モ u E

さ E 4

4 モ u E

2 2

^江^工^二

エ江

= 。。

1 ‑ d e c a n o l

1 ‑ h e x a n o l

1 ‑ b u t a n o l

s o l v e n t s u r f a c t a n t

Figure 4.10 Change i n Rh p a r t i c l e s i z e w i t h s u r f a c t a n t and n‑alcoho . l

polyoxyehylene o l e y l e t h e r j s o l v e n t ， [ s u r f a c t a n t ] o r g = O . 2 5 M ， [RhCI3]aq=O.19M ， w=6 ， Rh c o n t e n t ; 2.0wt%

8 9

10 10

E

C 8 8

E

句

、

句、、

Uω

N 3

6 。

ω 4 ^q^仁³^J

E ⁴ ₂

江玉二

ピ何0.

エ江

=

。

1 ‑ d e c a n o l

1 ‑ h e x a n o l

1 ‑ b u t a n o l

s o l v e n t s u r f a c t a n t

Figure 4 . 1 1 Change i n Rh p a r t i c l e s i z e w i t h s u r f a c t a n t and

n‑alcoho

. l

polyoxyehylene c e t h y l e t h e r j n ‑ a l c o h o l

，

[ s u バ a c t a n t ] o r g = 0 . 2 5 M

，

[RhCI3]aq=O.19M ， w=6 ， Rh c o n t e n t ; 2.0wt%

9 0

20nm

・

^l^圃

20nm 20nm

‑

c)O‑10/1・hexanol Average size; 7.0nm Standard deviation: 0.4nm 100

。。

。

‑12

‑10

‑8

‑6

‑4

‑12 ‑2

‑10

‑8

‑6

‑4

‑12 ‑2

‑10

‑6 ‑8

‑4

‑2

Rh pa吋iclesize / nm b) C‑15/1‑hexanol

Average size; 4.8nm

Standard deviation; 0.1 nm

ポ

¥¥

コ

σ ω

﹂hL

100

Figure 4.12 TEM photographs of Rh‑Si0₂catalysts (x500k) and size distribution of Rh pa吋iclesize. Rh paパiclesize / n m

Rh paパiclesize / nm a) NP‑20/1‑butanol

Average size; 2.9nm

Standard deviation; 0.1 nm

ポ

¥h oc

oコ

σ ω

﹂比

100

Jr¥

コO

σ g L

¥.0

』ー・

10 10 E

C 8 8

ε

句句、

、

_GN_J 6 _q_E_J_N₃₃ ω 6

苦言

ち七

。

^帽^0. ⁴ ⁴

2 2 _._Z_E

.江E

。。

1‑decanol

1‑hexanol

1‑butanol

solvent surfactant

Figure 4.13 Change in Rh particle size with surfactant and n‑alcoho .l

[su

パ

actant]org=0.25M，[RhCI3]aq=O.19M， w=6， Rh content; 2.0wt%

9 2

¥0 VJ

(a) hydrophilic groups ; long chain

solvent

hvyddrrooophhiillii c groups

(b) hydrophilic groups ; short chain

solvent

surface of Rh‑N2H4 complex particle

Figure 4.14 Stabilization model of the surface of Rh‑N2H4 complex particle in both cases (a) and (b) with different length hydrophilic groups .

長くなると微粒子表面上に界面活性剤が多点で吸着することができ，微粒子を保護する作用が高くなるため，液相中の微粒子は小さい段階で成長が止まると考えられる.

また疎水基構造の影響については次のように解釈できる.ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルおよびポリオキシエチレンオレイルエーテル系界面活性剤は，両者とも疎水基に

π

電子を含むフェニル基や 2重結合を含んでいる.したがって，界面活性剤が微粒子表面に密に吸着していると，疎水基に含まれる

π

電子同士の静電相互作用により，疎水基部分の剛直性が増し，微粒子の保護作用が高くなるため小さな粒子が形成されると考えられる.

