0.9900 Fe82 B ， 3 S i 5
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合金に対する構造モデルにおいて， Fe原子と Si原 子 に よ っ て 占 め ら れた領域(図 5‑2のA2に 対 応 す る の で 以 下 領 域 2と呼ぶ)における 可 逆 的 な 構 造 変 化 が 電 気 抵 抗 の 可 逆 的 変 化 に 寄 与 す る と 考 え る . こ の よ う に 考 え る と 領 域 2を 多 く 含 む 場 合 は 少 な い 場 合 に 比 べ て 電 気 抵 抗 は よ り 大 き な 可 逆 的 変 化 を 示 す こ と が 予 測 さ れ る Fe7 8 B.，. S i 1 5
とFe7SB10Silsアモルファス合金について， この領域 2の 占 め る 割 合 を 比 較 し て み る . 前 者 は 後 者 に 比 べ てSi濃 度 は 同 じ で あ る が B濃 度が少ない. B濃 度 を 減 ら す こ と は 最 隣 接 に B原 子 を も た な いFe原 子 を増やすことになり，その結果， Si原 子 がFe原 子 と 置 換 で き る 領 域 す な わ ち 領 域
2
が相対的に増加する. したがって， F e7 8 B7 S i 1 5合 金 はFe7SBI0Si1S合 金 に 比 べ て よ り 大 き な 電 気 抵 抗 の 可 逆 的 変 化 を 示 す は ず で あ る . 図 4‑5に 示 し た 各 焼 鈍 温 度 に お け る 電 気 抵 抗 の 擬 平 衡 値 の グ ラ フ に お い て ， 温 度 の 変 化 に 対 す る 抵 抗 の 可 逆 的 変 化 量 を 表 す 直 線 の 傾 き はFe'78B'7 Si 15合 金 の ほ う がFe'1sB10Si1S合金よりも
3
倍 程 大 き く ， 明 ら か に 上 述 し た 考 え を 支 持 し て い る . と こ ろ で Fe7SB'7Si1S合金のSiの 臨 界 濃 度 は 図5 ‑1 2
より16.25at%
， これ に対してFe'7SBI0Sils合金では12.5at%
である. したがって前者の 場合， Si原 子 は す べ て 領 域 2内 に 存 在 す る こ と が で き ， 電 気 抵 抗 の 可 逆 的 変 化 に 寄 与 す る こ と が 可 能 で あ る . しかしながら後者の場合 はSi原 子 の 一 部 は 領 域2
に入ることができず， Fe原子と B原子によっ て占められた領域(領域1
)に存在することになる. この領域1
にお けるSi原 子 の 占 め る サ イ ト に つ い て は5.1.2
節 で す で に 述 べ た ように，領域 1において一部のFe原 子 の ま わ り でB濃 度 の 相 対 的 な 増 加 が 起 こ り ， そ の 結 果 生 じ る 最 隣 接 にB原 子 を も た な い 新 た なFe原 子サイトにFe原 子 と 置 換 し て 入 る 場 合 と ， 領 域
1
と領域2
の境界に 存在するFe原 子 の セ ル に よ っ てB原 子 か ら 隔 離 さ れ た 空 隙 に 入 る 場 合が考えられる.一方，
4 . 3 . 1
節 で 述 べ た 比 熱 曲 線 に お け る 可 逆 的 吸 熱 ピ ー ク の 吸 熱 量 も ま た 可 逆 的 構 造 変 化 を 反 映 す る 物 理 量 と み な す こ と が で き る.図5 ‑1 4
は 両 ア モ ル フ ァ ス 合 金 に つ い て ， 等 温 焼 鈍 に お け る 可逆的吸熱ピークの吸熱量iJH cn d oの 焼 鈍 時 間 依 存 性 を 比 較 し た も の で あ る i JH cn d oは式(4. 8)よ り 求 め た 。 ま た 予 備 焼 鈍 お よ び 焼 鈍 温 度 は 結 晶 化 温 度 に 対 す る 比 が 両 ア モ ル フ ァ ス 合 金 問 で 等 し く な る よ う に 決 定 し た . 明 ら か に 領 域 2を多く含む Fe7 8 Br{ S i 1 5合金の 方がFe75Bl 0 Sil5合金よりも吸熱量が大きい.以 上 の よ う に ， 図
4 ‑5
および図5 ‑1 4
に示した実験結果は，領域
2
に お け る 可 逆 的 な 構 造 変 化 を 考 え る こ と に よ っ て 良 く 説 明 す ることができる. この領域 2に お け る 可 逆 的 な 構 造 変 化 の 機 構 と し て， Fe原子とSi原 子 の 短 距 離 の 拡 散 に よ る 配 位 の 変 化 す な わ ち 化 学 的短範囲規則性の変化が考えられる. しかしながら，なぜFe原子と Si原 子 に よ っ て 占 め ら れ た 領 域 だ け が 電 気 抵 抗 や 比 熱 の 可 逆 的 変 化 に 寄 与 す る よ う な 可 逆 的 な 原 子 の 再 配 列 を 起 こ す こ と が で き る の か は 明 ら か で は な い . 一 方 ， 領 域 1については次のように考えること が で き る . 図5 ‑ 1 5
に示すようにSi濃度が一定 の 場 合 ， 結 晶 化 温円tfq︿U
41i
80
o F e 7 8 8 7 S ; 1 5
• F e 7 5 8 1 0 S il 5
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10 100
Time ， t / k s
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図
5 ‑1 4
等 温 焼 鈍 に 伴 う 可 逆 的 吸 熱 ピ ー ク の 吸 熱 量 の 時間依存性.焼 鈍 温 度 は
5 7 0K ( F
e7 58
1 0S
i 1 5 )および5 4 0
K (F e 7 8 8" S i 1 5 ) • い す れ も 結 晶 化 温 度 の70%.
