開 ‑ ‑ - 九州大学学術情報リポジトリ

octanol

ーc^，^d

。

>

_hexanol

(/)

何 butanol

0L‑3

。

ethanol

2 2.5 3 3.5 4 ZnS particle size j nm

Figure 3.6 Effect of organic solvent on ZnS particle size. CTACjrトalcohol

，

[CTAC]org=O.1 M

，戸

n(N03)2]aq=5.0x10^・2M

，

[Na2S]aq=2.5x10^・2M

，

w=6

octanol

4回cd

。

>

^hexanol

ω o

何

亡 butanol

0L‑3

。

ethanol

2 2.5 3 3.5 4 ZnS particle size f nm

Figure 3.7 Effect of organic solvent on ZnS particle size. Brij35fn‑alcohol

，

[Brij35]org=O.1 M

，区

n(N03)2]aq=5.0x10^・2M

，

[Na2S]aq=2.5x10^・2M，W=6

n‑dodecane n‑octane n‑heptane

4 c 固d

〉

。

₁_‑_d_e_c_a_n_o_l

ω υ

C 何 1・octanol

0、

ー3

。

1‑hexanol 1‑butanol

ethanol

I

UU~" I ¥Ul ~^I"l

2 2.5 3 3.5 4 ZnS particle size j nm

Figure 3.8 Effect of organic solvent on ZnS particle size. AOTjsolvent， [AOηorg=O.1 M， [Zn(N03)2]aq=5.0x10^・2M，

[Na2S]aq=2.5x10^・2M，w=6

6 1

最小の準安定な粒子が得られた.一方，アニオン性界面活性剤である AOTを用いた場合では，測定波長範囲で吸光度が 0となるスペクトルが得られなかったことから，粒子径分布がブロードな粒子の形成が示唆された.また，カチオン性界面活性剤である CTACを用いた場合では， ZnS粒子は時間とともに成長し，準安定な粒子は得られなかった.つまり，イオン性界面活性剤とエタノールの組み合わせを用いた場合は，準安定な ZnS粒子径が存在せず，その他の溶媒を用いた場合には準安定な ZnS粒子径が存在した.

アルコール溶媒の構造に着目してみると，いずれの界面活性剤を用いた場合も溶媒の炭素数が小さくなるほどZnS粒子径は小さくなった.一方， Fig. 3.8から溶媒が炭化水素の場合には， ZnS粒子径は溶媒の炭素数に依存せず3.3nmでほぼ一定であった.

このように³ ミセル内のイオン数や逆ミセルの内殻水相径を変化させる場合と比較し，溶媒を変えることで ZnS粒子径は広範囲に変化させることができた.しかし，溶媒として炭化水素の構造を変えても ZnS粒子径に変化がないことから， ZnS粒子径を変化させるためには，溶媒としてアルコールを用い，その炭素数を変えることが有効な手段であることがわかった.

ここで Brij35/エタノール系では，エタノールが Brij35を溶解するため，ミセルを形成しないことが考えられた.そこで溶媒がエタノール， 1‑ブタノールおよび 1‑ヘキサノールの場合について液相中のミセルの状態を X 線小角散乱を用いて調べた.各溶媒について Brij35および Zn(N03)2溶液させた試料の SAXSパターンを Fig.3.9に示す.

この図から，

x

線小角散乱強度はアルコール溶媒の炭素数が小さくなるほど低くなった

.x

線の散乱は分散相と分散媒との電子密度差により起こることを考慮すると，エタノールを用いた場合には界面活性剤がミセルを形成せず均相系であり，ヘキサノールを用いた場合には逆ミセルの存在による X線の散乱が明確に認められたことになる.

このことから，界面活性剤として Brij35を用いた場合には ZnS微粒子はミセルの有無に関係なく作製され，界面活性剤と溶媒との組み合わせが粒子径制御をするために重要な因子であることがわかる.

溶媒にアルコールを用いた場合と炭化水素を用いた場合で， ZnS粒子径の変化は大きく異なった.溶媒分子の大きさはアルコールと炭化水素で大きな差はないことを考えると3 溶媒の物性が ZnS粒子径に大きく影響を及ぼしているのではないかと考えられる.そこで溶媒の比誘電率に対して ZnS粒子径の変化をプロットしたのが Fig.3.10 である.比誘電率は水との親和性を示す因子であり，この値が高くなるほど水との相互作用が強くなると考えられる.この図からわかるように，いずれの界面活性剤を用いた場合も，溶媒の比誘電率が増加するほど準安定な ZnS粒子径は小さくなった.溶媒の比誘電率が変化することで粒子の安定性が変化したと考えられるが，溶媒自体が

6 2

30000

n u

n u n u

n u

n J ι

ω H C コ o υ

¥ K A Z ω c ω H C

10000

ω

︿

ω

^{ー ‑ ーー一}^ー ^{一一ーーー}

。。

0.2 0.4 0.6 0.8

2 8

degree

Figure 3.9 SAXS p a t t e r n s o f s u r f a c t a n t s o l u t i o n i n n‑alcoho . l

s o l i d l i n e ; B r i j 3 5 j 1 ‑ h e x a n o l dashed l i n e ; B r i j 3 5 j 1 ‑ b u t a n o l d o t t e d l i n e ; B r i j 3 5 j e t h a n o l

6 3

E 3 5

、、

。

、、 N cn

Q) 3

4・d Lーの0..