溶媒の違いによるRh‑ヒドラジン錯体微粒子表面の概念図を Fig.4.15に示す.ZnS 粒子の場合と同様，溶媒の分子構造が Rh粒子径に影響を及ぼしているとは考えにく

いため溶媒の物性に着目してみる.アルコール溶媒の炭素数が小さくなる程，つまり極性が大きくなる程，担持Rh粒子径は小さくなった.この原因は，溶媒の極性が強

くなるほど帯電した微粒子との相互作用が強く，小さな粒子が分散するのに有利であると考えられる.しかし，溶媒の極性が小さくなると微粒子との親和性が低くなり，

微粒子表面が不安定になるため成長が進行する.その結果，担持問1粒子径は大きくなるものと考えられる.なお， 1‑ブタノールを用いた場合に界面活性剤構造の影響がほとんど見られなかったのは，電荷を帯びているRh‑ヒドラジン錯体微粒子と最も親和性が高かったためであると考えられる.

以上のことから，マイクロエマルションを利用する新規な触媒調製法において，担持Rh粒子径制御には，非イオン性界面活性剤の親水基鎖長およびアルコール溶媒の炭素数が有効な制御因子であることがわかった.

4 . 3 . 4 担持 Rh 粒子径に及ぼす pH の影響

第 3章の検討結果から， ZnS微粒子径制御には微粒子調製時の pHが有効であることを述べた.そこでRh‑ヒドラジン錯体微粒子作製系においても同様の検討を行った.

触媒調製には NP‑5/シクロヘキサン系のマイクロエマルションを用いた.マイクロエマルションは均相系とは異なり， pH計の値が内殻水相の pHを示しているとは限らないが，前章と同様，プロトンや水酸化物イオンの相対的な濃度を示していると考えられる.pH調整には塩酸およびアンモニア水を用いた.微粒子作製時の pHを1.5‑‑‑9に変えて調製した触媒のXRDパターンを Fig.4.16に示す.同図に Rh (111)面に帰属するピークの半値￨隔から算出したRh粒子径を示す. Rh担持量は 2.0wt%であった.この灰から，微粒子作製時の pHが1.5‑‑‑4では粒子径が増加したが， pHが4を超えると町1

粒子径は小さくなる傾向が見られた.しかし， pHを変えることによる粒子径の変化は

affinity between solvent and complex particle

(a) strong 三~ (b) weak

仰

4 4 ' ' v

川

J

/ i

仰

4 1 v

w

︑ h

. ︑

hydrophobic groups solvent solvent

¥0 υ1

〆~、、、

〆 ¥

The surface of Rh‑N2H4 complex particle is stable

The surface of Rh‑N2H4 complex particle is unstable

↓

particle growth

Figure 4.15 Stabilization model of the surface of Rh‑N2H4 complex particle in both cases (a) and (b) with different affinities between solvents and complex particle.

‑ ‑ ‑

Rh(111) Rh(200)

~ ~

と一 ωc gc

︒ 江 ×

35 40 45 50 55

28

j degree

Figure 4.16 XRD patterns of Rh‑Si02 catalysts prepared by changing pH.

N P‑5jcyclohexane， [NP‑5]org=0.5M， [RhCI3]aq=0.19M， w=6， Rh content; 2.0wt%

9 6

3.2nm "'4.2nmの範囲であり，界面活性剤の親水基鎖長およびアルコール溶媒の炭素数を変えた場合と比較し，小さいものであった.pHが1.5ではプロトンが過剰であり，

微粒子表面は中性を保つためヒドラジン分子が溶解し，正に帯電しているサイトが増加したため粒子径が小さくなったと考えられる.一方， pHが上昇すると再びRh粒子径は小さくなるが，アルカリ過剰による悶1イオンの溶出が原因であるとは考えにくい.これは， Rh‑ヒドラジン錯体微粒子作製前に pHを調整するため³ アンモニア水を添加した時点、で溶液の色が淡黄色に変化したことから， RhCl₃とアンモニアの化合物の形成が考えられた.つまり，pHが高くなると粒子径が小さくなったのは，複数の結晶の混在が原因であると考えられる.

