.5Mとなる水溶 液を調製した．これを3M NaOH水溶液とともに0.2M NaOH水溶液に滴下し，水 酸化物を得た．これを Na2CO3とボールミルにて混合した後，900℃×16 時間の大 気焼成を行い，Na(Fe1/3Mn1/3Co1/3)O2を得た．

充放電特性の比較のため，Na(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2（Na-NMC），Na(Ni1/3Fe1/3Co1/3)O2

（Na-NFC），Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)O2（Na-NMF）の合成を行った．

Na(Ni1/3Fe1/3Co1/3)O2（Na-NFC）の合成

前 駆 体 と な る (Ni1/3Fe1/3Co1/3)(OH)2 は 共 沈 法 に よ っ て 合 成 し た ． (Ni1/3Fe1/3Co1/3)(OH)2は NiSO4･6H2O，FeSO4･7H2O，CoSO4･7H2O を原料として，

化学量論比で 1:1:1にてイオン交換水に溶解させ，各遷移金属が 0.5Mとなる水溶 液を調製した．これを3M NaOH水溶液とともに0.2M NaOH水溶液に滴下し，水

酸化物を得た．これを Na2CO3とボールミルにて混合した後，900℃×14 時間の大 気焼成を行い，Na(Mn1/3Fe1/3Co1/3)O2を得た．

Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)O2（Na-NMF）の合成

前 駆 体 と な る (Ni1/3Mn1/3Fe1/3)(OH)2 は 共 沈 法 に よ っ て 合 成 し た ． (Ni1/3Fe1/3Co1/3)(OH)2は NiSO4･6H2O，MnSO4･5H2O，FeSO4･7H2O を原料として，

化学量論比で 1:1:1にてイオン交換水に溶解させ，各遷移金属が 0.5Mとなる水溶 液を調製した．これを3M NaOH水溶液とともに0.2M NaOH水溶液に滴下し，水 酸化物を得た．これを Na2CO3とボールミルにて混合した後，900℃×20 時間の大 気焼成を行い，Na(Mn1/3Mn1/3Fe1/3)O2を得た．

合成した活物質のキャラクタリゼーション

得られた試料の相の同定は，リガク製SmartLab（Cu-Kα，λ=0.1540nm）を用い たXRD回折測定により実施した．3°から90°の2θ範囲でデータを取得した．Whole

Pattern Fitting (WPF)法により解析を行い，格子定数を算出した．ICP発光分析に

より 試料 の 金属 成分 を ，電 解放 射 型走 査電 子 顕微 鏡（FE-SEM）に よ り粒 子形 態 を調査した．

合成した Na-NCM，Na-FMC， Na-NFM，Na-NMF それぞれについて，放射光 硬 X 線 XAFS により遷移金属の価数を調査した．硬 X 線 XAFS は SPring-8 の

BL14B2にて測定した．⁵⁷Co(Rh)を線源としてメスバウアスペクトルを，速度領域

±4.3 mm/sec，室温で測定した．スペクトロメータの速度校正のため，α-Feの測

定を実施した．

電気化学特性

合成した４種類のNa-NCM，Na-FMC， Na-NFM，Na-NMFそれぞれについて，

活物質：導電助剤：バインダー＝85：10：5 wt%にて正極を作製した．露点-70℃

以下に調整されたAr雰囲気のグローブボックス内にて，作製した正極と金属Na を，セパレータを挟んで対向させ，電解液（1M NaPF6 / EC：DEC＝1：1 vol.%） を加えてハーフセルを作製し，電気化学特性を評価した．

Na-FMCの酸化還元反応

新規組成である Na-FMCについて，充放電における遷移金属の価数変化の調査 の為，2.5 V，3.2 V，3.7 V，4.0 V（vs Na/Na⁺）に調整した電極について，硬X 線 XAFS測定を実施した．硬X 線XAFSはあいちシンクロトロンの BL5S1にて測定 した．