OPG Basal ースキャン

(a)

(c)

(e) )

88

図 X (b)

(d)

図 3-27. HO XPS ナロー 充電 エッチ

（ (a) C

(d)

OPG Basal

89

3．3．2．3 HOPG上での副反応機構解析

Li₂O や LiF は、カーボネート溶媒分解生成物であるカーボネート化合物( (CH₂OCO₂Li)₂ やLiOCO₂R)に比較し、表3-1に示すようにLi自己拡散係数が3から4桁低く、Li伝導性が 低い化合物である。このような化合物が充電の進行に伴いHOPG 表面に形成されたため、

Li 伝導抵抗が急上昇したものと考えられる。LiF 形成モデルは、難黒鉛化炭素上での Naoi らによるPF₆アニオン分解モデルが提唱されている[28]。即ち、難黒鉛化炭素中グラフェン エッジ部酸素末端に吸着したLiを、PF₆アニオンが攻撃し、アニオン中のFと吸着Liが反 応しLiFを形成するモデルである。PF₆アニオンが存在しない系では、LiF生成が起きず抵 抗の急激な上昇も抑制されると考えられる。そこで、リチウム塩としてLiBrを選択し、Br アニオン存在下での電気化学挙動、並びに表面生成物分析を実施した。

表 3-1. 各種被膜形成物の Li 自己拡散係数 (cm

/s)[35]

Li2O LiF Li2CO3 (LiCO2)2 LiOH LiOCO2C2H3 LiOCO2CH3 (CH2OCO2Li)2 LiOCH3

1.6

×10^-12 3.5

×10^-12

9.0

×10^-11

4.6

×10^-10

1.3

×10^-10

3.0

×10^-8

7.0

×10^-8

8.0

×10^-8

1.1

×10^-7

90

図 3-28. LiF 形成モデル

HOPGエッジ部

グラフェンエッジ部酸素末端部にLi吸着。

吸着LiをPF

アニオンが攻撃

アニオン中FとLiが反応しLiF形成

PF

---Li--Li^{+ +}

LiF Li

CO

Polymer, R-OCO

Li等 有機物

Li

O

91

図 3-29. 初充電時電流変動のリチウム塩依存性

(HOPG Edge 面 )

3．3．2．4 LiBr含有液体電解質中のHOPG電気化学評価と生成物分析

図3-29は、HOPG Edge面における、初充電時電流変動のリチウム塩依存性である。LiBr

では0.5 Vで電流ピークが見られ、電流値はLiPF₆に比べ大きい。また、図3-30は、電位掃

引後抵抗変動を示す。0.5 Vよりも卑な電位まで充電することで急激な抵抗上昇が見られる が、LiPF6適用時に見られた0.2 V以下での急激な抵抗上昇は見られない。図3-31は初充電

後HOPG Edge面のTOF-SIMSによる検出フラグメント種である。LiPF₆適用時に見られた

LiF由来のフラグメントは確認されず、LiBr由来のフラグメントも確認されない。カーボネ ート溶媒分解物である炭酸リチウム由来のフラグメントが多く確認された。即ち、LiBr 適

用時は0.5 Vでのカーボネート溶媒分解反応に伴う皮膜形成・抵抗上昇が起こり、LiPF₆適

用時に見られたアニオン分解・LiF形成に伴う急激な抵抗上昇は起こっていない。このため、

PF₆アニオンによる HOPG 表面への攻撃・LiF形成が急激な抵抗上昇の要因だと考えられ、

以上の結果は、図3-14のLiF形成モデルを支持する結果と考えられる。仮に、図3-28に示 すPF₆アニオンによるHOPG表面への攻撃が抑制できれば、LiF生成が抑制でき、本研究の 一つの目的である、皮膜の低抵抗化が可能になると考えられる。

-7.0E-03 -6.0E-03 -5.0E-03 -4.0E-03 -3.0E-03 -2.0E-03 -1.0E-03 -1.0E-17 1.0E-03 2.0E-03

0 0.5 1 1.5 2 2.5

C u rren t d en si ty (A /cm

)

Potential(V vs. Li/Li

)

LiPF6 LiBr HOPG_Edge

92

図 3-30. 電位掃引後抵抗 (HOPG Edge 面 )

図 3-31. TOF-SIMS による検出フラグメント種

（ (a) 正イオン (b) 負イオン）

(a)

(b)

6Li+ Li+ CH3+ CH3O+ Li3O+ C3H3+ C2H3O+ Li3CO3+

Io n c ount s