このように， pHは ZnS粒子径制御には有効な因子であるが，Rh系では粒子径を大きく変化させることはできなかった.これは，マイクロエマルション中で作製する微粒子の性質が異なることが原因であると考えられる.この系のように，微粒子形成剤を少量添加する方法では， pHは有効な因子ではないが， ZnSのような塩を用いる系では粒子径制御に有効な因子となる.

4 . 3 . 5 担持 Rh粒子径に及ぼす微粒子作製温度の影響

担持 Rh粒子径に及ぼす界面活性剤のイオン性および微粒子作製時間の影響から，

正に帯電している液相中の Rh‑ヒドラジン錯体微粒子はカチオン性界面活性剤によって安定化されないことを述べた.しかし，微粒子作製時間が比較的短い条件ではカチオン性界面活性剤を用いても 4.0nm程度の Rh粒子を作製することができた.このことから， Rh‑ヒドラジン錯体微粒子の成長や凝集の進行を外的な条件で変化させることで悶1粒子径を変化させることができると考えられる.そこで代表的な w/oマイクロエマルシヨン系を用いて，担持Rh粒子径に及ぼす微粒子作製温度の影響を調べた.

微粒子作製温度に対する担持Rh粒子径の変化を Fig. 4.17に示す.Rh担持量は1.0'"

2.0wt%で、あった.この図から，

AOT

や

SDEHP

などのアニオン性界面活性剤を用いた場合には，担持 Rh粒子径は微粒子作製温度に依存せず一定で、あった.つまり，検討した温度範囲では液相中の Rh‑ヒドラジン錯体微粒子の安定性は変化しないことを示している.一方，非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤を用いた場合には，微粒子作製温度と共に担持問1粒子径も増大した.非イオン性界面活性剤を用いた場合，Rh粒子径の変化は用いる界面活性剤に依存した.これは，各微粒子作製温度での錯体微粒子の安定性が，各界面活性剤によって異なるためであると考えられる.

特にカチオン性界面活性剤である

CTAC

を用いた場合は，作製温度を変えることで 2.0

~14nm の範囲で大きく変化した.これらの触媒について TEM 観察を行ったところ，

微粒子作製温度が高い場合の触媒のRh粒子径はブロードであった.また作製温度が

15 ε ¹²

‑

、

ω ω N 9 ω

。

4』

のC回ーd L

6

i庄

=

₃

。。 20 40 60 80 Synthesis temperature

o C

Figure 4.17 Change i n Rh p a r t i c l e s i z e w i t h s y n t h e s i s temperature f o r Rh‑N2H4 complex p a r t i c l e .

0; CTAC パー hexanol ，・; CTABj1

^・

hexanol ，

・

; ^NP‑10j1

^・

^hexanol ^， ^く ^> ^; ^N P‑15j1‑hexanol ，口; N P‑5jcyclohexane

ム; AOTjcyclohexane ， .; SDEHPjcyclohexane，

w=6 ， Rh c o n t e n t ; 1.0‑2.0wt%

10⁰

C

の場合は， 2.0nm程度の非常に小さな粒子の形成が TEM観察から認められた.このように，微粒子作製温度を低くすることで，カチオン性界面活性剤でも小さな粒子を作製することができることがわかった.

以上のことから，カチオン性界面活性剤は液相中のRh・ヒドラジン錯体微粒子の安定性には効果を示さないが，微粒子作製温度はRh粒子径を大きく変化させる有効な

因子であることがわかった.

4 . 3 . 6 Rh‑Si0

₂

触媒の担持 Rh粒子径制御法

Rh系および ZnS系の検討結果から， Rh‑SiOz触媒の担持貼粒子径制御法についてまとめる.担持 Rh粒子径の制御範囲は触媒調製に用いる界面活性剤のイオン性に依存する.2.5nm以下の非常に小さな粒子作製にはアニオン性界面活性剤が， 3.0‑‑‑8.0nm の範囲では非イオン性界面活性剤が， 10nm以上の大きな粒子作製にはカチオン性界面活性剤が適当であった.特に 3.0‑‑‑8.0nmの範囲では，非イオン性界面活性剤の親水基鎖長とアルコール溶媒の炭素数を変化させることで， Rh粒子径を精密に制御できた.

