節実験の部

共通項

核磁気共鳴（¹H NMR）スペクトルは特に記載のない限りCDCl3を溶媒とし、JEOL JNM ECP-500 (500 MHz)型またはJEOL AN-400 (400 MHz)型を用いて測定した。

ケミカルシフト()はparts per million（ppm）で表記し、TMSを0.00 ppmとして測定した。核磁気共鳴（¹³C NMR）スペクトルはJEOL JNM ECP-500 (125 MHz) 型またはJEOL AL-400 (100 MHz)型を用い、77.00 ppmを基準として測定した。

核磁気共鳴（¹⁹F NMR）スペクトルはJEOL JNM ECP-500 (470 MHz)型を用い、

CF3COOHを-76.55 ppmとして測定した。赤外線吸収(IR)スペクトルは、JASCO

FT/IR 4100 型を用いた（吸収は cm^-1単位で表記した）。質量分析スペクトルおよ

び高分解能質量分析スペクトル（HRMS）はJEOL MS700型で測定した。溶媒はすべて適切に蒸留したものを使用した。生成物はNacalai Tesque, INC., Silica Gel

60, 70-230 mesh を使用してフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し

た。必要に応じて分取HPLC (Japan Analytical Industry Co., Ltd., LC-908)型を用い、GPCカラム(JAIGEL-1H + JAIGEL-2H columns)によりクロロホルムを溶媒として精製を行った。一酸化炭素加圧下における光照射は、クオーツガラスを有するステンレスオートクレーブを用い、特にことわりのない限り Pyrex 製内挿管

（30 mm）を使用して行った。光源としては、500 W Xeランプ（Ushio Co. Ltd., lamp house: SX-UI500XQ, Xenon short arc lamp: UXL-500SX, power supply:

BA-X500）または300 W Xeランプ（Asahi spectra Co. Ltd., Xenon short arc lamp type: UV, mirror module type: UV, power supply: MAX-301）を使用した。

Iodomethyl phenyl sulfone（1e）の合成²⁴⁾

ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（2.02 g, 12.3 mmol）とジヨードメタン（3.28 g, 12.2 mmol）をDMF（25 mL）へ加え、窒素雰囲気下、80-90℃で終夜反応を行った。反応終了後、水を加えた後ジエチルエーテルで2回抽出した。合わせた有機層

をbrine洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、減圧濃縮により得た粗製

をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ジエチルエーテル＝2/1）により精製した。得られた油状生成物へエタノールを少量加え、3時間氷冷することで結晶化させた後、ヘキサン中でトリチュレートすることで表題の化合物を白色結晶

（1.63 g, 43%）として得た。

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.98 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.71 (t, J = 8.4 Hz, 1H), 7.61 (dd, J = 8.4, 7.6 Hz, 2H), 4.47 (s, 2H).

Ethyl 2-iodopent-4-enoate（1f）

アルゴン雰囲気下、Rh2(OAc)4（50.0 mg, 0.113 mmol）とアリルヨージド（6.93 g, 41.3 mmol）の混合物へジアゾ酢酸エチル（1.63 g, 14.3 mmol）のシクロヘキサン

（15 mL）溶液を20時間かけて滴下した後、さらに室温で2日間撹拌した。反応

終了後、ジエチルエーテルを加えて希釈し、セライトろ過により不溶物を除去した。

ろ液を水、brineで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過、減圧濃縮により得た粗製をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン/ジエチルエーテル＝40/1）により精製することで表題の化合物を無色油状（1.59 g, 66%）で得た。

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 5.75-5.67 (m, 1H), 5.18-5.14 (m, 2H), 4.30 (dd, J = 8.2, 7.3 Hz, 1H), 4.24-4.18 (m, 2H), 2.84-2.81 (m, 1H), 2.74-2.70 (m, 1H), 1.28 (t, J = 6.9 Hz, 3H).

Methyl-2,2-dimethyl-4-pentenoate

O O

Br O

O +

LDA THF -78 °C to rt

アルゴン雰囲気下、ジイソプロピルアミン（5.071 g, 50.11 mmol）のTHF（37 mL）溶液を0℃へ冷却後、n-ブチルリチウムの1.6 Mヘキサン溶液（35 mL, 56 mmol）を滴下し、そのまま30分撹拌した。調製したLDA溶液を-78℃へ冷却し、メチル

イソブチレート（5.626 g, 55.09 mmol）を20分かけてゆっくり滴下した後、-78℃ で1.5時間、-40℃で1時間撹拌した。臭化アリル（7.786 g, 64.35 mmol）を滴下後、室温で終夜撹拌した。塩化アンモニウム水溶液でクエンチ後、ジエチルエーテルで3回抽出した。合わせた有機層をbrine洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、

ろ過、減圧濃縮により粗製を得た。フラッシュシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで表題の目的物（5.739 g, 81%）を得た。

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 5.71 (m, 1H), 5.03 (m, 2H), 3.65 (s, 3H), 2.27 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 1.16 (s, 6H).

