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図 5‑6 結 晶 化 温 度Txと キ ュ リ ー 温 度TcのSi濃度依存性.
い ず れ の 温 度 も 示 差 走 査 熱 量 計 に よ り 測 定 .
5.2. 3 構 造 緩 和 の エ ン タ ル ビ ー
比 熱 は 構 造 変 化 に 敏 感 な 物 性 の 1つである. したがって比熱曲線 の 測 定 に よ り 構 造 緩 和 挙 動 の 違 い を 調 べ る こ と が で き る . そ こ で 各 試料について示差走査熱量計により比熱の測定を行った.尚， ここ で 言 う 比 熱 と は 第
2
章 で 説 明 し た 式 (2 . 1 )
で 定 義 さ れ る み か け の 比 熱 で あ る . 測 定 は 連 続 し て 2回 行 っ た . 結 果 を 図 5‑7に示す.破 線 は 作 製 し た ま ま の 試 料 に 対 す る 1回目の加熱による比熱曲線で，
実線は 2回 目 の 加 熱 に よ る 比 熱 曲 線 で あ る . こ こ で 各 試 料 に 対 す る 最 高 加 熱 温 度 Tm a xは そ れ ぞ れ の 結 晶 化 温 度 の
90%
の温度とした.こ れ は 構 造 緩 和 に と も な う 熱 量 変 化 が 結 晶 化 温 度 で ス ケ ー リ ン グ で きるという実験事実(9 2 )に基づくものである.すべての比熱曲線に み ら れ る え 型 の 吸 熱 ピ ー ク は 磁 気 変 態 に よ る も の で あ る . い ず れ の 試料においても，
2
回 目 の 加 熱 で 観 測 さ れ る キ ュ リ ー 温 度Tcは1
回 目 の 加 熱 に お け る Tcよりもわずかに高温側へシフト(LlTc=5‑ ‑ ‑ 7 K )
している. これは第1
章 に お い て 述 べ た よ う に1
回 目 の 加 熱 過 程 に お い て ， 過 剰 な 自 由 体 積 の 減 少 や 再 分 布 を 伴 う 原 子 の 再 配 列(原子問距離および最隣接原子数の変化)が起こったためである.
1
回目と2
回 目 の 比 熱 曲 線 の 差 は こ の よ う な 不 可 逆 的 な 構 造 緩 和 に よる発熱反応の結果である. したがって， この 2つ の 比 熱 曲 線 の 聞 の 面 積 は 作 製 し た ま ま の 試 料 に 対 す る 緩 和 の エ ン タ ル ビ ‑LlHに対 応する. Ll Hは 構 造 緩 和 の 程 度 を 表 す 物 理 量 と 考 え る こ と が で き る ので， Ll Hの 違 い は 作 製 し た ま ま の 状 態 に お け る ア モ ル フ ァ ス 構 造41i
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比 熱 曲 線 のSi濃度依存性.
破 線 は 作 製 し た ま ま の 試 料 に 対 す る
1
回目の 加 熱 に よ る 比 熱 曲 線 . 実 線 は2
回 目 の 加 熱 にワ ー
﹁h
図 u
Tcはキュリ一点、を示す.
よる比熱曲線.
の違いを反映している(1 3 1 ) 図
5 ‑ 8
は 次 式 に よ り 求 め た 緩 和 の エンタルピ‑iJH
のS i
濃 度 依 存 性 を 示 し た も の で あ る .~H=rコ C p dT
( 5. 3)t1Hは，
10at%
近 傍 ま で はS i
濃 度 の 増 加 と と も に 直 線 的 に 増 加 し そ れ 以 上 で は ほ ぼ 一 定 と な る . 明 ら か に10at%
近 傍 を 境 に し てS i
濃 度依存性に違いがみられる. こ れ は ア モ ル フ ァ ス 構 造 の 違 い を 反 映 したものとみることができる. ところで iJHのこのようなS i
濃 度 依 存 性 は 結 晶 化 温 度 の そ れ と 良 く 対 応 し て い る . 高 い 結 晶 化 温 度 を も っ 試 料 は 高 い 温 度 で ア モ ル フ ァ ス 化 し た も の で あ り ， そ の た め 構 造 緩 和 の 際 に 大 き な iJHを示すことになる.円4
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図
5 ‑ 8
緩和のエンタルビ‑LJHのS i
濃度依存性.5.2. 4 アイソマーシフトおよび内部磁場
これまでは構造に敏感な物性のなかでも比較的マクロ構造によ っ て決まる物性について，そのSi濃度依存性をみてきた. この節では，
より局所的な構造を反映する物性について調べる.物質の局所的な 構造を調べる上で ， メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル の 測 定 は き わ め て 有 力 な手段の 1つ で あ る . 図 5‑9に室温で測定したSi濃度の異なる試 料のメスバウアースペクトルを示す.図中の実線は各吸収ピークに 対 し て ガ ウ ス 分 布 を 仮 定 し て 再 現 し た 結 果 で あ る . ス ペ ク ト ル の 形 状にはSi濃 度 に よ る 顕 著 な 変 化 は ほ と ん ど み ら れ な い . 図
5 ‑1 0
はスペクトルから求めた平均のアイソマーシフト
<δ >
および平均の内部磁場
< H>
をSi濃 度 に 対 し て プ ロ ッ ト し た も の で あ る . ま ず 内部磁場の変化をみると，内部磁場は10at%
付近まではSi濃度によ らずほとんど一定で，10at%
以上ではSiの増加とともに減少してい る. 一方，アイソマーシフトはSiの増加とともにほぼ直線的に増加 しているが，10at%
近傍を境にして直線の傾きに変化が認められる。おそらく低温でスペクトルの測定を行えば，より大きな変化がみら れるものと考えられる.ところでアイソマーシフトが増加するとい うことは， Siの添加によってFe原子の原子核位置における s電子密 度が減少することを意味している. このことはFe原子の電子状態に 変 化 が 起 こ っ た こ と を 示 し 電 荷 の 移 動 に よ る
3d
電 子 密 度 の 増 加 あるいは伝導電子密度の減少( 4
s電子密度の減少)が考えられる.このように内部磁場やアイソマーシフトのSi濃度依存性に
10at%
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Veloc;ty
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I図
5 ‑ 9
メスパウアースペクトルのS i
濃度による変化.作 製 し た ま ま の 試 料 に つ い て 室 温 で 測 定 .
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