TBDMS TBDMS
Scheme 23. 3糖 37か ら 2‑0‑Bz受 容体 45の 調製
Scheme 23に
示 した よ うに2‑0‑Bz受
容体45を
化 合物37か
ら3工
程 で合成 した。脱
2‑0‑Bn化 :
水 素 ガ ス を充填 した反応容器 内で化 合物37の
酢酸 エチル溶液 を10%
パ ラジ ウム/炭素存 在下 で
2時
間接触 水 素添加 し、2‑OH誘
導林39を
収率87%で
得 た。2‑0‑Bz化 : 2‑OH誘
導体39の
ピ リジ ン溶液 に 50°Cに
て5当
量 の塩化 ベ ンゾイル を加 え、3時
間反応 させ た結果 、化 合物44を
収率95%で
得 た。化合 物44で
ある こ とはlH NMRよ
リベ ンゾイル基 由来 の芳香環 プ ロ トン (δ=8.04‑7.41,m,5H)シ
グナル の出現 、
Hep H‑2が
低磁 場 シフ ト (Table 18,△δ=■
46)、 及 び、2‑O汀 シグナル の 消失 を観測 した ことよ り決定 した。2‑0‑ベ ンジル誘導体52と
異 な り、lH NMR、
及 び、
13c NMR測
定 にお いて シグナル の ブ ロー ド化 は観測 され なか った。
脱 3‑0‑■
3DMS化 :
化 合物44を
室温 にてT門
水 (9:1)で80分
問処 理す る ことで脱 3‑0‑■,DMS化
し、2‑0‑Bz受
容体45を 94%の
収率 で得 た。2‑0‑Bz誘
導体45で
あ る ことはlH NMRに
よ りHep残
基 上 のTBDMS基
由来 の (C晃)3C(CH3)2Si(δ=0.85,s,9 H),(CH3)3C(Cr3)2Si(δ =0。08 and O。07,s,3 H each)シ
グナル に消失 お よび 3‑O打 (δ= 4.16,d,lH)シ
グナル の出現 を観測 した ことよ り決定 した。2‑0‑Bz受
容体45は
2‑0‑ベ ンジル誘 導体37か
ら脱 2‑0‑ベ ンジル 、2‑0‑ベ ンゾイ ル化 、脱 3‑0‑圧〕DMS化
の3工
程 で総合収率78%で
誘 導す る ことが で きた。以 上 の結果 よ り、3‑0‑町
3DMS誘
導体10の 4位
ラク トシル化 によ り79%の
収 率 でLac(β
l‑4)Hep 37を
得 る ことがで きた。 この誘導体 か ら2位
置換 基 の異 な る4種
類 の3糖
受容体2‑0‑Bn 38、 2‑OH 40、2‑0‑TES 41お
よび2‑0‑Bz 45を
誘 導す る ことが で きた。Table 18.lH NMR(500 MHz)Data in CDC13 at 25° C for compounds 40‑45 compound residue H‑l H‑2 H‑3 H‑4 H‑5 H‐ 6a H‑6b H‑7a H‑7b
(3ゴIク) (3ちR) (3ya■) (3九、) (乳みると) (3ys hh) (2yh男、h) (3yh 7■) (3y67J) (2y747b) 4.80 3.96 3.81 3.55 3.71 5.22
(1.0) (3.5) (8.0) (9.8) (1.0)
4.46 4.93 5.22 3.78 3.72 4.65 4.03 (8.0) (9.5) (9.0) (10.0) (2.0) (5.5) (12.0) 4.51 5.l1 4。97 5.35 3.88 4.14 4.08 (8.5) (10.5) (3.5) (1.0) (6.5) (7.5) (11.3) 4.59 3.94 3.76 3.57 3.62 6.24
4.29
4.30 4。 27
(7.0) (6.5) (11.0)
Hep
4.54 (5.5)
4。13 (7.0)
5。39 4.35 (5.0) 4.17 (8.0)
Hep 4.22
(5.5) (7.5) (11.5) 41
Hep
Hep
(2.0) (2.5) (8.5) (9.5)
4.55 4.94 5,22 3。 76 3.72 (7.5) (9,8) (8.8) (9.0) (1.5) 4.48 5。11 4.97 5.35 3.88 (7.5) (10.5) (4.0) (1.0) (6.5) 4.76 3.74 3.90 3.73 3.68 (1.5) (3.0) (8.3) (9.8) (1.0) 4.46 4.86 5。 17 3.77 3.49 (7.5) (9.5) (9.5) (10.0) (1.5) 4.47 5.10 4.93 5.34 3.87 (7.5) (10.3) (3.5) (1.0) (6.0) 4.54 3.95‐ 3.80 3.60 5.34
4.03 (lh5)
4.08 (lL5)
(6.0) 4.13 (1■ 8)