2,2-Dimethylpent-4-en-1-ol（7e）

Methyl-2,2-dimethyl-4-pentenoate（726.0 mg, 5.11 mmol）のTHF（5 mL）溶液を0℃へ冷却し、LAH（427.2 mg, 11.26 mmol）をゆっくりと加え、30分撹拌した。その後、室温までで昇温し、一晩攪拌した。反応溶液を0℃へ冷却後、水0.4 mL、 15% NaOH水溶液0.4 mL、水1.2 mLを順に加え、30分攪拌した。その後生成した白色沈殿をセライト濾過にて除き、溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄後、水層の再抽出、brineで洗浄した。MgSO4で乾燥、濾過後、

溶媒の減圧留去により得られた粗製をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで表題の化合物（253.4 mg, 43%）を得た。

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 5.84 (m, 1H), 5.05 (dd, J = 14.8, 2.8 Hz, 2H), 3.32 (s, 2H), 2.02 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 1.39 (br, 1H), 0.88 (s, 6H).

2-Methylhex-5-en-2-ol（7f）

Hex-5-en-2-one（460.2 mg, 4.69 mmol）のTHF（20 mL）溶液を0℃へ冷却し、

MeMgBrの3M溶液（2.0 mL, 6.00 mmol）をゆっくり滴下後、室温で2時間撹拌した。反応溶液を0℃へ冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。ジ

エチルエーテルで3回抽出した後、brineで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。

ろ過、減圧濃縮により得た粗製をフラッシュシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することで表題の化合物（340.4 mg, 60%）を得た。

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 5.85 (m, 1H), 5.04 (dq, J = 18.8, 1.6 Hz, 1H), 4.95 (dq, J = 10.0, 1.6 Hz, 1H), 2.18-2.12 (m, 2H), 1.57 (m, 2H), 1.26 (br, 1H), 1.23 (s, 6H).

6-Iodooct-1-ene（12）の合成

(COCl)2（2.9 mL, 30.3 mmol）のCH2Cl2（50 mL）溶液をアルゴン雰囲気下、-78℃ へ冷却し、DMSO（4.7 mL, 66.6 mmol）をゆっくりと滴下した。そのまま10分撹拌後、5-Hexene-1-ol（2.5 mL, 20.8 mmol）のCH2Cl2（7.5 mL）溶液を滴下し、

-78℃で時間撹拌した。Et3N（9.2 mL, 66.2 mmol）を一気に加え、そのまま室温になるまで撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、水で希釈し、ジクロロメタンで3回抽出した。合わせた有機層をbrine洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮により粗製を得、これをシリカゲルクロマトグラフィーによりにより精製することでアルデヒド（1.85 g, 91%）を得た。

アルデヒド（0.8356 g, 8.53 mmol）のTHF（40 mL）溶液をアルゴン雰囲気下、0℃ へ冷却し、EtMgBrの1M THF溶液（10.2 mL, 10.2 mmol）を滴下した。0℃で1 時間撹拌後、再び0℃へ冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。ジエチルエーテルで3回抽出し、合わせた有機層をbrineで洗浄し、ろ過、減圧濃縮により得た粗製をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することでアルコール（0.5858 g, 71%）を得た。

PPh3（1.5188 g, 5.8 mmol）とイミダゾール（0.3893 g, 5.7 mmol）のCH2Cl2（30 mL）溶液をアルゴン雰囲気下、0℃へ冷却し、I2（1.4635 g, 5.8 mmol）を加えた後、そのまま10分撹拌した。アルコール（0.4662 g, 3.6 mmol）のCH2Cl2（6 mL）溶液を加え、遮光下、室温で 1 時間撹拌した。飽和 Na2S2O3水溶液を加えた後、

ジクロロメタンで3回抽出した。合わせた有機層をbrineで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮により粗製を得た。これをシリカゲルクロマトグラ

フィーにより精製後、更に HPLC による精製を行うことで無色油状の表題の化合物（0.7401 g, 85%）を得た。

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 5.80 (ddt, J = 17.4, 10.2, 6.4 Hz, 1H), 5.05-4.95 (m, 2H), 4.12-4.05 (tt, J = 8.7, 4.6 Hz, 1H), 2.13-2.09 (m, 2H), 1.91-1.60 (m, 5H), 1.52-1.42 (m, 1H), 1.02 (t, J = 7.4 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  14.1, 28.7, 32.8, 33.7, 39.6, 42.1, 114.9, 138.2; IR (neat) 3076 (C-H), 1640 (C=C), 989 (C-H), 912 (C-H), 573 (C-I) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 238 (M⁺, 1), 111 (41), 69 (100), 55 (42), 41 (30); HRMS (EI) calct for C8H15I [M]⁺ m/z 238.0218, found:

238.0229.

