. Z=0.03 Z=0.07 . Z_-O.l o Z_-O
口 0. 5
。
-1.5 -2 -0.5
(N』Eυ〈E\。同)∞。-5.5
10 g(Po2 / Pa)
1.5
-2.5
-3 0.5
Fig. 3-56 (Lao.75SrO.25)1_zMn03の1000 ocでの交換電流密度(10)と 酸素分圧(P02)の関係
93
·
j?--n=l
Z=O.07 Z=0.03
2=0.1 z=o
。
.， LJ
•
• 0.5
。
ー1.5 ー0.5
(N'EQ〈E\。同)∞。{
5.5
log(Po2 / Pa)
1.5 ー2
0.5
Fig. 3-57 (Lao.75SrO.25)1-zMnü3の9000Cでの交換電流密度(10)と
酸素分圧(P02)の関係 ・
。
2=0.03 2=0.07 2=0.1
，....， Z=O
'-.)
•
圃 ー0.5
ー2 -2.5 -1.5
(N1
5ω〈巴\。同)∞。{
5.5
log(Po2 / Pa)
1.5 -3
0.5
Fig. 3-58 (L�.75SrO.25)1_zMnü3の800 oCでの交換電流密度(10)と
酸素分圧(P02)の関係
図3-56--図3-58に示したように1000 oC --800 oCの温度 範囲で求められたI。
とP02の関係は、 先に示したσE3とP02の関係(図3-50--図3-52)と同様に、
P02�玉104.5Paの範囲ではZ値や作動温度に依らず下記の関係が得られた。
3-(20)
94
(P02 )1/2
I 。
一方、 P02ミ 104.5 Paの範囲では、 同様に10 oc (九2rにおけるn 値 は減少する 傾向を示した。
これらの結果から 、(Lao.7 5SrO.25 )J・zMnJ札口AIy] Niy203の800 oC，__， 1000 oCの電 極反応の過程 において 、P02�玉104.5Paの範囲では第1章( 表1-4)に示したよう に酸素原子の電極表面への吸着あるいは電極表面での拡散が律速段階となり、
一方、 P02ミ104.5 Paの高い酸素分圧下では酸素イオンの電極/電解質界面への
移動あるいは電荷の移行過程が律速段階となることが考えられた。
第5節 本章 のまとめ
電解質材料 に Zr02+8mol%Y 203 (YSZ)を用いた場合の種々の ペロブスカイ ト型酸化物の電極特性 について評価した。ここでペロブスカイト型酸化物 に は 、 BサイトにCo， Mnを複合し、 ま たAl， Niをドープした複合酸化物である (Lal-XSrX )I_Z(Col_wMnw)l_Yl・Y2AIY1NiY203 について、 その電極特性にお・よぼす酸化
物組成(X， Z， W， Y1， Y2)および比較的高温( 900 oC，_， 1 400 OC )の焼成 温度の効果をカレントインタラプション法および 交流インピーダンス法を用い
て評価した。 これらの結果 は以下のように要約できる。
(1 )カレントインタラプション法 により求めた純抵抗成分は交流インピーダン ス法より求めた純抵抗成分とほぼ一致し、 この抵抗成分 は電極の組成のみな
らず電極の焼成温度 にも大きく依存した。 この純抵抗成分から求まる導電率 は、 電解質 に電極が積層された素子( 電池 )のイオン導電性を示すものと考 えられ、 したがって固体電解質 型燃料電池の出力増大を目的としてその電解 質のイオン導電性の向上を図る場合、 電解質材料のみな らず、 例えば電極材 料との化学的な安定性をも考慮すべきであることが明らかとなった。
(2)交流インピーダンス法 により求めた分極導電率も電極組成や焼成温度 に依 存することが確認された。 とくに焼成混度が高い場合分極導電率は 、 電極組 成がX=0.25， Y1 =0.015， Y2=0. 09， W=lの時もっとも高い値を示し、 焼成 温度が低下する につれ、 分極導電率におよぼす組成の効果が減少することが 明らかとなった。 X線回折法を用いた結品相の同定結果から、 X>0.25の酸 化物ではYSZと反応して低イオン導電性のSrZr03生成する傾向に あり、 一 方X<0.25の酸化物では同じく低イオン導電性のLa2Zr207を生成する傾向に あることが確認された。 このような反応 による新しい相の生成が、 電池のイ オン導電性や分極導電率に大きく影響をおよぼすことが考えられた。
