結論

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- 101 - 第5章 結言

本論文では、ポルフィリンの光化学的特性の中で特に光吸収、蛍光および一重項酸素発 生に着目し、金クラスターとの複合化によるこれら性質の制御を目的とした。

第2章ではポルフィリン修飾金クラスターの合成と詳細な光化学的性質を調査した。ポ スト合成法を用いたポルフィリン修飾法により、表面の高々10%程度以下のチオラートサ イトがポルフィリン修飾アルカンチオラートで置換されたポルフィリン修飾金クラスター を得た。紫外可視吸収スペクトルによると、ポルフィリン吸着質の光吸収効率は定量的に 保たれていた。ソーレー帯における、短波長側の肩の増大より、金クラスター表面におけ る H 会合様の凝集体形成が示唆された。蛍光量子収率 (ΦF) と一重項酸素量子収率 (ΦΔ) はそれぞれ異なる挙動を示した。ΦFは50分の1から100分の1程度に強く消光されてい た。一重項酸素の発生は、蛍光に比べて消光率が低く、ΦΔは8分の1から20分の1程度 だった。金クラスターのサイズ効果はいずれにおいても観測され、大きな金クラスターを 用いた場合の方が大きな量子収率を与えた。これは、局在型の表面プラズモン共鳴により 増強された、金クラスター表面近傍の電磁場に由来する増強効果によることが示唆された。

第3章では、金クラスター表面への修飾により一重項酸素発生がクエンチされたポルフ ィリン吸着質の脱吸着と、それに伴う ΦΔの回復を検討した。ポルフィリン修飾チオール ではなく、より安定な対応するジスルフィドを用いた場合でも、加熱条件下でポルフィリ ンが金クラスター表面に修飾されることを示した。得られたポルフィリン修飾金クラスタ ーの一重項酸素発生は強くクエンチされていた。1-ドデカンチオールによるリガンド再交 換を行ったところ、紫外可視吸収スペクトルにおいては 420 nm 付近のソーレー帯の先鋭 化が観測された。これはポルフィリンの金クラスター表面への修飾において観測されるソ ーレー帯の広幅化とは逆の現象で、リガンド交換反応によりポルフィリンが金クラスター 表面より脱吸着されていることを示唆するものであった。半値幅は未結合のポルフィリン と同等まで現況しており、ポルフィリンの定量的な脱吸着を示すものであった。実際にΦΔ

を測定すると、ドデカンチオール濃度1 mMにおいて0.3程度で飽和することが分かった。

次いでこのチオール (ジスルフィド) 濃度の下、種々の硫黄化合物とのリガンド交換反応 生成物について ΦΔを測定した。チオールとは異なり、ジスルフィドとのリガンド交換反 応生成物においては ΦΔの回復は観測されなかった。カルボン酸を末端に有するチオール とのリガンド交換反応生成物においては金クラスターの凝集が観測され、ΦΔの回復が最も

- 102 - 大きかった。

第4章では第3章の結果をもとに、ポルフィリンの散逸を伴わない光化学的機能制御を 目的とした。二級アンモニウム/24-クラウン-8 ロタキサン構造を用いた酸塩基反応により 駆動されるシャトリング運動を利用した、可逆的な光化学スイッチを構築した。軸分子に はチオール、ビピリジニウム、二級アンモニウムおよび末端封止基の順にそれぞれを一直 線上に配置した。ポルフィリン修飾クラウンエーテルとの擬[2]ロタキサン形成とそれに続 く金クラスター表面への修飾により、ロタキサン構造により連結されたポルフィリン修飾 金クラスターを得た。金クラスターとしては、チオールとの定量的なリガンド交換が容易 な、平均直径1.9 nmのクロロトリフェニルホスフィン保護金クラスターを用いた。酸性条 件下、つまり二級アンモニウム駅がプロトン化された状態ではポルフィリン修飾クラウン エーテルは金クラスターから離れている。逆に塩基性において二級アンモニウム駅が脱プ ロトン化されると、ポルフィリン修飾クラウンエーテルはビピリジニウム駅へ移動し、金 クラスターへ近づく。ジイソプロピルエチルアミンを用いた脱プロトン化によって、紫外 可視吸収スペクトルではポルフィリン部分由来の吸収帯が広幅化した。ΦFは 2.9%から 2.6%に、ΦΔは 23%から 18%にそれぞれ減少した。再プロトン化をヘキサフルオロリン酸 を用いて行ったところ、両量子収率の回復が観測された。これより、ポルフィリン修飾ク ラウンエーテルが再プロトン化された二級アンモニウムに戻っていることが示唆された。

再プロトン化に用いる酸として、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸を用 いた場合も同様の回復が観測された。これらの現象はシャトリングに伴うポルフィリン-金 クラスター間の共鳴エネルギー移動効率の変化によることが示唆された。従って、金クラ スター界面でのシャトリングにより光増感機能がコントロール可能であることが明らかと なった。

- 103 - 関連論文

（１） Controlled Geremation of Singlet Oxygen by Porphyrin-Appended Gold Nanoparticles 篠原 英、新森 英之

２０１６年８月 Bulletin of the Chemical Society of Japan ８９巻 １１号 １３４１頁

（第２章に対応）

（２） Surface modification of gold nanoparticles with porphyrins through a covalent and a topological linkage

篠原 英、新森 英之

２０１６年３月 Materials Nanoarchitectonics International Symposium ６６頁

（第２章、第４章に対応）