2-Iodo-3-methylheptane（15）の合成

CuCN（0.9997 g, 11.2 mmol）のTHF（30 mL）懸濁液をアルゴン雰囲気下、-78℃ へ冷却し、n-BuLiの1.6M ヘキサン溶液（14 mL, 22.4 mmol）をゆっくり滴下し、

-40℃で30分撹拌した。再び-78℃へ冷却後、2,3-Butyleneoxide（0.9 mL, 10 mmol）をゆっくり滴下し、-20℃で 1 時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えクエンチした後、ジエチルエーテルで3回抽出した。合わせた有機層をbrineで洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮により得た粗製をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することでアルコール（0.9049 g, 70%）を得た。

PPh3（2.84 g, 10.8 mmol）とイミダゾール（0.83 g, 12.2 mmol）のCH2Cl2（50 mL）溶液をアルゴン雰囲気下、0℃へ冷却し、I2（2.73 g, 10.7 mmol）を加えた後、そのまま10分撹拌した。アルコール（1.71 g, 7.13 mmol）のCH2Cl2（10 mL）溶液を加え、遮光下、0℃で30 分、室温で1 時間撹拌した。飽和Na2S2O3水溶液を加えた後、ジクロロメタンで3回抽出した。合わせた有機層をbrineで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過、減圧濃縮により粗製を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製後、更に HPLC による精製を行うことで無色油状の表題の化合物（1.28 g, 75%）を得た。

Obtained as an inseparable diastereomer mixture in 12/88 ratio, by ¹H NMR analysis of purified compound after being submitted to silica gel

chromatography; major isomer: ¹H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.35-4.31 (m, 1H), 1.84 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 1.48-1.43 (m, 1H), 1.37-1.12 (m, 6H), 0.98 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 7.3 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  14.1, 18.3, 22.9, 24.7, 29.4, 34.1, 40.0, 41.7; minor isomer: ¹H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.37-4.32 (m, 1H), 1.89 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 1.40-1.12 (m, 7H), 0.98 (d, J = 6.4 Hz, 3H), 0.90 (t, J = 7.3 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  14.1, 17.3, 22.7, 26.6, 29.1, 37.0, 40.9, 41.6; IR (neat) 584 (C-I) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 240 (M⁺, 0.1), 113 (87), 71 (92), 57 (100), 43 (73), 41 (32); HRMS (EI) calct for C8H17I [M]⁺ m/z 240.0375, found: 240.0380.

アルキルヨウ化物とオレフィン、一酸化炭素、アルコールを用いた4成分連結反応 Pyrex内挿管へ撹拌子、ethyl iodoacetate （1a, 0.13 g, 0.61 mmol）, 1-octene （2a, 0.69 g, 6.2 mmol）, EtOH （3a, 1.2 g, 26 mmol）, K2CO3 （0.10 g, 0.72 mmol）, PdCl2(PPh3)2 （0.025 g, 0.036 mmol）, DMAP （0.0084g, 0.069 mmol）, toluene

（5.0 mL）とH2O （10 L）を加え、光反応用オートクレーブに挿入した。一酸化炭素（10 atm）で3回置換した後、45 atmまで加圧し、Xe ランプ（500 W）にて光照射を行いながら 14時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却して一酸化炭素を抜き、反応混合物を水で希釈し、ジエチルエーテルで3回抽出した。合わせた有機層をbrine洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮により粗製を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することでジエステル 4a（0.14 g, 82%）を得た。

Diethyl 2-hexylpentanedioate (4a)

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.14-4.09 (m, 4H), 2.41-2.23 (m, 3H), 1.92-1.78 (m, 2H), 1.68-1.56 (m, 1H), 1.50-1.42 (m, 1H), 1.36-1.19 (m, 14H), 0.87 (t, J = 7.9 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  14.0, 14.1, 14.2, 22.5, 27.1, 27.2, 29.2, 31.6, 32.0, 32.3, 44.8, 60.1, 60.3, 173.0, 175.6; IR (neat) 1735 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 272 (M⁺, 2), 227 (100), 199 (24), 188 (70), 142 (61), 114 (62), 101

(29), 69 (35), 55 (34); HRMS (EI) calct for C15H28O4 [M-C2H5O]⁺ m/z 227.1647, found: 227.1650.

Ethyl 4-iododecanoate (5)

This compound was known. See; Ollivier, C.; Bark, T.; Renaud, P.; Synthesis 2000, 1598.

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.14 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 4.16-4.11 (m, 1H), 2.58 (ddd, J = 16.5, 8.2, 6.0 Hz, 1H), 2.47 (dt, J = 16.5, 7.8 Hz, 1H), 2.10-2.03 (m, 2H), 1.93-1.85 (m, 1H), 1.74-1.67 (m, 1H), 1.56-1.48 (m, 1H), 1.44-1.37 (m, 1H), 1.33-1.24 (m, 6H), 1.26 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.89 (t, J = 7.3 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  14.02, 14.19, 22.55, 28.42, 29.40, 31.60, 34.40, 35.44, 38.39, 40.71, 60.50, 172.67.

1-Benzyl 5-ethyl 2-hexylpentanedioate (4b)

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 7.39-7.29 (m, 4H), 7.29-7.24 (m, 1H), 5.16-5.09 (m, 2H), 4.13-4.09 (m, 2H), 2.48-2.40 (m, 1H), 2.35-2.21 (m, 2H), 1.97-1.79 (m, 2H), 1.68-1.59 (m, 1H), 1.53-1.44 (m, 1H), 1.31-1.17 (m, 11H), 0.91-0.84 (m, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  13.94, 14.10, 22.44, 27.03, 27.10, 29.01, 31.51, 31.93, 32.22, 44.71, 60.26, 66.00, 128.07, 128.41, 136.00, 172.88, 175.39; IR (neat) 1737 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 334 (M⁺, 2), 289 (4), 227 (76), 199 (22), 135 (9), 91 (100), 88 (22), 69 (20), 55 (10); HRMS (EI) calct for C20H30O4 m/z 334.2144, found: 334.2145.