(3)またBサイトにCoを複合し電極(W=0.75)の イオン導電性および分極導 電率はMn系の酸化物(W=l)に比べて著しく低下することがわかった。 同
じくX線回折法の結果から、 Coを複合した酸化物ではLa2Zr207の反応 相の 生成が助長されることが確認されたことから 、 これが電極反応速度の低下の
95
主要因と考えられた。
(4)交流インピーダンス法により求めたコールコールプロットにおいて、 高温 (1300 OC)で焼成したX>0.25電極では第2円弧が観察されたが、 焼成温度
が低下(900 OC)するにつれ、 この円弧は消失した。 この円弧の出現は交流 インピーダンス測定条件である試験極と参照極聞の分極値にも依存し、 分極 値が大きいほど第2円弧が出現し、 そのサイズも増大する傾向にあることが 確認された。 高温焼成で最も高い分極導電率を示したX=0.25， Y1 =0.015，
Y2=0.09， W=lの電極において、 その厚み(t)が約15μmでは高い分極条 件下でも第2円弧は出現しないが、 t�三40μmでは、 低い分極条値から第2 円弧の出現が観察された。 このように第2円弧の出現は焼成温度(多孔度 ) や電極の厚み、 分極値(印加電流) に依存することから、 この円弧成分は電 極内あるいは電極表面の酸化種の拡散や移動に起因する抵抗成分と考えられ た。
(5)X <0.25、X>0.25の電極ではX=0.25の電極に比べて分極値が小さい条件下 で第2円弧の出現が観察され、 またX=0.25， W=lの条件下でもY1=0ある いはY2=0の電極では高温(1300 OC)で焼成した場合、比較的小さい分極値 から第2円弧が観察された。これらのことから(1)に示したX=0.25，Y1 =0.015，
Y2=0.09， W=lの電極の分極導電率が最も高かった要因のーっとして、 この 電極では電極内に適度な 多孔度が存在し、 その細孔 を経由することで、 酸化 種の電極内あるいは電極表面上の拡散や移動に起因する抵抗が小さいことも 考えられた。
(6)電極の低温作動特性について検討した結果、 X豆 0.25， Y1 =0.015， Y2=0.09，
W=lの組成で800 oCまでは比較的高い分極導電率が得られた。 また、 Z値 については、 Z<0.03の電極ではZミ0.07の電極に比べて高温(1000 OC)で の分極導電率は低いものの、 低温(豆800 OC)では逆に高くなる傾向が観察 された。 また、 電極の焼成温度が低下するにつれ、 低湿での分極導電率が向 上することが明らかとなった。
(7)作動温度が800 oC--1000 oCの範囲で、 酸素分圧(P02 )の電極反応速度にお よぼす効果について検討した。 P02亘104.33 Paの範囲では、 カレント インタラ プション法により求めた交換電流密度および交流インピーダンス法により求 めた分極導電率の対数と P02の対数は直線開系を示し、 その傾きは 1βであ った。 また電極焼成温度が低下するにつれ、 低酸素分圧下で、 とくに高電流
密度域での過電圧が低下する傾向が観察された。
(8)これらのことから、 本実験に用いた(La1_XSrX)1ぷC01_wMnw)1_Yl_Y2A1Yl Niy203
の電極反応において、 酸素原子の電極表面への吸着あるいは拡散が律速段階 であることが考えられた。 電極の組成(X， Y1， Y2， W， Z)や焼成温度を 適正にすることで、 電解質との化学的な安定性の向上のみならず多孔性など の電極微構造の適正化が図られ、 酸化種の電極内あるいは電極表面上の拡散
96
または吸着速度が向上され、(6)、(7)に示したような電極反応速度の向上が観 察されたものと考えられた。
(9)以上のことから、 国体電解質型燃料電池の出力増大を目的として酸化物電極 の開発を進めるうえで、 電解質との化学的な安定性や電極の触媒活性度を考 慮した組成の検討のみならず、 電解質との界面近傍の電極の微構造や沖合の 微構造などの組織の適正化をも考慮に入れて開発を進めることが重要である との結論が得られた。
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