︒ 江 ×

35  40  45  50  55 

28 

j degree 

Figure 2.11  XRD patterns of Rh‑Si02 catalysts.  N P‑5jcyclohexane， [NP‑5]org=0.5M， 

[RhCI3]aq=O.19M

， 

w=6

， 

Rh content; 3.0wt% 

34 

c) N₂H₄  Average size; 3.0nm  Standard deviation; O.3nm  100 

75 

50 

25 

。

。 。

‑10 

‑8 

‑4  ‑6 

‑10  ‑2 

‑8 

‑4  ‑6 

‑10  ‑2 

‑8 

‑4  ‑6 

‑2 

Rh paパiclesize / nm  b) NaBH₄ 

Average size; 5.1 nm  Standard deviation; 1.1 nm 

Jr

¥h oc ω

コσ ω

﹂ 比

100 

75 

50 

25 

Figure 2.12 TEM photographs (x500k) of Rh‑Si0₂ catalysts and size distribution of Rh pa吋icle. Rh particle size / nm 

s a 

GU

 

門ζM川

︑ . ︐

f

a 

Average size; 6.6nm  Standard deviation; 1.2nm 

ポ

¥ k A O C ω

コσ

gu L 100 

75 

50 

25 

Rh pa吋iclesize / nm 

ポ

¥ k A O C ω

コσ ω

よ

υ」 しJ1

次に，液相中の Rh‑ヒドラジン錯体微粒子と固定化後の粒子径の比較を行った.ZnS  粒子の場合と同様，間1‑ヒドラジン錯体微粒子を含む溶液について

u v

吸収スペクトル を測定したが，紫外領域に錯体微粒子による吸収は認められなかった.そこで X 線小 角散乱法 (SAXS)および動的光散乱法 (DLS)による液相中の錯体粒子径の測定を試 みた.ここで，

X

線小角散乱法から求められる値は，分散相を剛体球と仮定した場合 の慣性半径であり，動的光散乱法からは分散相の流体力学的な大きさが求められる.

対象としている試料は，錯体微粒子とマイクロエマルションの逆ミセルが混在してい るため3 微粒子のみから散乱された SAXSスペクトルの領域を抽出するのが困難であ った.そこで，

u v

吸収スペクトルから求めた液相中の ZnS粒子径を基準として， DLS  から得られた粒子径との比較を行った.

まず， W 値を変化させて作製した ZnS粒子を含む試料について，

u v

吸収スペクト ルおよび動的光散乱法から求められた流体力学的な大きさを Table2.1に示す.ZnS粒 子作製には AOT/n‑ヘブタン系マイクロエマルションを用いた.

u v

^{スペクトルから求}

めた ZnS粒子径(dw)は， W値が1.5の場合3.0nmであったが， W値が 3以上において d_uvはいずれも 3.3nm程度で一定であった.一方， DLSから求めた分散相の流体力学 的な大きさ(dOLS)は， W値が大きくなると共に大きくなる傾向が見られた.比較のため，

微粒子を含まず内殻水相に Zn(N03)2を可溶化させた逆ミセルのみの試料において， W

値を変えた場合の分散相の流体力学的な大きさ(dOLS，v)を Table2.1に示す.逆ミセルの みの試料の場合も，W値が大きくなると共に _dOはvも大きくなった.また_dO凶および_dO凶^，v の値は完全に一致はしていないが，非常に近いことがわかる.A. G. Hallら148)はNi，Co，  Fe微粒子を含む試料および含まない試料について DLS測定を行い， DLSから求めら れる大きさは金属粒子径を反映していないことを報告している.さらに彼らは， DLS  から求めた流体力学的な大きさは，逆ミセル径より大きいことから，金属粒子表面に 吸着した界面活性剤分子の大きさを含めた金属粒子径に相当していると解釈している.

しかし， TEM観察では金属粒子径の粒子径分布はシャープでなく， DLSから求めた粒 子径よりも小さな金属粒子も観察されており， DLSを用いて逆ミセルを含む試料中の 金属粒子径を測定できるかどうかは疑問が残るところである.本研究においては，微 粒子作製に用いた金属塩量とミセル個数の概算から，逆ミセルは ZnS微粒子の 100倍 以上含まれていることがわかった.また，

u v

吸収スペクトルから， ZnS粒子径分布は シャープであることを考慮すると3動的光散乱法から得られる流体力学的な大きさは，

逆ミセル径に相当していることが示唆された.

