に・100

log 1

/ mA cm-2

Fig. 3-23 1300 ocで焼成した(Lao.75SrO.25)0.9Mn1・YI_Y2A1YINiy203電極の 大気中1000 ocでの定常分極(η)測定結果

72

400 300

1; Y1

^{=0.0 1}

5

^，

Y2

⁼⁰

2

^;

Y1

^=0，

Y2

^=0.09

3; Y1 =O.01 5，Y

2

^=O.09

〉 a ²⁰⁰

〔h

0

o

0.5

¹

1.5 2 2.5 3

log 1 / mA cm-2

Fig. 3- 24 1 300 ocで焼成した(Lao.6Sr0.4)O.�nl_YI_ Y2A1YI Niy203

電極の大気中1000 ocでの定常分極(η)測定結果

Y1， Y2の効果は、Xに依存し、W=l， X豆0.25の範囲( 図3-22、 図3-23) ではY1， Y2の効果は顕著であり、Y1=0.015， Y2=0.09の電極でηが最も低下

し、Y1=0.015， Y2=0の電極でηが増大する結果が得られた。X=0.4ではY1，

戸の効果は小さくなり、ほとんど同じ分極曲線が得られた。固体電解質型燃料 電池の実用的な作動条件を考慮すると、 通常その電流密度は、 高々1A cm-2 以 下である。W=l， X豆0.25でY1=0.015， Y2=0.09の電極では、実用的な電池作 動条件の電流域においても良好な電極特性を示した。 これらのηの測定結果か ら得られる電極性能の序列は、W=lの電極では以下の通りである。

Y1 =0.015， Y2=0.09 _> Y1 =0， Y2=0.09 _> Y1 =0， Y2=0 _> Y1 =0.015， Y2=0

Y1， Y2の効果が顕著であったW=lでX=0.25の電極について交流インピー ダンス法により求めたコールコールプロットを図3-25に示す。この酸化物では、

Y1 =0.015， Y2=0.09の電極を除いて、 低周波数側に2番目の円弧が観察され、

これらの電極ではこの第2円弧のインピーダンス成分によりηがY1=0.015，

Y2=0.09の電極 よりも増大したことが明らかとなった(第2円弧の出現のメカ ニズムについては4-4-3節で 考察する )。

73

Yl=O，Y2=0 Vp=IO mV

6.66 Hz 0.2

O

m

_{3.0 4.0 Vp=lOmV}

Yl =0.01 5， Y2=0 2.95 Hz

0.2

α

。 2.0

\

::: Yl =0， Y2=0.09 Vp=lO mV

N 8.73 Hz

0.4

0.4

AU 「ノ』

ハU

3.0 4.0

Yl =0.015， Y2=0.09 Vp=lO mV

2.58 kHz

。

1.0 2.0 3.0 4.0

Z' / g

Fig.

3-25

1300 ocで焼成した(Lao.75SrO.25)O.9Mol-Yl・Y2AIYINiY203電極の 大気中1000 ocでのコールコールプロット

9000Cで焼成した電極のηの測定結果およびコールコールプロットの一例

を図3-26、 図3-27に示す。

50

1; Y1 =0.015，Y2=0 2: Y1=0 Y2=0.09

3;

Y1 =0.015， Y2=0.09

〉 E

³⁰

、、、

20

2・

10 0

o

0.5 1 1.5 2 2.5

3

log 1 / mA cm-2

Fig.

3-26

900 oCで焼成した(Lao.75SrO.25)O.9Mnl-Yl-Y2AlYlNiy203電極の 大気中1000 oCでの定常分極(η)測定結果

74

0.15 r- y1 ::::().01 5， Y2=O

α 。

\且15

1

Y1::::()，Y2=O.仰 1.5 _kHZ N _a1o5l 。 lト・ Y1::::().， 0

11 f

Y 52 7 K 4

\ Hz 凹

1.5 1.8

Vp=IO mV 1.5 _kHZ

Vp=10 mV

Vp=10 mV

21 24

z' / ^Q

Fig.3-27 900 ucで焼成した(Lao.75SrO.25)O.9Mnl札Y2AIYINiY203電極の 大気中1000 oCでのコールコールプロット

図3-26より、Y1， Y2に伴う電極性能の序列は、 図3-23に示した高温焼成 (1300 OC)の結果と一致したが、それらの差は 低湿で焼成することで著しく減少 し、 総じて電極性能が大幅に向上したことが分かつた。

