3.1 緒言 3.2 実験方法
3.2.1 回転ディスク電極法による評価 3.2.2 ガス拡散型酸素電極の作製 3.3 酸素還元活性
3.4 ガス拡散型酸素電極の分極特性 3.5 本章のまとめ
参考文献
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3.1 緒言
第 2 章で明らかにしたように窒素ドープポーラスカーボンは炭素源として使 用したCBの前処理方法（加熱前処理，硝酸前処理）および合成する熱処理温度 によって，各窒素種の濃度および比表面積が変化した．本章では，これらのパラ メータが酸素還元活性に及ぼす影響を，回転ディスク電極を用いて検討した．次 に，窒素ドープポーラスカーボンを触媒として使用したガス拡散型電極を作製 し，その性能を評価した．
3.2 実験方法
3.2.1 回転ディスク電極法による評価
回転ディスク電極（Rotating disk electrode, RDE）測定では電極自身を回転 させることによって，遠心力で電極表面の溶液は外側に流され，それを補う溶液 が回転軸を中心として電極に向かって流れる（Fig. 3.1a）．したがって，回転中 心軸に対して強制的に定常的な物質輸送が実現する．測定にはグラッシーカー ボン素材のディスク電極を用いた．触媒5 mgに対し，5.0 wt% Nafion溶液（シ グマアルドリッチ）を 50 µL混合し，インク全量が 1 mLとなるように，2-プ ロパノール（和光純薬）で希釈した．これを氷水中で 30 分間超音波処理して触 媒インクを得た．この触媒インクをグラッシーカーボン電極（表面積: 0.196 cm2） 上にマイクロピペットを用いて 4 µL滴下し，60 ℃で 30 分乾燥して測定用電 極を作製し，この電極を評価した．酸素ガスを30 分以上バブリングすることに より得た酸素飽和の1.0 mol L−1水酸化カリウム水溶液（pH = 13.7）を電解液 とし，溶液中に試験触媒電極を配置した．測定温度は 22 ℃，参照電極は Hg/HgO，対極は白金線とした．ポテンショスタット（HZ-5000，北斗電工製）
を用いて電位の走査速度を 5 mV s−1とし，任意の回転数で電極を回転させなが ら電流値を測定し，リニアスイープボルタモグラム（LSV）を得た．電極表面の 拡散層の厚さは回転数に依存し，回転数が大きいほど薄くなるため，限界拡散電 流密度の値が大きくなる（Fig. 3.1b）．観測される電流iはKoutecky-Levich の 式1)より回転数ω（rpm）を用いて
i−1 = ik−1 + il−1= ik−1 +B−1ω−1/2 （3.1）
と表される．ikは活性化支配電流，ilは限界拡散電流，Bは
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B = 0.201 nFC0D02/3ν−1/6 （3.2）
で表され，νは溶液の動粘度（cm3 s−1），D0は溶液中の酸素の拡散係数（cm2 s−1）， Fはファラデー定数，nは反応電子数，C0は溶存酸素濃度（mol cm−3）である。
1.0 mol L−1 KOHにおけるνは 0.01073 cm3 s−1，D0は 1.53×10−5 cm2 s−1，C0
は 8.7×10−7 mol cm−3である2)．Koutecky-Levichプロット（Fig. 3.1c）の傾き よりBを求め，（3.2）式より，反応電子数n を算出した．アルカリ性水溶液中 で進行する酸素還元反応は下記のように
直接四電子還元:
O2 + 2H2O + 4e− → 4OH− (E0 = 0.401 vs. NHE) （R3.1）
二電子還元:
O2 + H2O + 2e− → HO2− + OH− (E0 = −0.065 vs. NHE) （R3.2）
中間体HO2−はさらに、電気的還元経路
HO2− + H2O + 2e− → 3OH− (E0 = 0.867 vs. NHE) （R3.3）
あるいは、接触分解反応
HO2− → 1/2O2 + OH− （R3.4）
が進行する経路が考えられる3)．電位は下記の式を用いて，可逆水素電極
（Reversible hydrogen electrode, RHE）基準に換算した．
V vs. RHE = Vmeasured vs. Hg/HgO + 0.098 + 0.059 × pHelectrolyte （3.3）
なお，NHE基準とRHE基準の電位の間には下式が成り立つ．
V vs. RHE = V vs. NHE + 0.059 × pHelectrolyte （3.4）