Dimethyl 2-hexylpentanedioate (4c)

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 3.67 (s, 3H), 3.66 (s, 3H), 2.42-2.24 (m, 3H), 1.94-1.78 (m, 2H), 1.66-1.58 (m, 1H), 1.50-1.42 (m, 1H), 1.32-1.22 (m, 8H), 0.87 (d, J = 6.9 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  13.93, 22.47, 27.09, 29.04, 31.54, 31.72, 32.21, 44.66, 51.37, 51.48, 173.36, 176.01; IR (neat) 1739 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 244 (M⁺, 2), 213 (67), 185 (14), 160 (100), 152 (21), 69 (35), 55 (45); HRMS (EI) calct for C13H24O4 [M-C2H5O]⁺m/z 213.1491, found: 213.1482.

Diethyl 2-(4-chlorobutyl)pentanedioate (4d)

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.17-4.10 (m, 4H), 3.52 (t, J = 6.9 Hz, 2H), 2.42-2.35 (m, 3H), 1.94-1.73 (m, 4H), 1.69-1.62 (m, 1H), 1.52-1.41 (m, 3H), 1.29-1.23 (m, 6H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  14.05, 14.14, 24.38, 27.02, 31.32, 31.80, 32.21, 44.44, 44.50, 60.23, 60.44, 172.77, 175.16; IR (neat) 1732 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 278 (M⁺, 1), 243 (11), 233 (100), 188 (49), 142 (50), 114 (49), 55 (34); HRMS (EI) calct for C13H23ClO4 [M-C2H5O]⁺m/z 233.0944, found: 233.0940.

Diethyl 2-phenethylpentanedioate (4e)

EtO O

OEt O

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 7.30-7.26 ( m, 2H), 7.21-7.15 (m, 3H), 4.15 (q, J = 7.4 Hz, 2H), 4.11 (q, J = 6.9 Hz, 2H), 2.65-2.55 (m, 2H), 2.46-2.38 (m, 1H), 2.37-2.24 (m, 2H), 2.03-1.81 (m, 3H), 1.81-1.72 (m, 1H), 1.28 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 1.24 (t, J = 7.4 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  14.1, 14.2, 27.1, 31.8, 33.4,

33.9, 44.2, 60.3, 125.8, 128.3, 141.3, 172.8, 175.2; IR (neat) 1731 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 292 (M⁺, 5), 247 (5), 201 (19), 188 (31), 142 (27), 114 (55), 91 (100); HRMS (EI) calct for C17H24O4m/z 292.1675, found: 292.1666.

Ethyl 2-(2-ethoxy-2-oxoethyl)cycloheptanecarboxylate (4f)

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.17-4.11 (m, 4H), 2.47-2.39 (m, 1H), 2.36-2.30 (m, 2H), 2.21 (dd, J = 15.1, 9.2 Hz, 1H), 1.83-1.77 (m, 2H), 1.76-1.69 (m, 2H), 1.68-1.64 (m, 1H), 1.62-1.56 (m, 1H), 1.55-1.41 (m, 4H), 1.29-1.23 (m, 6H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  14.16, 25.92, 26.07, 29.08, 29.97, 31.67, 37.61, 40.65, 50.50 (2 lines superimposed), 60.16, 60.21, 172.49, 176.25; IR (neat) 1730 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 256 (M⁺, 12), 211 (93), 182 (100), 169 (30), 95 (77); HRMS (EI) calct for C14H24O4 m/z 256.1675, found: 256.1676.

Ethyl 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluoro-2-hexylnonanoate (4g)

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.18 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 2.84-2.74 (m, 1H), 2.74-2.61 (m, 1H), 2.19-2.05 (m, 1H), 1.74-1.63 (m, 1H), 1.61-1.53 (m, 1H), 1.35-1.26 (m, 11H), 0.88 (t, J = 7.3 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  13.83, 13.94, 22.51, 26.72, 28.90, 31.57, 32.91 (t, J = 22.1 Hz), 33.17, 38.03, 60.85, 108.19-118.42 (m, CF2, CF3), 174.29; ¹⁹F NMR (CDCl3, 470 MHz)  -81.67 (s, 3F), -114.36 (s, 2F), -122.76 (s, 2F), -123.79 (s, 2F), -124.54 (s, 2F), -127.06 (s, 2F); IR (neat) 1740 (C=O), 1240, 1197, 1145 (C-F) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 459 (M⁺-OEt, 2), 420 (11), 101 (100), 73 (79); HRMS (EI) calct for C17H21F13O2 m/z 504.1334, found: 504.1329.