図3-27に示す様に9000Cで焼成した電極では、 1300 oCで焼成した電極 (図3-25)に観察された第2円弧が消失し、 そのため円弧より求まるインピー

ダンス成分が減少することが、 低温(900 OC)で焼成することで ηが大幅に低下 したことの一因であることが分かつた。

4-4-2 電極組成(W， X)の効果

以上の結果から、 電極性能に優れていると考えられたY1=0.015， Y2=0.09 の電極について、 ηやコールコールプロットとW， Xおよび電極焼成温度の関

係について測定した結果の一例を図3-28，_図3-31に示す。

400

1; W=l， X=O.l 2; W=l， X=0.25 300 卜 3; W=l， X=O.4

4; W=0.7 5， X=O.4

〉a ²⁰⁰

、、、

� 100

log 1 / ^mA ^cm-2

Fig. 3-28 1 300 oCで焼成した(Lal-XSrX)O.9(COl-wMnw)O.895Alo.015Nioω03電極 の大気中1000 ocでの定常分極(η)測定結果

75

。

2.0 3.0 4.0 5.0

Z' / Q

Fig. 3-29 1300 ucで焼成した(La1_XSr X)O.9( Co1_ wMnw )O.89SA1o.olsNioω03電極 の大気中1000 ocでのコールコールプロット

電極焼成温度が 1300 ocと高い場合、 図3-28に示す様に、 ηはW， Xに大 きく依存し、 とくにX=O.4の電極性能はX豆0.25の電極に比べ著しく低下し た。

とくに高電流密度側で、Coが複合された電極(W=0.75)が、Mn系の電極(W=1 ) に比べ、 ηが増大した。

電極性能の序列は次の通りであった。

W=1 ，X=0.25> W=1 ，X=0.1 > W=1 ，X=0.4> W=0.75，X=0.4

この関係は、 交流インピーダンス法より求められた関係(表3-1 )とほぼ符 合した。 図3-29 に示したようにX=0.4の電極ではコールコールプロットにお いて低周波数側に第2円弧が観察され、 またその大きさもW=0.75の電極が、

W=lの電極に比べて大き いことが分かった。 これらのことから、 コールコール プロットの第2円弧の出現の有無およびその大きさがηとくに高電流密度側の

ηに大きく影響を与えることが明らかとなった。

図3-30、 図3-31 には9000Cで焼成した電極についてカレントインタラプシ ヨン法によるηおよび交流インピーダンス法によるコールコールプロットの測 定結果を示す。

76

40

1; W=1， X=O.1 2; W=1， X=0.25 30 ト 3; W=1， X=O.4

〉E

²⁰

4; W=0.75， X=O.4

、、、

写ご 10

0

o 0.5 1 1.5 2 2.5 3

log

1 /

^{mA cm-2}

Fig. 3-30 900 ocで焼成した(La1_XSr X)O.9( Co1_ _wMnw )o.89sA1o.01sNioω03電極 の大気中1000 oCでの定常分極(η)

W=I，X=O.l

0.15

。

。0.15

\ ^。 0.15

:‘ 、

N

。

0.15

。 2.0

Vp=lO mV

1.6 1.8

2.4

Vp=IO mV

Vp=lO mV

2.95 kHz

2.1 2.4

Vp=lO mV

z' /

^Q

Fig. 3-31 900 ocで焼成した(La1_XS_{r X)O.9(} Co1_ _wMnw )o.89sA1o.olsNioω03電極 の大気中1000 ocでのコールコールプロット

図3-30に示す様に、 焼成温度が9000Cの場合、 高温(1300 OC)の焼成の電極 と比べてηは総じて大幅に低下し、 電極性能は著しく向上した。 この場合も前 述の電極性能の序列がほぼ維持されたが、 とくに W=lの酸化物では図3-28で 観察された様なηのXへの依存性が低下し、低電流密度域では同様な値を示し た。また、 これらと比べてCoが複合された電極(W=0.75， X=O.4)のηは大きい 値を示した。

