サイト欠損と誘電特性

図 42 の Peak A はab面内の自由電子によるプラズモン励起と考えられる^15,20。第１章で 述べた通り、構造中にアルカリ元素によってドープされた電子は、W-d 軌道のうち dzxと dyz

の自由電子となる¹⁸。したがって、アルカリ元素の欠損により自由電子密度が低下すると、

図 44(c)の理論計算の場合と比較して、Peak A が低エネルギー側にシフトするはずである。

またこれも前述の通り、酸素欠損由来の電子の多くは W-dxy, dx2-y2軌道のフェルミ準位付近 に入り、⊥c方向の自由キャリアとして振る舞う（図 14、図 16）^17,18。

アルカリ元素に由来する自由電子密度は、Rb-HTB(a = 0.02)と Cs-HTB(a = 0.01)につい て、それぞれ 5.2×10²¹ cm^-3と 5.3×10²¹ cm^-3と推定される。この差は Cs-HTB のプラズマ 周波数が Rb-HTB よりも 1.0%高いことを意味するが、これは実験的に観測された差を説明 するには小さすぎる。一方で酸素欠損に由来する電子密度は、Rb-HTB(y = 0.30)と Cs-HTB(y = 0.46)でそれぞれ 1.0×10²² cm^-3と 1.5×10²² cm^-3と推定される。これらすべてが 自由電子に寄与していると仮定すると、アルカリ元素からの電子を含めた総電子密度はそ れぞれ 1.5×10²² cm^-3、2.1×10²² cm^-3となる。Rb-HTB および Cs-HTB に対して、Hussain の Drude パラメータ¹²を用いて電子の有効質量 m*=0.8 および 0.9、高周波誘電率 ε∞=5.6 および 6.2 を仮定すると、遮蔽されたプラズマ周波数

ℏ𝜔_𝑝

√𝜀∞

= √2𝜋𝑁𝑒²

𝜀_∞𝑚^∗ (12)

はそれぞれ 2.0 eV（Rb-HTB）及び 2.4 eV（Cs-HTB）と計算される。この仮定のもとでは Rb-HTB の値は Cs-HTB よりも約 17%小さく、Peak A のプラズモンエネルギーに見られ る差異とほぼ整合する。なお上記の計算では、プラズモンエネルギーの絶対値が今回の測定 値と比較して過大評価している。この定量値のズレの原因は 2 つ考えられる。１つ目は、ア

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ルカリ元素や酸素欠損に由来する電子の全てが自由電子キャリアに寄与すると仮定したた めと考えられる。実際には、酸素欠損由来の電子のうち自由電子として振る舞うものは一部 であることが報告されている¹⁵。2 つ目は、上記の見積もりに Hussain の Drude パラメー タを用いていることである。今回の試料では Hussain らの試料と異なり欠陥が多く存在す るため、有効質量や高周波誘電率は実際には Hussain の試料と異なっていると考えられる。

図 42 の Peak B は、自由電子のキャリアプラズモンと局在電子の励起が複合したエネル ギー損失と考えられる（図 18a）。第 1 章で述べた通り、酸素欠損に由来する電子の一部は 伝導帯下部の局在電子となり、誘電率テンソルの εzz成分にバンド間遷移によるエネルギ ー損失をもたらす。局在準位からの遷移エネルギーは、//c方向において 1.8 eV 程度である

17。Rb-HTB は Cs-HTB に比べて酸素欠損量が少ないため、バンド間遷移の強度は Cs-HTB よりも弱いと考えられる。

Peak B のピークエネルギーの定性的な議論のため、⊥c方向の誘電関数を以下の Drude-Lorentz モデルを用いて考察する。

𝜀(𝜔) = 𝜀_∞− 𝜔𝑝2

𝜔²+ 𝑖𝜔𝛾+ Ω²

𝜔_𝑇²− 𝜔²− 𝑖𝜔Γ (13)

ここで Ω, 𝜔_𝑇および𝛤はそれぞれ Lorentz 振動子の強度、固有振動数およびダンピングファ クターである。Drude パラメータとしてℏ𝜔𝑝 = 4.5 eV, ℏ𝛾 = 0.32 eV および𝜀∞ = 6.2 ¹²を 用いる。ローレンツ振動子のパラメータとしてはℏ𝜔_𝑇=1.8 eV (前述の局在電子の励起エネ ルギー¹⁷に対応)、およびℏΓ = 0.5 eV を仮定する。異なる 3 種類の振動子強度、(ℏΩ)² = 0.6, 0.3, 0.0 (eV²)でそれぞれ計算した誘電特性を図 45 に示す。Ωが変化した場合、図 45(a)に示 した誘電関数の実部はほとんど変化が見られない一方、図 45(b)に示した虚部には明確に Lorentz 項によるバンド間遷移の増減が観察された。これらの誘電関数から計算した損失関 数 Im[1/ε]を図 45(c)に示す。Ωの値が減少するにつれ、損失関数に見られるピークエネル

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ギーは低エネルギー側にシフトした。前述の通り、Rb-HTB は Cs-HTB よりも酸素欠陥が 少ないことで、バンド間遷移の強度が小さい、すなわちΩが小さいと考えられる。以上より、

Peak B のピークエネルギーが Rb-HTB＜Cs-HTB となった今回の測定結果は、酸素欠損量 の差に起因するバンド間遷移の強度の違いにより説明することができる。

図 45 3 種類の Lorentz 振動子強度𝛀を用いた Drude-Lorentz モデルによる誘電特性。(a)(b) それぞれ誘 電関数の実部および虚部。(c) 誘電関数から Im(1/ε)により計算した損失関数。矢印はピーク位置を示す。

Rb-HTB のピーク幅が広いのは、元素サイト欠損に伴う結晶の不完全性に起因するプラ ズモンダンピングであると考えられる。前節で述べた通り、Rb-HTB は Cs-HTB に比べて アルカリ金属欠損の量が多く、酸素欠損の量が少ない。このことから、ピーク幅が大きいの

0 1 2 3 4 5

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

ε2

Energy (eV)

(ℏΩ)^2 = 0.6 (ℏΩ)^2 = 0.3 (ℏΩ)^2 = 0.0

-4 -2 0 2 4

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

ε1

Energy (eV) (ℏΩ)^2 = 0.6 (ℏΩ)^2 = 0.3 (ℏΩ)^2 = 0.0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

1.4 1.6 1.8 2 2.2 2.4

Loss function

Energy (eV)

(ℏΩ)^2 = 0.6 (ℏΩ)^2 = 0.3 (ℏΩ)^2 = 0.0

73 は酸素ではなく Rb の欠損によるものと考えられる。

HTB 材料では、W-d 軌道の電子が赤外エネルギー領域のプラズモン振動を担っている

17,18。損失関数に見られる自由電子プラズモンピークの幅は、誘電関数の Drude 項の緩和定

数γに対応する。Rb の欠損により固体中のポテンシャル周期性の乱れが発生すると、プラ ズモン振動を担う電子の動きが阻害される。この阻害効果が Drude 誘電関数に対して緩和 定数γの増加、すなわちプラズモンピークの幅の増加として反映されたと考えられる。