Fe tip Plasma

(b) (a)

2 nm

(b) (c)

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

log10 (S_wcalc.) Log10 (Swexp)

This study Generator column

slope = 0.9914 R²= 0.9603 COSMO-RS DD/DF MONO <

DI <

TRI <

TETRA<

PENTA<

HEPTA<

OCTA< HEXA <

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

log10 (S_wcalc.) Log10 (Swexp)

COSMO-RS COSMO-Shake flask

slope = 0.9914 R²= 0.9603 COSMO-RS DD/DF MONO <

DI <

TRI <

TETRA<

PENTA<

HEPTA<

OCTA< HEXA <

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

log10 (S_wcalc.) Log10 (Swexp)

This study This study Generator column Generator column

slope = 0.9914 R²= 0.9603 COSMO-RS DD/DF MONO <

DI <

TRI <

TETRA<

PENTA<

HEPTA<

OCTA< HEXA <

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1

log10 (S_wcalc.) Log10 (Swexp)

COSMO-RS COSMO-Shake flask Shake flask

slope = 0.9914 R²= 0.9603 COSMO-RS DD/DF MONO <

DI <

TRI <

TETRA<

PENTA<

HEPTA<

OCTA< HEXA <

図 ダイオキシン類水溶解度（25℃）の実測 値と計算値の比較 

図 カネクロールおよび他のPCB製品の平衡蒸気圧

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2

2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

1000/T, K

lnp, Pa

This study, cell-B-1 (KC300) This study, cell-B-2 (KC300) This study, cell-B-3 (KC300) This study, cell-B-1 (KC500) This study, cell-B-2 (KC500) This study, cell-B-3 (KC500)

Foreman and Bidleman 1985 (Aroclor 1242) Foreman and Bidleman 1985 (Aroclor 1254) M urphy et al.1987 (Aroclor 1242) M urphy et al.1987 (Aroclor 1254)

響について検討を行った。また、環境中の

PCB

は他の化合物との混合体として存在していることが多 く、一般的に過冷却液体に関するデータが環境中の実態をよく再現している。そこで、示差走査熱量 計を用いて、融点および融解エンタルピーを測定し、過冷却液体状態における平衡蒸気圧を求めた。

ダイオキシン類の蒸気圧に関しては、今までに実測した塩素化ダイオキシン類および臭素化ダイオ キシン類の蒸気圧を用いて、標準サンプルの不備により実測できなかった異性体に関して、熱力学関 係式を用いて推算を行い、塩素化ダイオキシン類全異性体および8種の臭素化ダイオキシン類の固体平 衡蒸気圧をデータベース化した。

７．難燃プラスチック燃焼過程における臭素系ダイオキシン類生成挙動に関する熱力学的検討 

（中村 教授、柴田 助手）

臭素化ダイオキシン類（PBDD/Fs）ならびに臭素化塩素化ダイオキシン類（PBCDD/Fs）の熱力学デ ータに関する報告は皆無と言って良く、早急にデータの取得整理が求められている。比熱、標準生成 エンタルピーおよび標準生成エントロピーは物質の基本的な情報であり、物質の安定性を見積もる上 で必要な物性値である。臭素系難燃剤含有プラスチックの焼却過程では、

PBDD/Fs

ならびに

PBCDD/Fs

の生成が確認されているが、異性体の種類が非常に多数であるため、標準物質の不備から、PBCDD/Fs に関しては、低臭素化のもののみ分析されているのが現状である。排ガス中における、

PBDD/Fs

およ びPBCDD/Fsの生成挙動を解明する手法の一

つとして、熱力学平衡計算が挙げられる。熱 力 学 平 衡 計 算 に よ り 、 温 度 、 ガ ス 組 成 が

PBDD/Fs

ならびに

PBCDD/Fs

の生成に及ぼす 影 響 、 ま た は 、 塩 素 化 ダ イ オ キ シ ン 類

（

PCDD/Fs

）との生成量割合などを予測こと

が可能であると考えられる。これらの熱力学 データの計算を、

Gaussian98

を用いて密度汎 関数法（B3LYP）により行った。得られた熱 力学データを用い、臭素系ダイオキシン類の 生成に関して多成分平衡熱力学計算を行い、

難燃プラスチック燃焼排ガス中における臭 素系ダイオキシン類の生成挙動に関して、実 機プロセスの分析値と比較検討しながら熱 力学的な考察を行った。

８．鉄系汚泥による硫化水素ガスの無害化と水 素の製造（中村 教授、佐藤 助教授、柴田 助手）

本研究グループは最近、水酸化鉄（例えばゲ ーサイト、

FeOOH

）と硫化水素を

200

℃以下の 低温で反応させると下記の反応により、硫化鉄 と水素が得られることを明らかにした。

4H

2

S(g) + 2FeOOH(s)