77

図3-31に示す様に、 低温(900 OC)で焼成した電極には、 高温(1300 OC)で焼成 した電極で観察された第2円弧が消失しており、 これがとくにX=0.4の電極で 電極反応速度が向上したことの一因であることが分かつた。

すべての組成の電極で、 ηは焼成温度に依存し、 焼成温度が低下するにつれ てηが低下する傾向を示したが、 最も焼成温度依存性が小さかった電極はW=l，

X=0.25の電極であり、 最も温度依存性が高かった電極は、 W=0.75， X=0.4の 電極であった。

4-4-3 電流密度と電極厚みの効果

これまで述べたように、 電解質/電極の見掛けの酸素イオン導電率(σi3)、 分 極導電率(σE3)などの電極反応速度は電極の組成、 焼成温度に複雑に依存する ことが分かつた。 またカレントインタラプション法を用いた定常分極(η )の測 定から、 電極反応速度は電流密度にも依存することが分かった。 とくにηの測 定から、 例えば1300 oCで焼成した電極では、W=O.1， X=O.l， Y1 =0.015， Y2=0 (図3-22)の電極において、 またW=l， X=0.25の酸化物ではY1とY2の内少な

くとも一方がo(図3-23)の電極において、そしてWやYl， Y2に依らずX=0.4 (図3-28)の電極において、 高電流密度域でηが急激に増大する傾向が観察さ

れた。 そしてこれらの電極では、 交流インピーダンス法によるコールコールプ ロット測定の結果、 低周波数側に第2円弧が出現し、 これによるインピーダン スの増加がηの増大の原因であることが明らかとなった。

既に述べたように、 電極反応は荷電粒子(ここでは酸化物イオン)の移動を 伴う反応であり、 電流はこの荷電粒子の流束を反映する。 したがって上述のη が高電流密度域で急増する原因として、 このような荷電粒子の流束が高い状態 では、 気体の移動(拡散)が大きな影響をおよほし、 これがηの増大の原因と なることが考えられる。

そこで、 上記の種々の電極に対し、 交流インピーダンス法を用いてインピー ダンスにおよぼす電流の効果を調べることとした。

試験極から対極に種々の直流をバイアスした状態を得るための電流の制御法 として、 試験極/参照極間の分極 (以降Vpと略記)を制御することで行うこ ととした。 これまでの測定条件が Vp =10mV であるのに対し、 本実験では最大 で200mVまでのVpが生じるように種々の直流を印加した状態で交流インピー

ダンス法(振幅電圧は約7mV ) を用いた測定を行った。 求めたコールコールプ ロットの一例を図3-32�図3-36に示す口

78

0.1

。

。0.1 '" 0

N 0.1

。

0.1 0

1.2 1.4

Vp=10 mV

Vp=50 mV

Vp=1∞mV

Vp=200 mV

1.6 1.8 2.0

Z' / Q

Fig. 3-32 1300 ocで焼成した(Lao.75SrO.25)0.9MI\J.895Alo.015Nioω03 電極の大気中1000 ocでのコールコールプロット

0.4 Vp=lO ^mV

338 ^Hz

。

0.4 Vp=50 ^mV

。

、、、 。

:、、 0.4 Vp=1∞mV

N

0.4 。 7.6 ^Hz Vp=2∞mV

。

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

Z' / Q

Fig. 3-33 1300 ocで焼成した(Lao.9Sr 0.1 )O.9MI\J.895Alo.015Nioω03 電極の大気中1000 ocでのコールコールプロット

図3-32に示したように、電極性能が最も優れていたW=l， X=0.25， Y1 =0.015，

Y2=0.09の電極では、 Vpが200mV範囲まで R1 (図3-7参照)はVpにほとん ど依存せずほぼ一定であり、R2 (図3-7参照)がVpが200mVの時に僅かに増 加しただけであった。 ま た、 第2円弧は出現しなかったロ 一方、 W=l， X=O.l，