Ethyl 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-tridecafluoro-2-(2-phenylethyl)nonanoate (4h)

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 7.29 (dd, J = 7.3, 6.9 Hz, 2H), 7.21 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.17 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 4.20 (q, J = 7.3 Hz, 2H) 2.85-2.81 (m, 1H), 2.74-2.68 (m, 1H), 2.64 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 2.22-2.09 (m, 1H), 2.08-2.00 (m, 1H), 1.91-1.86 (m, 1H), 1.29 (t, J = 7.3 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  14.01, 32.86 (t, J

= 21.1 Hz), 33.05, 34.74, 37.75, 61.05, 108.63-118.35 (m, CF2, CF3), 126.25, 128.33, 128.51, 140.57, 173.92; ¹⁹F NMR (CDCl3, 470 MHz)  -81.67 (s, 3F), -114.44 (s, 2F), -122.76 (s, 2F), -123.81 (s, 2F), -124.54 (s, 2F), -127.06 (s, 2F); IR (neat) 1736 (C=O), 1240, 1145, 1030 (C-F) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 479 (M⁺-OEt, 17), 420 (40), 105 (52), 101 (78), 91 (100), 73 (88); HRMS (EI) calct for C19H17F13O2m/z 524.1021, found: 524.1025.

Ethyl 2-(2-cyanoethyl)octanoate (4i)

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.17 (qd, J = 6.9, 2.3 Hz, 2H), 2.52-2.46 (m, 1H), 2.44-2.29 (m, 2H), 2.03-1.94 (m, 1H), 1.85-1.77 (m, 1H), 1.68-1.60 (m, 1H), 1.53-1.44 (m, 1H), 1.33-1.22 (m, 11H), 0.88 (t, J = 6.9 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  13.91, 14.14, 15.23, 22.42, 26.81, 27.43, 28.93, 31.47, 31.94, 44.09, 60.53, 119.05, 174.60; IR (neat) 2247 (C≡N), 1731 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 225 (M⁺, 2), 180 (18), 152 (25), 141 (71), 101 (100), 69 (26), 55 (17);

HRMS (EI) calct for C13H23NO2 [M-C2H5O]⁺m/z 180.1388, found: 180.1395.

Ethyl 2-(2-(phenylsulfonyl)ethyl)octanoate (4j)

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 7.92 (dd, J = 7.3, 1.3 Hz, 2H), 7.69 (tt, J = 7.3, 1.3 Hz, 1H), 7.60 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 4.16-4.08 (m, 2H), 3.17-3.07 (m, 2H), 2.46-2.40 (m, 1H), 2.02-1.92 (m, 2H), 1.65-1.54 (m, 1H), 1.47-1.38 (m, 1H), 1.31-1.21 (m, 11H), 0.89 (t, J = 7.3 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  13.95, 14.16, 22.45, 24.62, 26.82, 28.94, 31.48, 31.92, 43.80, 53.96, 60.49, 127.97, 129.27, 133.71, 138.86, 174.59; IR (neat) 1730 (C=O), 1308 (SO2), 1152 (SO2) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 340 (M⁺, 1), 295 (19), 266 (58), 256 (16), 199 (100), 171 (56), 91 (55), 77 (95), 69 (72), 55 (66); HRMS (EI) calct for C18H28O4S [M-C2H5O]⁺ m/z 295.1368, found: 295.1370.

Ethyl 3-butyl-4-(2-ethoxy-2-oxoethyl)cyclopentanecarboxylate（4k）

EtO₂C

CO₂Et

Obtained as an inseparable diastereomer mixture. ¹H NMR (CDCl3, 500 MHz)

4.16-4.11 (m, 4H), 2.93-2.86 (m, 0.16H), 2.83-2.76 (m, 0.84H), 2.53-2.31 (m, 1.8 H), 2.25-1.93 (m, 3.9H), 1.78-1.43 (m, 2.3H), 1.39-1.10 (m, 12H), 0.93-0.86 (m, 3H).

Ethyl 3-(4-chlorobutyl)-4-(2-ethoxy-2-oxoethyl)cyclopentanecarboxylate（4l）

Obtained as an inseparable diastereomer mixture. ¹H NMR (CDCl3, 500 MHz)

4.22-4.10 (m, 4H), 3.58-3.53 (m, 2H), 2.94-2.72 (m, 1H), 2.57-2.28 (m, 1.8H), 2.25-1.85 (m, 3H), 1.83-1.71 (m, 2.2H), 1.68-1.11 (m, 13H).

Ethyl 4-(2-ethoxy-2-oxoethyl)spiro[4.5]decane-2-carboxylate（4m）

Obtained as an inseparable diastereomer mixture in 11/89 ratio, by ¹H NMR analysis of purified compound after being submitted to silica gel chromatography; Major isomer: ¹H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.15-4.09 (m, 4H), 2.82-2.75 (m, 1H), 2.40 (dd, J = 15.1, 4.1 Hz, 1H), 2.20-2.11 (m, 2H), 1.99-1.90 (m, 2H), 1.74 (dd, J = 13.3, 10.1 Hz, 1H), 1.67-1.52 (m, 6H), 1.42-1.61 (m, 3H), 1.27-1.22 (m, 6H), 1.18-1.02 (m, 2H).; ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  176.40, 173.65, 60.29, 60.22, 46.46, 44.09, 40.98, 38.55, 37.31, 34.79, 34.31, 31.23, 26.26, 23.75, 22.36, 14.19 (2 lines superimposed).; Minor Isomer: ¹H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.15-4.09 (m, 4H), 2.89-2.77 (m, 1H), 2.40-2.35 (m, 1H), 2.26-2.15 (m, 2H), 2.05-2.02 (m, 2H), 1.69-1.53 (m, 7H), 1.42-1.61 (m, 3H), 1.27-1.22 (m, 6H), 1.18-1.02 (m, 2H).; ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  176.68, 173.51, 60.29, 60.22, 45.70, 45.21, 40.01, 37.31, 37.06, 34.79, 33.35, 29.10, 26.39, 23.75, 22.47, 14.19 (2 lines superimposed).; IR (neat) 1742 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 296 (M⁺, 12), 251 (40), 200 (18), 181 (100), 149 (18), 135 (27), 67 (15); HRMS (EI) calct for C17H28O4 [M-C2H5O]⁺m/z 251.1642, found: 251.1639.

