本研究では、TEM-EELS 装置を用いて、工業的プロセスで製造され欠損を多く含むこと が報告されているタングステンブロンズ材料が示す誘電応答の未解明点を明らかにするこ とで、熱線遮蔽機能の機能発現機構を解明し、光学特性改善の開発指針を示した。
Cs-HTB ナノ粒子については、aloof-beam 法を応用した EELS 測定を行い、工業的に製 造された Cs-HTB ナノ粒子 1 つからの異方的誘電応答測定に初めて成功した。多数の粒子 に対して測定を実施し、全粒子で異方的誘電応答の存在を確認した一方、粒子ごとのピーク エネルギーが測定誤差を超えたばらつきを示すことを明らかにした。またばらつき範囲が ナノ粒子分散体の吸光曲線の半値幅とおおむね一致したことから、広い近赤外吸収が異方 的誘電応答により実現され、さらに粒子間ばらつきにより吸光曲線の形状が最終的に決定 される事を初めて解明した。さらに、ばらつきの要因を考察し、粒子形状の異方性と結晶方 位の相対関係がピークエネルギーのばらつきの主要因である事を明らかにした。
バルク Rb-HTB については、q 分解 EELS 測定を用いてバルクの異方的誘電特性の測定 を行った。Rb-HTB の電子回折図形の観察により、101̅0方向の周期の乱れが示唆された。
工業的プロセスで製造された Rb-HTB においても、⊥c方向と//c方向の２つのピークが観 測され、2 つの異方的なプラズマ振動の存在が確認された。しかしながら、q~0 において//c 方向のピーク強度が弱く明瞭に観察されないことが分かり、これが Rb-HTB ナノ粒子の光 学吸収（q~0）で Cs-HTB ナノ粒子と比べ透明性が高い理由であると特定できた。また、
Rb-HTB の EELS ピークエネルギーは Cs-HTB より約 0.1 eV 小さく、またピーク半値幅が 大きいという特徴を示した。化学組成分析により、Rb-HTB 試料は、Cs-HTB に比べアル カリ欠損が多く、酸素欠損は少ないことが分かった。プラズモンのダンピングは Rb 欠損に 起因する一方、プラズモンエネルギーの違いは、Rb-HTB の酸素欠損量が Cs-HTB よりも 少ないことに起因することを解明した。
75
以上の研究により、熱線遮蔽材料としてのタングステンブロンズ材料の光学特性を改善 するための開発指針を示した。まず、粒子形状ばらつきの抑制／意図的導入により吸光曲線 幅の制御が可能である事が明らかとなった。また、アルカリ及び酸素欠損量の制御により、
透明性制御の可能性を示唆する事ができた。さらに、本研究で採用した aloof beam による EELS 測定が、異方的誘電特性を持つナノ粒子の研究に極めて有効な手段であることを示し た。
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付録 A 消失断面積のピークエネルギーと半値幅
本付録では、物質の誘電関数を式(1)-(2)の Drude モデルで表現した場合、(7)式で表さ れるσext曲線のピークエネルギーと半値幅（FWHM）が、それぞれℏ𝜔𝑝/√𝜀∞+ 2およびℏ𝛾 と計算されることを示す。以下、ℏは省略する。
式(7)-(9)を整理して、
𝜎𝑒𝑥𝑡 = 24𝜋2𝑟3𝑛𝑚𝜀𝑚1 𝜆
𝜀2
(𝜀1+ 2𝜀𝑚)2+ 𝜀22 (𝐴1)
波長λと周波数ωの関係式𝜆 = 𝑐/𝜔を用いて、
𝜎𝑒𝑥𝑡∝ 𝜔𝜀2
(𝜀1+ 2𝜀𝑚)2+ 𝜀22 (𝐴2)
ここに Drude 誘電関数の実部𝜀1(𝜔)と虚部𝜀2(𝜔)の表式(1)-(2)を代入して整理すると、
𝜎𝑒𝑥𝑡∝ 𝑠1𝜔2 𝑠2𝜔4+ 𝑠3𝜔2+ 𝑠4
(𝐴3)
ここで𝑠1= 𝛾𝜔𝑝2, 𝑠2= 𝜀∞′ 2, 𝑠3= 𝜀∞′ (𝜀∞′ 𝛾2− 2𝜔𝑝2), 𝑠4= 𝜔𝑝4および𝜀∞′ = 𝜀∞+ 2𝜀𝑚と定義し た。まずピークエネルギーについて、
𝜕𝜎𝑒𝑥𝑡
𝜕𝜔 = 0 (𝐴4)
81 より、
0 =2𝑠1𝜔(𝑠2𝜔4+ 𝑠3𝜔2+ 𝑠4) − 𝑠1𝜔2(4𝑠2𝜔3+ 2𝑠3𝜔) (𝑠2𝜔4+ 𝑠3𝜔2+ 𝑠4)2
=2𝑠2𝜔4+ 2𝑠3𝜔2+ 2𝑠4− 4𝑠2𝜔4− 2𝑠3
(𝑠2𝜔4+ 𝑠3𝜔2+ 𝑠4)2
= −2(𝑠2𝜔4− 𝑠4) (𝑠2𝜔4+ 𝑠3𝜔2+ 𝑠4)2 𝜔4=𝑠4
𝑠2
𝜔 = 𝜔𝑝
√𝜀∞+ 2𝜀𝑚 (𝐴5)
周囲の媒体が真空（εm=1）であれば、ピークエネルギー𝜔は
𝜔 = 𝜔𝑝
√𝜀∞+ 2 (𝐴6)
次に FWHM を求める。ここで式(A3)を比例定数 A を用いて
𝜎𝑒𝑥𝑡= 𝐴 𝑠1𝜔2 𝑠2𝜔4+ 𝑠3𝜔2+ 𝑠4
(𝐴7)
と表記する。式(A6)のピークエネルギーを代入して、ピーク位置での消失断面積 max(𝜎𝑒𝑥𝑡)を求めると、
max(𝜎𝑒𝑥𝑡) = 𝐴𝜔𝑝2
𝜀∞′ 2𝛾 (𝐴8)
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𝜎𝑒𝑥𝑡= 0.5max (𝜎𝑒𝑥𝑡)を式(A7)に代入してωについて解くと、ピーク値の半値を取る 2 点 のωは、
𝜔±= √1
2𝛾2+𝜔𝑝2
𝜀∞′ ± 𝛾√1
4𝛾2+𝜔𝑝2
𝜀∞′ (𝐴9)
と求められる。ここで 2 つの値を𝜔+および𝜔−(ただし𝜔+ > 𝜔−)と置いた。𝜔+− 𝜔−を求め るために(𝜔+− 𝜔−)2を計算すると、
(𝜔+− 𝜔−)2= 𝜔+2+ 𝜔−2− 2𝜔+𝜔−
= 2 (1 2𝛾2+𝜔𝑝2
𝜀∞′ ) − 2√(1 2𝛾2+𝜔𝑝2
𝜀∞′ )
2
− 𝛾2(1 4𝛾2+𝜔𝑝2
𝜀∞′ )
= 𝛾2+2𝜔𝑝2
𝜀∞′ − 2√1
4𝛾4+𝛾2𝜔𝑝2
𝜀∞′ + (𝜔𝑝2
𝜀∞′ )
2
− (1
4𝛾4+𝛾2𝜔𝑝2
𝜀∞′ )
= 𝛾2 (𝐴10)
従って、
𝐹𝑊𝐻𝑀 = 𝜔+− 𝜔−= 𝛾 (𝐴11)