)止
1 . 6 1 . 7 1 . 8 1 . 9
E /eV
2.0 2 . 1
図
4 ‑ 2 2
緩和中心の活性化エネルギーの分布.ところで，
C h e n (
1 03)やS t r o m ‑ O l s e n
ら(1 0 4 )は多くの金属‑メタ ロ イ ド 系 ア モ ル フ ァ ス 合 金 に つ い て 可 逆 的 吸 熱 ピ ー ク の 熱 処 理 依 存 性を調べ，活性化エネルギーの分布領域として1.0 ‑ ‑ ‑ 2 .
5eVあるいは1 . 6 ‑ ‑ ‑2 . 0
げ を 報 告 し て い る . 彼 ら は 分 布 の 形 状 を 具 体 的 に 求 め て い ないので直接比較することはできないが， ここで得られた P(E)の 存 在 範 囲 に つ い て は こ れ ら の 報 告 と ほ ぼ一致する. 一方， P(E)の 形 状 に 関 し て は ， な ぜ 非 対 称 な 形 状 を 示 す の か ， そ の 理 由 は 明 ら か でない. し か し ひ と つ の 推 測 と し て つ ぎ の よ う な こ と が 考 え ら れ る . すなわち，得られたP(E)は 2つ の 左 右 対 称 な 分 布 の 重 な り に よ るものとみることができる. 一つ は 低 エ ネ ル ギ ー 側 に 中 心 を も っ 大 き な分布で， もう 一つ は 高 エ ネ ル ギ ー 側 に 中 心 を も っ 小 さ な 分 布 で あ る. こ れ ら の 分 布 は そ れ ぞ れ 異 な る タ イ プ の 緩 和 中 心 ， す な わ ち 金 属 原 子 の み が 緩 和 に 関 与 す る よ う な 緩 和 中 心 と 緩 和 に メ タ ロ イ ド 原 子 が 関 与 す る 緩 和 中 心 に よ る 分 布 で あ る . 前 者 の 場 合 ， 金 属 原 子 聞 の結合は金属ーメ タ ロ イ ド 原 子 聞 の 結 合 に 比 べ て 弱 い の で 緩 和 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー も 小 さ く ， さ ら に
75%
が 金 属 原 子 で あ る か ら こ の ような緩和中心の割合は後者に比べて多い. したがって，低エネルギ ー 側 に 中 心 を も っ 大 き な 分 布 を 与 え る こ と に な る . これに対して後 者 の 場 合 は 高 エ ネ ル ギ ー 側 に 中 心 を も っ 小 さ な 分 布 を 与 え る .
噌﹃iハU
41i
4. 4 総 括
こ の 章 で は ， 予 備 焼 鈍 を 施 し た 試 料 に つ い て ， 物 性 の 可 逆 的 変 化 を 伴 う 構 造 緩 和 過 程 を 電 気 抵 抗 お よ び 比 熱 の 測 定 を 中 心 に 詳 し く 検 討した.そ の 結 果 ， つ ぎ の よ う な 興 味 あ る事実 が 明 ら か に な った
こ れ ま で 複 数 の 遷 移 金 属 を 含 む ア モ ル フ ァ ス 合 金 に お い て し か 観 測 さ れ て い な か っ た 焼 鈍 温 度 の 変 化 に 対 す る 電 気 抵 抗 の 可 逆 的 変 化 が，単一の 遷 移 金 属 し か 含 ま な いFe‑B‑Si系 ア モ ル フ ァ ス 合 金 に お いても初めて観測された. こ れ は 各 焼 鈍 温 度 に 対 応 し た ア モ ル フ ァ ス構造の擬平衡状態が存在することを示しており， この擬平衡状態 問 で の 可 逆 的 な 構 造 変 化 ， す な わ ち 化 学 的 短 範 囲 規 則 性 の 変 化 が 可 逆的な電気抵抗変化の起源である. こ の よ う に 構 造 に 敏 感 な 物 性 が 可逆的変化を示すこ.とは，アモルファス構造が安定であることの大 きな根拠となる. こ の こ と は 本 ア モ ル フ ァ ス 合 金 を ト ラ ン ス 用 鉄 心 材 と し て 実 用 化 す る 上 で き わ め て 重 要 な 知 見 で あ る .