4.07 (11.3)
4.32
4.34 4.22 (7.0) (11.3)
4.54 4.88 5。19 3.81 3.53 4.30 4.12 (8.0) (9。3) (9.3) (9.3) (4.0) (12.5) 4.46 5.09 4.92 5,34 3.87 4.16 4.08 (7.5) (10.0) (3.5) (1.0) (6.0) (8.0) (11.0)
4.80 5.23 4.14 3.91 3.78 5.45 4.36 4.25
(2.5) (3.0) (8.8) (9.5) (5.5) (7.5) (11.0) 4.66 4.88 5.21 3.72 3.56 4。 31 4.01
(8.0) (9.0) (8.5) (10.0) (2.5) (6.0) (11.8) 4.49 5.11 4.94 5.34 3.88 4.16 4.08 (8.0) (10.5) (3.5) (1.0) (6.0) (8.0) (11.3)
4.85 5.42 4.11 3.64 3.78 5.29 4.32 4.28
(1.5) (3.5) (8.5) (9.5) (7.5) (65) (11.5) 4.57 4.97 5。23 3.71 3.76 4.54 3.97
(8.0) (9.5) (8.5) (10.0) (2.0) (7.5) (11.5)
4。45 5.10 4.95 5.34 3.87 4.12 4.07 (7.5) (10.5) (3.0) (1.0) (6.5) (7.5) (11.0)
これ らの実 験 よ り、3‑0‑狂〕
DMS基
につ いて以下 の こ とが判 明 した。 3‑0‑■〕DMS
基 は
TMSOTf活
性 化 条件下 で の グ リコシル化 にお いて安 定 で ある。接触 水 素添 加 に よる脱 2‑0‑ベ ンジル エーテル 、及 び 2‑0‑ベ ンゾイル化条 件下 で も 3‑0‑■3DMSが
隣 接す る2‑OHへ
の シ リル転移 を起 こさなか った。 さ らに、脱 3‑0ぃ旺〕DMSも
高 収率 で あ った。これ らの ことよ り、第一章 で得 られ たヘ プ トー ス の 3‑0‑圧〕DMS誘
導体 10 は分 岐 ヘ プ トー ス合 成 のための非常 に有用な化 合物 で ある ことが実 証 され た。Glc
Glc HcP
Hep
Gal
Table 19。 13c NMR(125 MHz)Data in CDC13 at 25°
C for compounds 40‑45
compound fesidue C‑1 C‑2 C‑3 C‑4 C‐7
６８
８︲
６７
６８
６８
６６
８４
２８
５４
２６
７０
６９ ６７
７２
７０
６８
７２
７０
６９
７２
７０
６８
７２
７０
41
Hcp
Glc Gal
Hep
Glc Cal Hep Glc Gal Hep Glc Gal
100.07 100.64
100。93 101.49 100.51 100.99 98.63
99。39 101.03
99。33 100.74
100。96
69.50 71.17 69.03 70.69 71.41 69.01 72.55 72.04 69.10
70。86 71.32
68。95
69.45 72.54 70.80 69.29 72.60 70.87 68.67 73.02 71.02 67.78 72.54 70.80
78。99 76.03 66.51 79,29 76.27 66.53 70.54 76.88 66.49 80,02 76.53 66.54
67.92 61.55 60.69 68.13 61,92
60。75 68.67 62.63 60.57 68.18 61.91 60.78
62.04
62.31
また、Lac(β
l‑4)Hep 37お
よび43で
観察 され たNMRン
グナル の ブ ロー ド化 は、Oscarsonら
が報 告 した 3,4‑分岐ヘ プ トー ス合 成 にお ける問題 につ いて 、 な にか重 要 な情 報 を含 んで い る ことが考 え られ る。 以 降 に述 べ る 3,4‑分岐ヘ プ トー ス を構 築 す る縮 合 反応 で は、 このNMRシ
グナル の ブ ロー ド化 に も注 目す る ことに した。[3‐
2]3,4ぃ分岐 4糖 の合成
まず、
3‐1で 合成 した受容体をヘプ トース単糖供与体と縮合させた。ヘプ トース単 糖供与体 として 2位 にベンジル基を有するイミデー ト誘導体、及びチオグリコシ ド
を使用 した。
3‐ 2‐
1 単糖イミデー ト供与体の使用
47a:R=Bn 48:R=Bz 49:R=TES
38:R=Bn 45:R=Bz 41:R=TES 40:R=H