Y1=0.015， Y2=0の電極では、 図3-33に示す様に、 Vpの増加に伴ってR2が 増大し、 Vp>100ではRlが増大するとともに第2円弧が出現し、 R3 (図3-7 参照)も Vpにつれて増大することが分かつた。

79

図3-34、 図3-35に示す様にW=l， X=0.25， Y1 =0， Y2=0.09およびW=l，

X=0.4， Y1 =0.015， Y2=0.09の電極では、 Vpの増加とともにR2， R3が増加し、

いずれの電極においてもVp=200mVの条件では、第2円弧は収束せず低周波数 側で発散し、 いわゆるWarburgインピーダンスプロットを示した。

Vp=10 mV

8.73 ^Hz 0.2

。 Vp=50 mV

0.2

。

。

\ Vp=I00 mV

:、、 0.2

N

。 Vp=200 mV

0.2

。

Z' / Q

Fig. 3-34 1 300 ocで焼成した(Lao.7SSrO.2S)0.9MI1o.91Nio.0903 電極の大気中1000 oCでのコールコールプロット

Vp=) 0 _mV

6.6 Hz

I ^{258 Hz}

_，-ーー-0.2

。

。 0.2

\ ^。

�

N 0.2

。

0.2

。 2.0 3.0 _{4.0 5.0}

Z' / ^Q

Fig. 3-35 1300 oCで焼成した(Lao.6Sr0.4)0.9Mno.89SAlo.OlsNioω03 電極の大気中1000 oCでのコールコールプロット

80

また、 電極焼成温度が900 oc (図3-30)で、 比較的高い ηを示したW=0.75，

X=0.4， Y1 =0.015， Y2=0.09の電極においても、 図3-36に示すように、 Vpの 増大に伴い第2円弧が出現し、 Vp=200mVでは円弧は収束せず、 発散する傾向 を示した。

0.8

。

。0.8

\ ^。

� 0.8

N

。 0.8

。 2.0

Vp=IO mV

Vp=50 mV

Vp=IOO mV

Vp=200 mV

4.0

z' / Q

Fig. 3-36 900 ocで焼成した(Lao.6SrO.4)O.9(COo.2sMno.7s)o.89sAlo.o，sNioω03 電極の 大気中1000 ocでのコールコールプロット

これらのことから、 幾つかの電極で、 ηが高電流密度域で増大した理由とし て、 電極の分極抵抗が大きく影響していることが明らかとなり、 したがって電

極内の酸化物イオンあるいは酸素ガスの拡散による過電圧の増大がηの増大の 原因であることが考えられた。

そこで ηが小さく、 またコールコールプロットで 高い Vpにおいても第2円 弧が観察されなか ったW=l， X=0.25， Y1=0.015， Y2=0.09の電極について、

その反応速度におよぼす電極の膜厚(し)の効果を調べた。 電極の厚みは、 スクリ ーン印刷回数により制御し、 これまでの電極(厚み約15μm)よりも厚膜の 電極試料(厚み約40μm， 60μm) を作製した。 電極の焼成温度は 1300 oc である。 カレントインターラプション法による ηの測定結果を図3-37に、 交流 インピーダンス法(Vp=10 mV)により求めたコールコールプロットを図3-38に 示す。

81

m m m μ μ μ

日制ω 一「 一 「一「

1 フ-3 300

〉g\〔h

log 1 /

^mA

Fig. 3-37 種々の厚み(し)を有する(Lao.7sSro.2s)o.9MIlo.89sAlo.olsNioω03 電極の大気中1000 ocでの定常分極(η )， 電極焼成温度は1300 oc

2.5 3

cm-2

1i ハU

3.0

3.0

tr毛0μm 午40μm 4=15μm

0.4

0.3

0.4

。 C沼 。

\EN|

Z/Q

Fig. 3-38 種々の厚み(し)を有する(Lao.7sSro.2S)O.9MI1o.89SAlo.olsNioω03電極 の大気中1000 ocでのコールコールプロット， 電極焼成温度は1300 oc