ま た ， 本 ア モ ル フ ァ ス 合 金 の 場 合 ， 電 気 抵 抗 の 可 逆 的 変 化 を 示 す 直 線 は 焼 鈍 温 度 に 対 し て 正 の 勾 配 を 示 す こ と が わ か っ た . この勾配，
す な わ ち 温 度 の 変 化 に 対 す る 電 気 抵 抗 の 可 逆 的 変 化 量 はFe78B? Si 1 5 合 金 の 方 がFe?5B10Si15合金より
3
倍大きい.電 気 抵 抗 の 可 逆 的 変 化 を 伴 う 構 造 緩 和 過 程 は 単 一 の 熱 活 性 化 過 程 で は 記 述 で き な い こ と が ， ク ロ ス オ ー バ ー 現 象 の 観 測 に よ り 明 ら か に な っ た . ア モ ル フ ァ ス 構 造 を 原 子 レ ベ ル で 見 た 場 合 ， 個 々 の 原 子 の 周 り の 原 子 配 置 の 乱 れ は 均ーではない. こ の た め 乱 れ の 程 度 に 応
じ て 緩 和 の 程 度 も 異 な り ， 緩 和 時 間 も 異 な っ て く る の で 緩 和 時 間 の 分布を考える必要がある. こ の 場 合 ， 緩 和 時 間 が 対 数 正 規 分 布 を も っ と し て 記 述 す る こ と が で き る . そ の 結 果 ， 化 学 的 短 範 囲 規 則 化 過 程 の 平 均 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー と し て222kJ/mol(2.3eV)が得られた.
こ れ は ア モ ル フ ァ ス 合 金 中 に お け るFeお よ びSi原 子 の 拡 散 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー に ほ ぼ 等 し い. こ の こ と か ら 本 ア モ ル フ ァ ス 合 金 に お け る 電 気 抵 抗 の 可 逆 的 変 化 は ， 予 備 焼 鈍 に よ っ て 安 定 化 し た ア モ ル フ ァ ス 構 造 の ネ ッ ト ワ ー ク の 中 で のFe原 子 お よ びSi原 子 の 短 距 離 の 拡 散 に よ る 配 位 の 変 化 に よ る も の で あ る と 解 釈 さ れ る .
メ ス パ ウ ア ー ス ペ ク ト ル か ら み たFe原 子 の 周 り の 局 所 的 な 環 境 に は ， 化 学 的 短 範 囲 規 則 化 に よ る 顕 著 な 変 化 は 平 均 と し て 観 測 さ れ な かった. こ れ は ， 電 気 抵 抗
(77K
で測定)の可逆的変化の変化量が非 常 に 小 さ い こ と に 加 え て ， メ ス バ ウ ア ー ス ペ ク ト ル の 測 定 を 室 温 で 行 っ た こ と に よ る も の と 考 え ら れ る .一 方 ， 比 熱 の 測 定 に お い て も 可 逆 的 な 吸 熱 ピ ー ク が 観 察 さ れ ， 化 学 的 短 範 囲 規 則 性 の 変 化 に よ る ア モ ル フ ァ ス 構 造 の 可 逆 的 変 化 が 起 こ っ て い る こ と が 確 認 さ れ た . こ の 可 逆 的 な 吸 熱 ピ ー ク の 吸 熱 量 はFe'78B7 Si 1 5合 金 の ほ う がFe75B10Si15合金より大きい. これは前 者 の ほ う が 可 逆 的 構 造 変 化 の 変化 量 が ， よ り 大 き い こ と を 示 し て お
り，電気抵抗の結果と良く対応している.両アモルファス合金で，
こ の よ う に 構 造 の 可 逆 的 変 化 の 変 化 量 に 大 き な 違 い が み ら れ る こ と は 両 合 金 の 構 造 的 な 違 い を 示 唆 し て い る .
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45i
こ の 可 逆 的 構 造 緩 和 過 程 に お い て も 活 性 化 エ ネ ル ギ ー ( 緩 和 時 間 ) は 分 布 を 有 す る こ と が ， 可 逆 的 な 吸 熱 ピ ー ク の 熱 処 理 依 存 性 よ り 明
らかになった Fe75BI0Si15合金を
500K
で 等 温 焼 鈍 し た と き の 可 逆的な吸熱ピークの吸熱量の焼鈍時間依存性から， AESモ デ ル に 基 づ く解析により， こ の よ う な 構 造 緩 和 過 程 に お け る 活 性 化 エ ネ ル ギ ー の分布として1.