Ethyl 3-(3-(2-ethoxy-2-oxoethyl)-2-oxocyclopentyl)propanoate (4n)

O OEt EtO

Obtained as a cis/trans-isomer mixture in a 38/62 ratio, as determined by ¹³C NMR analysis of purified compound after being submitted to silica gel chromatography: ¹H NMR (CDCl3, 500 MHz) 4.17-4.10 (m, 4H), 2.78-2.02 (m, 9H), 1.79-1.38 (m, 3H), 1.27-1.22 (m, 6H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  14.13 (cis, and trans, 4 lines superimposed), 25.27 (trans), 25.42 (cis), 26.44 (cis),

27.17 (cis and trans, 2 lines superimposed), 27.50 (trans), 32.06 (cis and trans, 2 lines superimposed), 34.15 (trans), 34.47 (cis), 44.59 (cis), 45.65 (trans), 46.39 (cis), 47.92 (trans), 60.31 (cis and trans, 2 lines superimposed), 60.56 (cis and trans, 2 lines superimposed), 171.90 (cis and trans, 2 lines superimposed), 173.11 (cis and trans, 2 lines superimposed), 219.36 (trans), 219.47 (cis) ; IR (neat) 1731 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 270 (M⁺, 34), 225 (43), 196 (80), 182 (48), 168 (52), 150 (100), 81 (51), 55 (63); HRMS (EI) calct for C14H22O5

m/z 270.1467, found: 270.1473.

The configuration of 4n was assigned by comparison with ¹³C NMR spectra of ethyl 2-(3-methyl-2-oxocyclopentyl)acetate, see: Ryu, I.; Kreimerman, S.; Araki, F.; Nishitani, S.; Oderaotoshi, S.; Minakata, S.; Komatsu, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3812.

Diethyl 2-(but-3-enyl)pentanedioate (4o)

1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 5.76 (ddt, J = 17.0, 10.6, 6.9 Hz, 1H), 5.02 (dd, J = 17.0, 1.8 Hz, 1H), 4.97 (d, J = 10.0 Hz, 1H), 4.14 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 4.12 (q, J = 7.3 Hz, 2H), 2.40 (tt, J = 8.7, 5.0 Hz, 1H), 2.36-2.24 (m, 2H), 2.09-2.02 (m, 2H), 1.94-1.80 (m, 2H), 1.79-1.70 (m, 1H), 1.61-1.51 (m, 1H), 1.26 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 1.25 (t, J = 7.3 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz)  14.90, 14.97, 27.83, 32.05, 32.10, 32.66, 44.82, 60.99, 61.09, 115.91, 138.34, 173.69, 176.12; IR (neat) 1733 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 242 (M⁺, 1), 197 (7), 188 (16), 155 (33), 151 (94), 114 (100), 55 (46); HRMS (EI) calct for C13H22O4m/z 242.1518, found:

242.1517.

アルキルヨウ化物とアルケニルアルコール、一酸化炭素による3成分連結反応 Pyrex内挿管へ撹拌子、ethyl iodoacetate （1a, 55 mg, 0.25 mmol）, 4-penten-1-ol

（6a, 105 mg, 1.3 mmol）, NEt3 （30 mg, 0.30 mmol）, PdCl2(PPh3)2 （9.1 mg, 0.013 mmol）, DMAP （4.1 mg, 0.033 mmol）, toluene （5.0 mL）and H2O （50

L）を加え、光反応用オートクレーブに挿入した。一酸化炭素（10 atm）で3回置換した後、45 atm まで加圧し、Xe ランプ（300 W）にて光照射を行いながら 16 時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却して一酸化炭素を抜き、反応混合物を水で希釈し、ジエチルエーテルで3回抽出した。合わせた有機層をbrine洗浄後、

硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮により粗製を得た。これをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製することでジエステル7a（39 mg, 77%）を得た。

Ethyl 3-(2-oxotetrahydro-2H-pyran-3-yl)propanoate (8a)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 4.30 (t, J = 6.0 Hz, 2H), 4.13 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.58-2.53 (m, 1H), 2.49 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 2.19-2.08 (m, 2H) , 1.95-1.86 (m, 2H), 1.83-1.75 (m, 1H), 1.61-1.50 (m, 1H), 1.25 (t, J = 7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  14.20, 21.84, 24.64, 26.30, 31.62, 38.43, 60.44, 68.00, 173.24, 174.25;

IR (neat) 1731 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 200 (M⁺, 3), 155 (92), 154 (100), 126 (41), 113 (45), 100 (89), 55 (34); HRMS (CI) calct for C10H17O4 m/z 201.1127, found: 201.1129.