このように DLSから逆ミセル径が推定できることから，この大きさと微粒子径と が異なる試料であれば X 線小角散乱により粒子径の決定が可能であると考えた.そこ で3 これらの大きさが最も大きく異なると考えられる Table2.1のw値 9の試料につい

36 

Table 2.1  d_uv and d 

w 

value  d /nm  d  ^a) /nm  d  ^b) /nm 

uv  DLS  DLS，v 

1.5  3.0  2.2  2.5  3  3.3  2.7  2.6  6  3.3  3.7  3.7  9  3.4  4.6  4.8 

AOT/n‑heptane， [AOηorg=0.1 M， 

a)[Zn(N03)21aq=5.OX102M，[Na2S]aq=2.5X102M  b)[Zn(N03)21aq=5.OX102M 

37 

て SAXS測定を行った.得られたパターンについての Guinierプロットを Fig.2.13に 示す.通常， Guinierプロットが直線に乗る領域の限界は，予想される分散相の慣性半 径 (Rg)の逆数 (q=1/Rg)程度であることが一般的に知られている川).本実験では

u v

吸収スペクトルから求めた ZnS粒子径が 3.4omであるため， l.2omの AOT分子問)が微 粒子表面に吸着していると仮定すると，予想される慣性半径は(1.7+ 1.2)/(5/3)o.s=2.2nm  である.つまり Guinierプロットが直線に乗る限界は q=1!22=0.045，つまり q2‑"'0.002 程度であることが予想された.そこで，この領域を上限とした直線部分より，傾き‑159.2

が 得 ら れ た . こ の 直 線 の 傾 き か ら 慣 性 半 径 を 算 出 し ， 界 面 活 性 剤 分 子 の 大 き さ と の 差 をとり，粒子径を算出すると 3.2nmであった.この粒子径は

u v

吸収スペクトルから 求めた粒子径に近い.このように，完全に粒子径が一致しないまでも， Guinierプロッ トから液相中の ZnS粒子の大きさを推定することができた.なお，散乱ベクトルが小 さな領域では，逆ミセルを含むことによる多分散性問)および照射系から出た X 線 を 直 接検出しているため，直線関係から偏侍しているものと考えられる.

以上のことを利用し，関1‑ヒ ド ラ ジ ン 錯 体 微 粒 子 固 定 化 前 後 に お け る 粒 子 径 の 比 較 を試みた.微粒子作製には AOT/n‑ヘフ・タン系のマイクロエマルションを用いた.Rh‑

ヒドラジン錯体微粒子を含むマイクロエマルション溶液について SAXS測定を行い，

得られた SAXSパターンのGuinierプロットをFig.2.14に示す.この図から， q2=0.0015  付近から 0.0032付近までの領域において q2とlnI( q)の聞に良好な直線関係が見られた.

ただし， q2=0.0035以上では約 10m以下の粒子径が反映されるため，フィッテイングす る領域としては不適当と考えられる.また DLSから求めた逆ミセルの大きさは 4.3om であり，これが Guinierプロットにおいて反映される領域は，おおよそ q2‑"'0.001付 近 であった.そのため， q2=0.001以 下 の 偏 僑 は ， 前 述 の よ う に ， 逆 ミ セ ル と 照 射 系 か ら のダイレクトな X線によるものであると考えられる.したがって， q2=0.0015‑"'0.0032  の 領 域 を 微 粒 子 か ら の 散 乱 と 見 な し ， 直 線 で フ イ ツ テ イ ン グ し た . 得 ら れ た 直 線 の 傾 きから慣性半径を求め，界面活性剤分子の大きさとの差から粒子径を求めたところ約 1.8nmであった.この微粒子をシリカに固定化した試料のTEM写真を Fig.2.15に示す.

こ の 図 か ら ， 平 均 悶1粒子径は1.5nm程度であり，その分布もシャープであることが わかる.固定化前後で粒子の結晶形態が Rh‑ヒドラジンからRh金属へと変化する印)た め3 実 質 的 な 粒 子 径 の 比 較 は 難 し い . し か し ， 固 定 化 後 の 粒 子 径 分 布 が シ ャ ー ブ で あ ることや錯体形成時に配位していたヒドラジンが除去され，錯体粒子自身は収縮する こ と を 考 慮 す る と ， 液 相 中 で 作 製 さ れ た 悶1超 微 粒 子 が 凝 集 す る こ と な く 無 機 担 体 に 固定化されたと判断できる.

第 1章で述べたように，従来の触媒調製法では担持金属粒子径を担持量と無関係に 変化させることは極めて困難である.しかし，本研究で用いる液相微粒子を in‑situで

38 

slope = ‑159.2  . コ . 何

¥ ( ω

一 一

)c

0.003  0.002 

0.001 

。

q 2  

j 

A ‑ 2  

Figure 2.13 Guinier plot of SAXS pattern of ZnS  particles in AOTjn^・heptanemicroemulsion. 

[AOηorg=0.1 M， 

[ z

n (N03)2]aq=5.0x1 0^・2M， [Na2S]aq=2.5x10・2M，w=9 

39 

slope = ‑87.9 

‑ コ ・ 何

¥(ω)

一

C

一

0.003  0.002 

0.001 

。

q 2  

j 

A ‑ 2  

Figure 2.14 Guinier plot of SAXS pattern of Rh‑N2H4  complex particles in AOTjn・heptanemicroemulsion. 