ω2.5

N C

10

20 30 specific permittivity of organic solvent / ‑ Fig u re 3. 1 0 Effect of specific permittivity of organic solvent on ZnS particle size.

0; Brij35

，・ ;

^AOT

・，

^;CTAC

微粒子成長を抑制する安定化剤として作用するというのは，テトラヒドロフラン⁶⁸⁾などの特殊な溶媒以外は報告されていない.

K. Suzukiら94)は AOTjn‑へブタン系マイクロエマルション中で CdS粒子を作製し，

界面活性剤によって安定化された CdS粒子の表面付近には水分子が存在すると述べている.また， H. Gotoら四)は逆ミセルを形成している界面活性剤の親水基付近にバルクの水とは異なる性質を持つ束縛された"水分子が存在することを NMR測定で明らかにしている.界面活性剤jが吸着している微粒子表面と溶媒の界面付近に水分子が存在することは界面エネルギーの低下をもたらし，相安定化のためにも有利であろう.

以上のことから， ZnS粒子表面と溶媒との関係は Fig.3.11のように解釈できる.すなわち，準安定な粒子が存在すると， ZnS粒子表面に界面活性剤が吸着し，微粒子成長速度は著しく遅くなる.ここで，イオン性界面活性剤が微粒子を安定化させるためには，親水基が作る静電ポテンシャルを遮蔽し，親水基同士の静電反発を避ける必要がある.さらに，微粒子表面は高い界面エネルギーを有しており，溶媒と微粒子界面付近ではエネルギーギャップを補うための水分子が存在していると考えてよい.エタノール以外の溶媒は水分子とほとんど混合せず，明確な界面を形成する.そのため親水基同士の反発を抑制するための水分子やカウンターイオンを微粒子表面に保持する

ことができる.一方，エタノールを用いた場合，水分子やカウンターイオンがエタノール中に分散する.そのため，イオン性界面活性剤の親水基同士が反発し，微粒子を安定化できず，準安定な粒子径が存在しないと考えられる.

また， ZnS粒子径に及ぼす溶媒の影響の概念図を Fig.3.12に示した.微粒子が安定化されている場合，吸着している界面活性剤の親水基の聞には静電反発を遮蔽する水分子やカウンターイオンが存在する.つまり，溶媒分子が微粒子表面の水相と接触していることになる.比誘電率が低い溶媒ほど微粒子表面の水分子と親和性が低く，界面活性剤の吸着層の界面エネルギーは高くなり，表面表面は不安定になる.そのため，

ZnS粒子の成長が進行し，粒子径が大きくなるものと考えられる.一方，比誘電率が局い溶媒ほと、微粒子表面の水分子との親和性が高く，微粒子表面は比較的安定となり，

微粒子は小さい状態で安定化されると考えられる.

3 . 3 . 5 ZnS粒子径に及ぼす pH の影響

ここで微粒子表面の吸着サイトと界面活性剤の親水基との相互作用を考える.吸着サイトと界面活性剤との相互作用の大きさが同じ場合，同じ粒子径で比較すると，微

. . ー・ . . . . ‑

・・・・・・・・. .・・・・・. . . . • . . . . • . . . . . .

‑・・・・・・. . . .母o!:veI1{. : . : . : . :

surfactant

けH

a

c u p ‑

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a

︐ 円

上6

9一

計五

一一一一一一一 . 一人

・一人・

一人・一・一

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一

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一

) ⁝ 前

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⁝

川方

必に

⁝いい

が敬一いれれれ一一

H20 molecule and counter ion for relaxation of the repulsion between hydrophilic groups of surfactant

Figure 3.11 Stabilization of fine pa吋icleby AOT.

The solvent with a long chain has a weak affinity for water

The surface of ZnS p

+

article is unstable growth of particle

The solvent with a short chain has a strong affinity for water The surface of ZnS p

+

article is stable

stabilizat

+

ion of particle

Figure

3 . 1 2

Effect of organic solvent on the surface stability of ZnS particle.