900 F e 8 5 ‑ Y By S ; ， 5
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2 4 6 8 1 0 1 2 1 4
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図 5‑1 5 Fe‑B‑Si系 ア モ ル フ ァ ス 合 金 の 結 晶 化 温 度 の B濃度依存性.
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41よ
度は
B
濃 度 の 減 少 と と も に 低 下 す る . す な わ ちF e
原子とB
原子によっ て占められた領域(領域1
)が減少するとアモルファス構造の熱的安 定 性 が 低 下 す る . ま たI n o u e
ら(1 5 )はF e ‑ B ‑ S i
系 ア モ ル フ ァ ス 合 金 に ついて.B = 5 ‑ ‑ ‑ 2 6 a t % . S i = O ‑ ‑ ‑ 2 9 a t %
の 組成 域で 液体 急冷 法に よりアモルファス相が得られることを報告している. この実験結果に おいて
F e ‑ S i 2
元系(B=O a t
児)ではアモルファス相が得られないという事実は.
B
原 子 を 含 む 構 造 ユ ニ ッ ト が ア モ ル フ ァ ス 構 造 を 支 え る 重要な要素であることを示唆している. したがって領域 1はアモルファス構造のネットワークを支えており， この領域内での原子配列 の 変 化 は ア モ ル フ ァ ス 構 造 の ネ ッ ト ワ ー ク 全 体 の 不 可 逆 的 変 化 を も たらすと考えられる.
5. 4 総 括
こ の 章 で は ， 構 造 緩 和 に と も な う 物 性 の 変 化 挙 動 と ア モ ル フ ァ ス 構 造 と の 関 連 に つ い て 検 討 し た . そ の 結 果 ， つ ぎ の よ う な 結 論 に 達 した.
F e B B ‑ x B
12S i x ( 2
三三 X三三1 3 )
アモルファス合金の微小硬度，保磁力，キ ュ リ ー 温 度 ， 結 晶 化 温 度 ， 緩 和 の エ ン タ ル ビ ー ， ア イ ソ マ ー シ フ トおよび内部磁場は，いずれも
x = 10at%
近 傍 を 境 に し てS i
濃 度 依 存性 に 明 確 な 違 い が 観 測 さ れ た . こ れ ら の 実 験 結 果 はF e ‑ B ‑ S i( B <
2 0 a t
児)系アモルファス合金に対するつぎのような構造モデルからの 予測と良く 一致 し ， モ デ ル の 妥当性が示された. この構造モデルは，F e
原 子 がB
原 子 を 中 心 にt e t r a k a i d e k a h e d r o n
配位をとった領域(領域 1 )と，最隣接にB原 子 を も た な いF e
原 子 の み に よ っ て 占 め ら れ た 領 域 ( 領 域 2)がn a n o d e m i x i o n
の状態(数n m
スケールでの混合状態)に あるとする構造モデルで，S i
原 子 は 領 域2
にF e
原 子 と 置 換 し た 状 態 で存在する. このS i
原 子 の 置 換 は 領 域 2内でS i
原 子 同 士 が 最 隣 接 に なり始める濃度(臨界濃度)まで続き，S i
濃 度 が こ の 臨 界 濃 度 を 越 え る と ア モ ル フ ァ ス 構 造 の ネ ッ ト ワ ー ク に 変 化 が 起 こ る .作 製 し た ま ま の 試 料 の 構 造 緩 和 過 程 に お け る 物 性 の 変 化 挙 動 の 合 金組成による違いは， こ の 構 造 モ デ ル を 用 い て 良 く 説 明 す る こ と が で き る . す な わ ち 作 製 し た ま ま の 試 料 を 等 温 焼 鈍 し た 場 合 ， 臨 界 濃 度 を 境 に し た ア モ ル フ ァ ス 構 造 の 違 い が ， 焼 鈍 に よ っ て 起 こ る 局 所 的 な 原 子 の 再 配 列 挙 動 の 著 し い 違 い を も た ら す . このことがアイソ
41i ﹄斗&
41i
マーシフトや内部磁場の焼鈍時間依存性の著しい違いとして観測さ れ，また電気抵抗の変化から求めた過剰な自由体積の消滅に対する 活性化エネルギーに大きな差を与える.
一方，電気抵抗および比熱の可逆的な変化(可逆的構造緩和過程) は， この構造モデルにおいてFe原子と Si原 子 に よ っ て 占 め ら れ た 領 域 内 に お け る 可 逆 的 な 構 造 変 化 に よ る も の で あ る と 考 え る と 良 く 説 明できる.可逆的な構造変化の機構としては， Fe原子と Si原子の短 距 離 の 拡 散 に よ る 配 位 の 変 化 す な わ ち 化 学 的 短 範 囲 規 則 性 の 変 化 が 考えられる.