[AOηorg=0.1 M

， 

[RhCI3]aq=0.1 M

， 

w=6 

4 0  

20nm 

Average size; 1.5nm  Standard deviation; 0.2nm  100 

25 

75 

50 

ポ

¥ h

o c

o コ

σ ω

﹂HL

。

7

‑8 

F 

Rh pa

パ

iclesize / nm 

‑6 

‑5 

‑4 

‑3 

‑2 

Figure 2.15  TEM photograph (x500k) and size distribution of Rh  pa吋iclessuppo

パ

edto silica. 

[AOT]org=0.25M， [RhCI3]aq=0.19M， w=6， Rh content; 1.0wt^% 

41 

固定化する方法では，液相中の微粒子を凝集させることなく無機担体に固定化するこ とが可能である.そのため，あらかじめ液相中で粒子径が制御された超微粒子を，生 成量の異なる担体に固定化することで，担持量の異なる触媒を調製できることが期待 できる.そこで， Rh‑SiO_z触媒について，粒子径が一定 で 悶1担持量の異なる触媒を調 製するため ，Rh超微粒子のシリカへの高密度固定化について検討した.

触媒調製には AOT/シクロヘキサン系および NP‑5/シクロヘキサン系のマイクロエマ ルシヨンを用いた.これらのマイクロエマルションを用いて，液相中で悶1‑ヒドラジ ン錯体微粒子を作製し，添加する TEOS量および加水分解時間を変えることでシリカ 生成量を変化させ，間1担持量の異なるRh‑Si0₂触媒を調製した.添加した TEOS量， シリカ収率および得られた触媒の Rh担持量を Table2.2に示す.また， TEOSの加水 分解時間を変化させて調製した触媒のシリカ収率，およびRh担持量を Table2.3に示 す.いずれの場合もシリカの生成量を変えることでRh担持量の異なる触媒が調製で きることがわかる.さらに， Rh担持量の大きく異なる触媒について XRDによる結品 構造解析を行った.AOTおよびNP‑5を用いて調製した悶1担持量の異なる触媒の XRD パターンを Fig.2.16および2.17に示す.ここで， Fig.  2.16中には， NP‑5を用いて調製

した Rh担持量1.5wt%の触媒の XRDパターンを示す.この図から， AOTを用いた場 合は，いずれの担持量の触媒においてもRh(111)面に帰属するピークは小さいものであ った.同図に示している NP‑5を用いて調製した触媒の担持量を考慮すると， AOTを 用いて調製した触媒は，担持量に関係なく小さな Rh粒子が形成していることが示唆 された.一方， Fig.  2.17から， NP‑5を用いた場合は，いずれの担持量の触媒において もRh金属に帰属する明確なピークが認められた.これらのパターン強度は異なるが，

各ピークの半価幅はほぼ等しく， Scherrerの式から算出した平均Rh粒子径は，いずれ の触媒も 4.2nm程度であることがわかった.次に悶1粒子径分布について検討するた め， TEMを用いてこれらの触媒の直接観察を試みた.Fig.  2.18にこれらの触媒(図中 MEと略記)の TEM写真を示す.比較のため含浸法触媒(図中 IMPと略記)の TEM 写真を示す.また，同図中に TEM観察から求めた平均Rh粒子径および標準偏差を示 す.これらの TEM写真から分かるように， AOTおよび NP‑5を用いて調製した触媒の Rh粒子径は，担持量とほぼ無関係にに制御されており，含浸法触媒と比較し， Rh粒 子径分布もシャープであることがわかる.また， Rh粒子径が触媒調製に用いる界面活 性剤に大きく依存するのは，液相中で作製される悶1‑ヒドラジン錯体微粒子と界面活 性剤の親水基との静電相互作用が原因であると考えられる¹⁵²⁾•

このように，液相超微粒子を in‑situで、無機担体ヘ固定イじする M E法において，担体 であるシリカの生成量を変えることで， Rh粒子を担持量とは無関係に均一に担持させ

ることができた.

42 

Table 2 . 2   E f f e c t  o f  t h e  amount o f  TEOS charged on Rh conten .   t

S u r f a c t a n t   TEOS司/ 9  H .  T . b )  /  min  S i l i c a  y i e l d  /  % Rh c o n t e n t  /  wt% 

12  30  98  7 . 7  

AOT  23  30  93  4 . 3  

30  30  98  1 . 0  

40  120  76  4 . 0   NP‑5  60  120  82  2 . 5   80  120  73  2 . 1   120  120  67  1 . 5   a )  w e i g h t  o f  TEOS charged i n t o  emulsion c o n t a i n i n g  f i n e  pa

は

i c l e s b )   h y d r o l y s i s  t i m e  

43 

ドキュメント内 九州大学学術情報リポジトリ (ページ 39-54)