Ethyl 3-(2-oxotetrahydrofuran-3-yl)propanoate (8b)

O O EtO

1H NMR (CDCl3, 400 MHz)  (dt, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 4.22-4.11 (m, 3H), 2.63-2.56 (m, 1H), 2.50 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 2.46-2.37 (m, 1H) , 2.21-2.11 (m, 1H), 2.04-1.90 (m, 1H), 1.87-1.78 (m, 1H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  14.19, 25.45, 28.75, 31.69, 38.39, 60.59, 66.39, 172.75, 178.72.

This compound was previously known: Kreimerman, S.; Ryu, I.; Minakata, S.;

Komatsu, M. Org. Lett. 2000, 2, 389.

Ethyl 3-(2-oxooxepan-3-yl)propanoate (8c)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz)  (m, 2H), 4.12 (q, J = 6.4 Hz, 2H), 2.73-2.67 (m, 1H), 2.50-2.33 (m, 2H), 2.00-1.90 (m, 2H) , 1.80-1.43 (m, 6H), 1.25 (t, J = 6.4 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  14.21, 28.01, 28.16, 28.67, 30.26, 31.67, 41.73, 60.35, 68.34, 173.42, 176.84; IR (neat) 1731 (C=O) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 214 (M⁺, 9), 169 (100), 168 (83), 140 (41), 127 (59), 114 (57), 81 (31), 55 (46); HRMS (EI) calct for C11H18O4 [M-C2H5O]⁺ m/z 169.0859, found: 169.0865.

Ethyl 3-(tetrahydro-2H-pyran-2-yl)propanoate (9)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 4.17-4.11 (m, 3H), 3.68-3.65 (m, 2H), 2.62-2.43 (m, 2H), 2.11-2.05 (m, 2H), 1.97-1.88 (m, 1H), 1.69-1.45 (m, 4H) , 1.27 (t, J = 7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  14.21, 25.79, 31.78, 34.37, 35.42, 37.85, 40.42, 60.57, 62.62, 172.66.

Ethyl 3-(5,5-dimethyl-2-oxotetrahydro-2H-pyran-3-yl)propanoate (10)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 5.97-5.87 (m, 1H), 5.36-5.25 (m, 2H), 4.63 (d, J = 5.6 Hz, 2H), 4.13 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.81-3.78 (m, 2H), 2.69-2.63 (m, 1H), 2.43-2.38 (m, 2H), 2.19 (t, J = 6.4 Hz, 1H) , 2.07-1.88 (m, 2H), 1.26 (t, J = 7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  14.27, 23.36, 31.75, 46.63, 60.67, 62.80, 65.52, 118.73, 131.89, 173.06, 174.22.

Ethyl 3-(5,5-dimethyl-2-oxotetrahydro-2H-pyran-3-yl)propanoate (8e)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz)  (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.94(d, J = 11.2 Hz, 1H),

 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 3.62-3.51 (m, 1H), 2.48 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 2.16-2.07 (m, 1H), 1.89-1.83 (m, 1H), 1.80-1.71 (m, 1H), 1.35 (t, J = 12.8 Hz, 1H), 1.25 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.05 (d, J = 8.0 Hz, 6H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz) 14.21, 25.04, 26.29, 27.45, 30.68, 31.51, 36.36, 39.63, 60.43, 173.22, 174.51.

Ethyl 3-(6,6-dimethyl-2-oxotetrahydro-2H-pyran-3-yl)propanoate (8f)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 4.13 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 2.51-2.37 (m, 3H),

 (m, 1H), 2.00-1.68 (m, 5H), 1.42 (s, 3H), 1.37 (s, 3H), 1.25 (t, J = 7.2 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz) 14.21, 23.02, 26.97, 28.03, 29.82, 31.78, 33.88, 39.02, 60.45, 82.19, 173.19, 173.34.

3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridecafluoroheptyl)tetrahydro-2H-pyran-2-one (8g)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz)  (dq, J = 11.6, 5.6 Hz, 2H), 3.13-2.99 (m, 1H), 2.96-2.89 (m, 2H), 2.39 (dt, J = 13.2, 7.6 Hz, 1H), 1.99 (quint, J = 5.0 Hz, 2H) ,1.75-1.65 (m, 1H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  21.84, 25.31, 31.75 (t, J = 21.2 Hz), 33.65, 68.20, 111.05-118.49 (m, CF2, CF3), 172.40; ¹⁹F NMR (CDCl3, 470 MHz)  -80.74 (s, 3F), -110.98 (d, J = 256 Hz, 1F), -114.82 (d, J = 256 Hz, 1F), -121.76 (s, 2F), -122.83 (s, 2F), -123.84 (s, 2F), -126.11 (s, 2F).

This compound was previously known: Kreimerman, S.; Ryu, I.; Minakata, S.;

Komatsu, M. Org. Lett. 2000, 2, 389.