ただし 10nm以上の粒子については，カチオン性界面活性剤を用いて微粒子作製時間および微粒子作製温度を変えることで³ 平均 Rh粒子径を変えることができるが，液相中の粒子は安定化されていないため，担持 Rh粒子径分布はブロードであった.このことから，今後この範囲について，分布をシャープに保ったまま粒子径を制御する検討が必要である.以上のことから， Rh‑SiO_z触媒の担持 Rh粒子径制御法は以下のようにまとめられる.(1)目的の粒子径が 2.5nm以下であればアニオン性界面活性剤を用いて調製する.ただし，界面活性剤を構成するアルカリ金属が触媒中に残留し，触媒反応特性に影響を与えることが考えられるため，アルカリ金属フリーな界面活性剤を作成し，それを用いて触媒を調製する160). (2)目的の粒子径が 3.0‑‑‑8.0nmの範囲であれば，目的に近い粒子を作製できる非イオン性界面活性剤とアルコール溶媒の組み合わせを選択する.さらに精密に制御したい場合は，マイクロエマルシヨン系の w 値を変化させ， Rh粒子径を微調整する.(3)目的の粒子径が 10nm以上であれば，カチオン性界面活性剤を用いて，微粒子作製時間または微粒子作製温度を変えて調製する.

以上のように， Rh‑SiOヲ触媒のRh粒子径を担持量とは無関係に広範囲にかつ精密に制御することができた.

4 . 3 . 7他金属系への応用と担持金属粒子径制御法

Rh‑SiOヲ触媒の担持 Rh粒子径制御の検討から得られた知見を基に，他の貴金属系に

ドキュメント内九州大学学術情報リポジトリ (ページ 94-110)

さ E 4

4 モ u E

2 2

= 。 。

1 ‑ d e c a n o l

1 ‑ h e x a n o l

1 ‑ b u t a n o l

s o l v e n t s u r f a c t a n t

Figure 4.10 Change i n Rh p a r t i c l e s i z e w i t h s u r f a c t a n t and n‑alcoho . l

polyoxyehylene o l e y l e t h e r j s o l v e n t ， [ s u r f a c t a n t ] o r g = O . 2 5 M ， [RhCI3]aq=O.19M ， w=6 ， Rh c o n t e n t ; 2.0wt%

8 9

10 10

E

E

句

、

6

。

E 4 2

=

。

1 ‑ d e c a n o l

1 ‑ h e x a n o l

1 ‑ b u t a n o l

s o l v e n t s u r f a c t a n t

Figure 4 . 1 1 Change i n Rh p a r t i c l e s i z e w i t h s u r f a c t a n t and

. l

polyoxyehylene c e t h y l e t h e r j n ‑ a l c o h o l

[ s u バ a c t a n t ] o r g = 0 . 2 5 M

[RhCI3]aq=O.19M ， w=6 ， Rh c o n t e n t ; 2.0wt%

9 0

・

・

・

‑

‑

。 。

。

σ ω

σ ω

σ g L

ε

句 句 、

、

苦 言

。

。 。

パ

9 2

π

π

4 . 3 . 4 担 持 Rh 粒子径に及ぼす pH の影響

4

4 ' ' v

J

/ i

4

1 v

w

︑ h

. ︑

〆~、、、

〆 ¥

↓

‑ ‑ ‑

︒ 江 ×

28

9 6

4 . 3 . 5 担 持 Rh粒子径に及ぼす微粒子作製温度の影響

AOT

SDEHP

CTAC

15

ε 12

‑

、

。

6

=

= 。。

E ⁴ ₂

。。

句句、

苦言

。。

4 . 3 . 4 担持 Rh 粒子径に及ぼす pH の影響

4 . 3 . 5 担持 Rh粒子径に及ぼす微粒子作製温度の影響

ε ¹²

。。 20 40 60 80 Synthesis temperature

0; CTAC パー hexanol ，・; CTABj1

; ^NP‑10j1

^hexanol ^， ^く ^> ^; ^N P‑15j1‑hexanol ，口; N P‑5jcyclohexane