→ 2FeS2

(s) + 4H

2

O(g) + H

2

(g)

この反応については、これまでまったく報告が なく、このような反応を利用した水素生成につ いては、我々独自のアイデアである。この反応 を利用することで、多量に発生する難処理廃棄 物である鉄系スラッジと、廃棄物処分場や下水 処理場で発生する硫化水素と反応させること で、生成する鉄系硫化物を資源として回収し、

また同時に発生する水素ガスをエネルギー源 することが可能である。本研究は、このトー

タルシステムの実用化に向けた基礎試験を行うものであり、これにより、廃水処理場での汚泥発生の 低減ならびに硫化水素発生防止と水素エネルギーの供給が可能となる。

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

HBr/HCl=1

P_Cl2, atm PBr2, atm

HBr/HCl=2

HBr/HCl=0.5

HBr/HCl=0.1

2,3,7-Br₃-8-Cl₁-DD 2,3,7,8-TeBDD

2-Br₁-3,7,8-Cl₃-DD 2,3,7,8-TeCDD HBr/HCl=0.3

2,3-Br₂-7,8-Cl₂-DD

0 0.5×10^-7 1.0×10^-7 1.5×10^-7 2.0×10^-7 2.5×10^-7 573K

図 

TeBDDs

および

TeCDDs

の生成に関する

Br

2

-Cl

2

ポテンシャル線図（

573K

）

0 200 400 600 800 1000

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

 

 

Mol

Temperature (℃)

 H₂  H₂O  S₂  H₂S  FeS  FeS₂

図 硫化水素とゲーサイトの反応の熱力学計算結果

  −95−

９．低温排熱利用による臭素を用いた水素副生脱硫プロセスの開発（中村 教授、佐藤 助教授）

図中に示すように、常温下で臭素と亜硫酸ガスを水の存在下で反応させると（ブンゼン反応）、臭 化水素と硫酸が生成する。生成した臭化水素は

300

℃程度で熱分解し、水素ガスが発生する。その際、

同時に生成した臭素はまたブンゼン反応に回すことができる。この反応プロセスを利用することで、

非鉄金属精錬プロセス等から発生する亜硫酸ガスの処理と同時に水素ガスの製造が可能であることが わかる。臭化水素の分解熱は製錬炉からの廃

熱で十分賄えることができる。ヨウ素を用い、

亜硫酸ガスと水を循環させる方法は原研が行 っているが、硫酸を分解するのに高温が必要 なことと、ヨウ素のコストが高いことが課題 である。そこで、本研究分野では、臭素を用 いたブンゼン反応と非鉄金属精錬プロセスに おける亜硫酸ガスの処理を複合化した上記プ ロセスに関する基礎的研究を行っている。

１０．マテリアルフロー解析およびエココンビナートモデルによる循環型社会システムの検討 

（中村 教授、柴田 助手） 

社会の持続可能な発展に向け、自由経済の下で産業発展と環境保全を共進化させることは重要な課 題である。現在、人類が使用している多くの物質に関して自然循環と人工循環のバランスを知ること は、この共進化を考える上で重要なことと言える。そこで、マテリアルフローを中心とした俯瞰的な 視点からの環境負荷低減について考察を行った。また、物質フローを通じて産業間での連携を検討し、

エココンビナートモデルの環境的効果と経済的効果について検討を行い、実現性のある提案を行った。

産業間連携については鉄鋼、セメント、電力の各産業について、プラントレベル、産業レベルでの連 携を検討した。マテリアルフローに関しては、フッ素と硫黄を対象物質として取り上げた。フッ素に 関しては、フッ素の環境中への排出抑制、産業廃棄物中のフッ化物量の低減および再利用などを効率 的に図るためには、フッ化物の資源の輸入、加工、製造、消費、廃棄にわたるトータルな観点から捉 えたマテリアルフローを検討することが必要である。そこで、フッ素のマテリアルフローを作成し、