3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-Tridecafluoroheptyl)dihydrofuran-2(3H)-one (8h)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz)  (t, J = 8.8 Hz, 1H), 4.22 (dt, J = 6.0, 10.0 Hz, 1H), 2.98-2.84 (m, 2H), 2.68-2.62 (m, 1H), 2.20-2.05 (m, 2H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  29.0, 32.04 (t, J = 21.2 Hz), 33.36, 66.73, 117.61-120.54, 176.90; ¹⁹F NMR (CDCl3, 470 MHz)  -81.69 (s, 3F), -113.14 (d, J = 276 Hz, 1F), -115.05 (d, J

= 276 Hz, 1F), -122.76 (s, 2F), -123.81 (s, 2F), -124.45 (s, 2F), -127.09 (s, 2F).

This compound was previously known: Kreimerman, S.; Ryu, I.; Minakata, S.;

Komatsu, M. Org. Lett. 2000, 2, 389.

5,5-dimethyl-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyl)tetrahydro-2H-pyra n-2-one (8i)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz)  (d, J = 11.6 Hz, 1H), 3.96 (t, J = 11.6 Hz, 1H), 3.13-2.88 (m, 2H), 2.19-2.00 (m, 2H), 1.51 (t, J = 12.4 Hz, 1H) ,  (d, J = 11.6 Hz, 6H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  24.92, 27.40, 30.67, 31.64, 31.85, 40.25, 77.45, 172.65.

3-(2-(phenylsulfonyl)ethyl)tetrahydro-2H-pyran-2-one (8j)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.92 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.67 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.29 (t, J = 5.8 H, 2H), 3.45-3.38 (m, 1H), 3.31-3.22(m, 1H), 2.78-2.64 (m, 1H) , 2.20-2.08 (m, 2H), 2.01-1.89 (m, 3H), 1.59-1.51 (m, 1H);

13C NMR (CDCl3, 100 MHz)  21.71, 24.45, 24.83, 37.80, 53.88, 67.96, 127.99, 129.37, 133.83, 138.91, 173.71.

Methylsulfonylbenzene (11)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.96 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.67 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.58 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 3.06 (s, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  44.49, 127.35, 129.36, 133.69.

3-(2-(phenylsulfonyl)ethyl)dihydrofuran-2(3H)-one (8k)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 7.92 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.69 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.59 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 4.37-4.34 (m, 1H), 4.24-4.19 (m, 1H), 3.46-3.38 (m, 1H), 3.32-3.24 (m, 1H), 2.80-2.69 (m, 1H), 2.51-2.42 (m, 1H), 2.18-1.90 (m, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  14.20, 21.84, 24.64, 26.30, 31.62, 38.43, 60.44, 68.00, 173.24, 174.25.

3-(2-oxotetrahydro-2H-pyran-3-yl)propanenitrile (8l)

1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 4.34 (m, 2H), 2.69-2.55 (m, 3H), 2.19-2.13 (m, 2H), 2.00-1.92 (m, 2H), 1.80-1.71 (m, 1H) , 1.62-1.51 (m, 1H); ¹³C NMR (CDCl3, 100 MHz)  15.44, 21.69, 24.59, 27.04, 37.74, 67.92, 119.29, 173.61.

6-Iodooct-1-ene を用いた Pd/h条件におけるヨウ素原子移動を伴う分子内環化反

応

Ar雰囲気下、6-Iodooct-1-ene（61.9 mg, 0.26 mmol）のC6H6（2.5 mL）溶液へ Pd(PPh3)4（15.1 mg, 0.013 mmol）を加え、Xeランプ（500 W）にて光照射を行いながら 14時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮後、得られた粗製をシリカゲルクロマトグラフィーおよびHPCL精製により目的の化合物13（26.8 mg, 43%）を得た。

1-Ethyl-2-(iodomethyl)cyclopentane (13)

The cis/trans ratio (73/27) was determined by ¹H NMR analysis of the crude mixture. Obtained as an inseparable cis/trans mixture; cis: ¹H NMR (CDCl3, 500 MHz) 3.26 (dd, J = 9.6, 6.4 Hz, 1H), 3.05 (t, J = 9.6 Hz, 1H), 2.38-2.29 (m, 1H), 1.93-1.50 (m, 5H), 1.49-1.04 (m, 4H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H).; ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz) 10.1, 12.8, 21.6, 22.5, 29.5, 31.9, 45.0, 46.1; trans: ¹H NMR (CDCl3, 500 MHz) 3.37 (dd, J = 9.6, 4.6 Hz, 1H), 3.12 (dd, J = 9.2, 8.3 Hz, 1H), 1.93-1.50 (m, 6H), 1.49-1.04 (m, 4H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H); ¹³C NMR (CDCl3, 125 MHz) 12.6, 14.6, 23.4, 27.5, 32.4, 33.8, 47.6, 47.7; IR (neat) 1179 (CH2I), 591 (C-I) cm^-1; MS (relative intensity) m/z 238 (M⁺, 1), 111 (77), 69 (100), 55 (40), 41 (22); HRMS (EI) calct for C8H15I [M]⁺m/z 238.0218, found: 238.0224.

6-Iodooct-1-eneを用いたEt3B開始条件におけるヨウ素原子移動を伴う分子内環化

ドキュメント内 Pdと光を利用したラジカル多成分連結反応に関する研究 (ページ 39-62)

節 実験の部