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3.2.2 ガス拡散型酸素電極の作製
触媒層とガス拡散層からなるガス拡散型電極（Gas diffusion electrode, GDE）
を作製した．まず，触媒層粉末およびガス拡散層粉末に結着材としてポリテトラ フルオロエチレン（PTFE）をそれぞれ30 wt%添加した．蒸留水中に触媒と 1-ブタノール（キシダ化学）を添加し，超音波分散させた．これに PTFE ディス パージョン（D-210C，ダイキン工業）を添加し，超音波処理したものを吸引ろ
過して 125℃で乾燥させて触媒層粉末を得た．ガス拡散層には疎水性のカーボ
ンであるアセチレンブラック（HS-100，平均粒子径：48 nm，電気化学工業）
回転
Ox Red
e
－触媒
Red
(a)
(b) (c)
Fig. 3.1. (a) Illustration of the RDE．(b) LSVs at rotation rates of 400, 600, 900, 1600, 2500 rpm (catalyst: nitrogen-doped graphene)．
(c) Koutecky-Levich plots obtained from the LSV curves at —0.5 V vs. Hg/HgO.
-3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2
i/ mA cm-2
E/ V vs. Hg/HgO
2500 rpm 1600 rpm 900 rpm 600 rpm 400 rpm
0 1 2 3 4 5 6
0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 i-1/ (mA cm-2)-1
ω-1/2/ (rpm)-1/2 n = 2
n = 4 Catalyst
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を用いた．アセチレンブラック，界面活性剤としてTriton X-100（キシダ化学）， 蒸留水をそれぞれ重量比1：1：30で混合して超音波分散した後，PTFEディス パージョンを添加して再度，超音波処理した．この分散液を吸引ろ過し，125°C で乾燥させた．得られた粉末を280°Cで3時間熱処理して，Triton X-100を除 去してガス拡散層粉末を得た．触媒層，ガス拡散層，Niメッシュ集電体（100メ ッシュ，ニラコ）からなる直径14 mmのガス拡散型電極（Fig. 3.2a）をホット プレスにて作製した．金型にNiメッシュをひいてガス拡散層粉末，触媒層粉末 を順に敷き詰めた後，7.0 MPa でプレスし，金型を加熱して温度が 360℃に達 した後，14 MPaでプレスした．
ガス拡散型電極は Fig. 3.2b のように PTFE 製セルに取り付けて，電極背面
（ガス拡散層側）から，100 mL min—1で酸素を流通させた．電解液は8 M KOH，
Fig. 3.2. Illustration of the GDE. (a) Cross-section and (b) the assembly of the electrode. (c) Three-electrode cell for the measurement of polarization curves of the electrode.
O2 Potentiostat
KOH
Water bath
Hg/HgO Pt mesh GDE
(c)
Luggin capillary PTFE cell
(a) (b)
(c)
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対極はPtメッシュ（ニラコ），参照電極にはHg/HgO電極をそれぞれ用いた（Fig.
3.2c）．測定は恒温槽を用いてセルを65℃に保ち，液抵抗を測定した後，定電流
を加え，定常状態に達したときの電位を測定した．
3.3 酸素還元活性
酸素還元活性を回転ディスク電極法により評価した．Fig. 3.3a, bは窒素ドー プポーラスカーボンのリニアスイープボルタモグラムである4)．（3.1）式を用い て測定電流値と限界拡散電流値より活性化支配電流を求め，横軸を活性化支配 電流の対数，縦軸を電位で表したNPC-HP 1000℃とNPC-NP 1000℃のターフ ェルプロットをFig. 3.3cに示す4)．NPC-HPとNPC-NP の半波電位はそれぞ れ比表面積が大きいNPC-HP 1000℃とNPC-NP 1000℃が最大となった（Table.