4.0

ハU nu --Ea

20

しが40μm以上の電極では、 大きなηを示しこれはこれらの電極ではコー ルコールプロットにおいて第2円弧が観察され、 その円弧はじの増加につれて 増大する傾向を示した。 これらの結果から、W=l， X=0.25， Y1 =0.015， Y2=0.09 の電極が他の電極に比べて高電流密度域まで、小さなηを示す理由として、 この 電極では電解賓と化学的な安定性に優れ、 また酸素ガスあるいは酸化物イオン のなどの酸化種の拡散・供給が他の電極に比べて優れていることが判明した。

また、 電極の焼成温度が低下するにつれ総じて電極性能は向上した。 これは、

図3-15�図3-20に示した様に焼成温度の低下に伴って電解質との反応が抑制

82

され、 そして電極の多孔質化が図られることで、 電極活性度が向上するととも に酸化種の拡散、 移動の速度が向上したためと考えられた。

4-5 低温作動特性におよぼす電極組成と焼成温度の効果

表3-5、表3-6および表3-7に電極の焼成温度が1300 oC ^_._， 900 oCの範囲で作 製した電池試料について、 交流インピーダンス法(Vp=10 mV)により求めた空 気極の電極反応速度と作動温度の関係を示した。

Table 3-5 1300 oCで焼成した(La1_XSrX)O.9( COl-wMnw)O.895Alo.015Nio.0903

電極において、 作動温度が800 oCから1000 oCでの電極反応速度

1αxtc 気xtc 反l)OC

w X yl y2 ^{σi3 σB 0・i3 σB 0・i3 σB} ふzu^-l ぷコ訂-L ふzu-l 似て4 品百l 励行乙 01 。 。 _{0074 426 Q侃7 433 0053 1.95} 01 αα5 。 _{0073 4，j) 0070 433 Qα外} zω

0.1 。 _{Gω 0.054 6.49 o.æ) 7.88 Gω5 3.25}

01 Qα5 OCゆ 0075 7.ω Qαヌ5 433 Q似4 1.95

02S 0 0 0悩J 6:D _{0053 3.47 Qω5 1.�}

02S Qα5 。 _{QαÐ 441 0041 216 Q白6 047}

02S 。 _{OCゆ Qαp 7.88 0043 280 Q位6 1.∞}

025 0015 OCゆ OCB5 18.タヲ 0(ì57 441 0041 1.43 04 0α5 0 0(ì57 5. T7 _{O(胤 295 0043 1.包}

0.4 。 _{o.Cゆ Qα8 4.19 Qα忍 1.87 Q例4 0.92}

04 Qα5 000 oぽ9 _{7.72 0.051 1.% Qαヌ3 0.53}

075 04 Qα5 。 _{0074 3.32 Q的7 1.17 0043 05:l} 075 04 。 _{OCゆ 0076 4(ì5 OC同9 1.1) Qα)2 048}

0.75 04 Qα5 OCゆ Qαシ1 3.5X) Qαヌ〕 1.16 Qω3 043

Table 3-6 1050 oCで焼成した(La1_XSrX)O.9(COl-wMnw)O.895Alo.015Nioω03

電極において、 作動温度が800 oCから1000 oCでの電極反応速度 w

0.75 0.75 0.75

X yl

0.25 Qα5 0.4 0.α5

04 。

0.4 Gα5

0.4 Gα5

0.4 。

04 Gα5

1αxfC 気rfc

y2 ^{0・i3 σB σi3} βα1・1 ふm-4 βω1-l

0.ω Q仰2 16.67 Q切8

o _{0076 5.78 0.(X53}

OCゆ Qαθ 3.51 0055

o.Cゆ 00，j) 8.33 Q例。

。 _{o.(X55 3.61 ααヨ〕}

0.ω Q飽6 9.28 0(X57

OCゆ 0.0，j) 4α Qω7

83

反l)OC

σB σi3

βan・4 似U-l

6..i:l Q的4

7.88 Q例。

5.20 Qα�

3.51 Q但5 2Il Gω3 5.78 0.043

1.24 Q位5

σB

，OOriL 286 1.86 2]) 1.27 o.，j) 272 037

ドキュメント内 円筒状固体電解質型燃料電池構成材料の高性能化に 関する研究 (ページ 30-42)