法的規制強化が産業に与える影響について評価を試みた。

図 日本国内におけるフッ素の輸入と需要に関するマテリアルフロー

１１．基幹金属素材製造プロセスを利用する 廃棄物の資源化および減容化

（中村 教授、葛西 助教授、柴田 助手）

廃棄物の処理は、従来、単なる燃焼による 減容化と埋め立て投棄により行われてきた が、最近の最終処分場の残容量予測や素材の

Fluorspar 17.8

（39.7）

Phosphorite

Iron and Steel Making 4.6（11.2）

Chemical Industry 10.6

（23.6）

Others

Phosphate Fertilizer Manufacturing 2.1（64.5）

Inorganic Compound Manufacturing 0.7（19.9）

Fluorspar 23.4

（51.9）

Phosphorite

Iron and Steel Making 6.8（16.7）

Chemical Industry 12.0

（25.0）

Others 4.6（10.2）

Converter 4.8（11.7）

Electric Arc Furnace 1.9（4.7）

Phosphate Fertilizer Manufacturing 2.2（66.5）

Inorganic Compound Manufacturing 0.7（20.5）

Fluorspar 25.7

（57.4）

Phosphorite

Iron and Steel Making

（21.1）10.1

Chemical Industry 10.2

（21.1）

Others 5.4（11.8）

Converter 7.1（17.2）

Electric Arc Furnace2.8（6.8）

Phosphate Fertilizer Manufacturing 2.4（71）

Inorganic Compound Manufacturing 0.9（26）

1997

2001

2002 Unit: Fluorine, 10⁴t/year (Quantity of material)

SO₂+Br₂+ 2H₂O →2HBr + H₂SO₄ SO2+Br2+ 2H2O →2HBr + H2SO4

2HBr →Br₂ + H₂

2HBr →Br₂ + H₂ HH₂₂ Br₂ HBr

H₂O H₂O

H₂SO₄ H₂SO₄ SO₂

SO₂

Bunsen Reaction (<100^oC) HBr Decomposition (300^oC)

図 反応プロセス概略図

1.0E-08 1.0E-06 1.0E-04 1.0E-02 1.0E+00 1.0E+02

log (amount/mol)

Pb(g)

PbH(g) PbCl(g) PbS(g) PbSb(g)

PbO(g) PbBr(g)

Pb2(g) PbCl2(g) PbBr2(g)

PbO_slag PbS_slag PbCl2_slag Pb_molten copper

Pb

Pb_molten lead

リサイクル使用に対する強い要請を考慮すると、更なる減容化および資源化が不可欠である。鉄鋼、

非鉄などの基幹金属素材製造プロセスは、多量の物質とエネルギーを高温で取り扱うという共通点を 持ち、廃棄物の持つ化学エネルギーおよび物質の回収・有効利用、減容化、無害化を同時に達成する 可能性を持つ。本研究では、大量に発生する産業廃棄物の処理について、種々の素材製造プロセスへ の適用を広く検討する。具体的には、廃自動車シュレッダーダスト処理プロセス開発に関連して、高 温スラグからの金属塩素化合物揮発挙動に関する実験、廃棄物溶融炉における重金属の形態および挙 動に関する熱力学的検討を行っている。熱力学的検討に関しては、多成分熱力学平衡計算を利用した 検討を行っている。例えば、産業廃棄物の焼却残渣を資源化するためにロータリーキルンで処理する 際の塩素および重金属の挙動を、多成分熱力学平衡計算、熱伝導、拡散等各種パラメータを組み込ん だキルン反応シミュレーターにより解析を行っている。

１２．CMPプロセス排水処理システムにおける回収湿潤ゲルの再利用に関する基礎的研究 

（中村 教授、柴田 助手） 

半導体製造における

CMP

（

Chemical Mechanical Planarization

）プロセスでは、一般的にコロイダルシ リカのスラリーが研磨剤として用いられている。このプロセスでは、パッド屑や研磨屑等を微量に含 むシリカスラリーが排出される。現在、このシリカスラリー排水の新しい処理法として、浸漬型平膜 モジュールを用いた低圧吸引ろ過システムが実用化されている。このシステムでは、フィルターにシ リカゲル層が形成され、連続手的に剥離回収される。こ

の回収された湿潤シリカゲルの再利用が求められてい る。本研究では、まず、湿潤シリカゲルの生成機構の解 明に向け、吸引濾過によるシリカスラリーのゲル化特性 の評価を行った。その上で、回収された湿潤シリカゲル を微粉末として再利用することを目的とし、凍結乾燥お よび加熱乾燥による乾燥シリカゲルの表面構造や比表 面積等の物性を評価した。また、回収湿潤シリカゲルの 再利用方法の一つとして、工業排水中の重金属イオンの 除去剤（膜）としての利用が考えられる。しかし、湿潤 シリカゲルによる重金属吸着の研究例は少ないため、湿 潤シリカゲルのイオン吸着特性の基礎的検討を行い、そ の評価を行った。

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 80

90 100 110 120 130 140 150 160

Specific surface area, m2/g

pH

図 乾燥シリカゲルの比表面積

（スラリーpHによる変化）

ドキュメント内 研究業績・活動報告2004 (ページ 95-118)