3.14)）．NPC-HP 800℃，900℃，1000℃はquaternary Nの濃度が0.07—0.08％
とほぼ等しいが，比表面積は熱処理温度の増加に従って増え，それに伴って半波 電位は貴になった．合成した窒素ドープポーラスカーボンの中で最も貴な半波 電位である0.83 Vを示したNPC-NP 1000℃は，報告されている0.82 Vを示し たヘテロアトムドープカーボンナノチューブ（比表面積：325 m2 g−1, N濃度：
4.6％，S濃度：1.1％, F濃度：0.9％）5)や0.80 Vを示したCoを含むマイクロ，
メソポーラス窒素ドープカーボン（比表面積：523 m2 g−1）6)より貴な電位を示
した．Fig. 3.4に窒素ドープポーラスカーボンとCBの各回転数におけるリニア
スイープボルタモグラムと Koutecky-Levich プロットを示す．反応電子数を
Koutecky-Levichプロットの傾きから求めた．CBは電位に関わらず反応電子数
がおよそ 2 であり二電子還元反応のみが進行したが，窒素ドープポーラスカー ボンの反応電子数は2.9—3.7であり，二電子還元反応および四電子還元反応があ わせて進行しているものと考えられる．
Fig. 3.5aに電位を横軸とし，比表面積で規格化した窒素ドープポーラスカー
ボンの酸素還元電流値を縦軸としたプロットを示す 4)．このプロットにおける 0.85 V, 0.83 V, 0.81 Vの電流値を縦軸として，quaternary N，pyridinic Nおよ びpyrrolic Nの濃度を横軸としたプロットをそれぞれFig. 3.5b, c, dに示す4)． この比表面積で規格化した酸素還元電流値は，CBの前処理条件や熱処理温度に 関わらず，quaternary N の濃度に比例した．一方，この酸素還元電流値と pyridinic Nの濃度およびpyrrolic Nの濃度との間には相関は見られなかった．
ベーサル面にあるquaternary Nは隣接する炭素原子の電子を引き寄せ，そのpz
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軌道に電子を逆供与し，酸素の吸着を促進させて活性を向上させる7,8)．一方，エ ッジ面にあるpyrrolic N や pyridinic N が活性サイトを形成するという報告も
多数ある9,10)．しかし，エッジ面には触媒活性を有する酸素官能基や欠陥が存在
するため，pyrrolic Nやpyridinic Nは材料に存在するエッジ面のマーカーにな
りえる11,12)．これまでのところ窒素ドープカーボンの活性サイトを形成する特定
の窒素種について一致した見解はない13)．不均一触媒において，その活性は表面 の形態に大きく依存し，活性点が近接しすぎると反応物である酸素を奪い合っ て活性が低下する14)．代表的な窒素ドープカーボン材料であるシート状の窒素 ドープグラフェンはファンデルワールス力によって容易に凝集してしまうため
15,16)，ベーサル面の有効な活性サイトは大幅に減少すると推測される．また，マ
イクロ細孔しか持たない窒素ドープカーボンは活性が低いことが報告されてい る17)．したがって，物質拡散が円滑に進まない場合は活性が低下し，結果的に活 性サイトの探索を困難にしていると推測される．Liangらは，メソポーラス窒素 ドープカーボンはその豊富なメソ細孔によって物質拡散が速やかに進み，優れ た酸素還元活性を示すことを報告している 17)．Nagy らは比表面積と酸素還元 電流値との間に相関が確認できることから，活性点の利用可能性（アクセシビリ ティ）が重要であることを指摘している18)．合成した窒素ドープポーラスカーボ ンは比表面積が大きく，また，Fig. 2.3に示すように一次粒子間およびアグロメ レート間に豊富にメソ，マクロ細孔を有する．このメソ，マクロ細孔は物質拡散 に優れることから，窒素ドープポーラスカーボンの一次粒子表面には多数の有 効な活性サイトが形成されると考えられる．したがって，比表面積で規格化した
電流値がquaternary Nの濃度に依存することから，窒素ドープポーラスカーボ
ンの最も活性なサイトは quaternary N によって形成されていることが示唆さ れた．NPC-NP 1000℃はquaternary Nの濃度が高く，比表面積が大きいため，
合成した窒素ドープポーラスカーボンの中で最も高い活性を示したと考えられ る．