粒子 1個あたりの吸着サイト数が多いほど小さい粒子が形成する.また同じ吸着サイト数を持つ微粒子で比較すると，界面活性剤との相互作用が大きいほど小さい粒子が形成すると考えられる.吸着サイト数を変えると考えられてきた電位決定イオン比を変えることでは，粒子径の変化は小さかった.そこで，

pH

を変えることで微粒子表面上の吸着サイト数を変えることを試みた.

Z n S

粒子径に及ぼす溶液の

pH

の影響を調べた.

pH

調整には微粒子作製前の溶液にアンモニア水を添加した.ここで，

Zn

イオンはアンモニアと反応して水酸化亜鉛を生じるか，多量のアンモニアとテトラアンミン亜鉛(11 )イオン

( [ Z n ( N H

₃)4]2+)を形成すると考えられた.そこで，

Zn(N0

₃)2水溶液に実験条件と同じモル比でアンモニア水を添加したところ，一瞬白濁するが瞬時に透明となり，生成した水酸化亜鉛が錯イオンに変化したことが認められた.この水溶液に実験条件と同じモル比で Na₂S水溶液を加えると

Z n S

の白色沈澱が得られた.以上のような予備的な検討を踏まえ，

Zn(N0

₃)2

を可溶化させた内殻水相に添加するアンモニア水の濃度を変えることで，

ZnS

粒子径に及ぼす

pH

注)の影響を調べた.

各界面活性剤を用いた場合の，溶液の

pH

に対する

Z n S

粒子径の変化を

F i g .3 . 1 3

に示す.溶媒として

1 ‑

ヘキサノールを用いた.アニオン性界面活性剤である

AOT

を用いた場合，

pH

が高くなるほど

ZnS

粒子径は大きくなり，粒子径は

2 . S ‑ ‑ 3 . S n m

の範囲で変化した.一方，カチオン性界面活性剤であるワ

AC

を用いた場合には，

pH

が高くなるほど

Z n S

粒子径は小さくなり，粒子径は

3nm

から

4 . 2 n m

の範囲で変化した.なお，

非イオン性界面活性剤である

B r i j 3 S

を用いた場合には，アンモニア水を添加したいずれの場合においても

uv

吸収スペクトルが 0となる波長範囲が認められず，粒子径分布はブロードであった.

測定した

pH

が逆ミセルの内殻水相の

pH

を表しているとは限らない.しかし，水相中のプロトンや水酸化物イオンの相対的な量を表していると考えられる.

3 . 3 . 3

項で i]¥したように準安定な

Z n S

粒子径は，

CTAC>Brij3S>AOT

の順に大きくなった.このとき溶液の

pH

は

6

程度であった.

F i g . 3 . 1 1

で提案した微粒子表面上のモデルにおいて，

微粒子表面の水相中にプロトンが過剰に含まれているのであれば，微粒子表面から硫化物イオンが溶解し，正に帯電しているサイトが多くなる.したがって，

AOT

を用いた場合には微粒子表面と親水基との強い相互作用により，早い段階で粒子成長が著し

注)マイクロエマルション中の水分子はバルクの水分子と性質が異なるという報告があるため，

pH

を厳密に炉直することは困難である.しかし本研究では，

pH

の絶対値を問題にはしないため，マイクロエマルシヨン溶液で測定した

pH

値を水相の

pH

に準ずるものとみなした.

ドキュメント内九州大学学術情報リポジトリ (ページ 64-79)

開 ‑ ‑

。

>

。

，

， 戸

，

，

。

>

。

，

，区

，

。

。

I

6 1

x

.x

6 2

ω

ω

。 。

2 8

degree

Figure 3.9 SAXS p a t t e r n s o f s u r f a c t a n t s o l u t i o n i n n‑alcoho . l

s o l i d l i n e ; B r i j 3 5 j 1 ‑ h e x a n o l dashed l i n e ; B r i j 3 5 j 1 ‑ b u t a n o l d o t t e d l i n e ; B r i j 3 5 j e t h a n o l

6 3

。

10

， ・ ;

・ ，

3 . 3 . 5 ZnS粒子径に及ぼす pH の影響

a

a

ι

u ‑ ‑ h

+

+

+

3 . 1 2

pH

Z n S

pH

pH

Zn

( [ Z n ( N H

Zn(N0

Z n S

Zn(N0

ZnS

pH

pH

Z n S

F i g .3 . 1 3

1 ‑

AOT

pH

ZnS

2 . S ‑ ‑ 3 . S n m

AC

pH

Z n S

3nm

4 . 2 n m

B r i j 3 S

uv

pH

pH

3 . 3 . 3

Z n S

CTAC>Brij3S>AOT

pH

6

F i g . 3 . 1 1

AOT

pH

pH

pH

，戸

。。

，・ ;

・，