気体の状態変化と 仕事・熱

物理学D

No.01

気体の状態変化と

仕事・熱

準静変化

変化の途中が常に平衡状態であるような変化を準静変化という 状態がじわじわ変化していくような変化

例:

ゆっくりピストンを押す/引く

容器の中にゆっくり仕切りを挿⼊する ゆっくり温度を上げる

準静変化ではない例 はげしくかきまわす

両側が平衡でない場合に，仕切りをはずす

⾃然界の現象のほとんどは準静的変化ではない

準静変化の特徴

準静変化では，途中の状態(平衡状態)が完全に把握できる

準静変化は可逆変化

温度や圧⼒が常に定義できている

A→Bという準静変化が起こせたとすると，

この変化と完全に逆の変化をたどって

B→Aという準静変化を起こすことができる

フィルムを逆回ししたような現象が現実に起こせるということ

理想気体の状態変化

理想気体の状態をいろいろなやりかたで変化させる 例: 閉じた系の気体に対して，圧⼒を⼀定に保ちつつ体積 を膨張させる(定圧膨張)

物質量nと圧⼒pは固定 V を変化させる

T が⾃動的に変化 状態⽅程式

特に準静変化に注⽬する

物質量⼀定の気体の変化を考える 際にはp-V 図を⽤いることが多い

V(体積) n=⼀定 p(圧⼒)

各点で温度が決まって いる(状態⽅程式)

p-V 図上の曲線が，

気体の準静変化を表す

当⾯，物質量は⼀定にしたの変化を考える

準静変化の例：等温変化

温度⼀定の変化

V0

p₀

V1

p₁

p = nRT₀ V

定数

p

温度が⼀定の場合，体積が膨張すると，それに反⽐例して 圧⼒が下がる。

等温曲線

温度の等⾼線みたいなものを描いてみると…

V p

温度が⾼い

温度が低い

Tが⼀定

準静的でない変化の場合

準静的でない変化の場合は，変化前の状態と，

変化後⼗分⻑い時間がたった後の状態は表せるが，

途中は全くどうなっているのか分からない

(体積は分かっても，圧⼒と温度が定義されない)

V0

p₀

V1

p₁

p 途中の状態は定義できない

準静変化で気体がする仕事

様々な変化の際に，気体がする仕事に注⽬する。

仕事の復習

物体の変位

物体に作⽤する⼒

r F

⼒Fがする仕事は

W = F · r = |F || r| cos

⼒が物体の移動をサポートした場合：

⼒が物体の移動を邪魔した場合：

F

r

W > 0 W < 0

仕事をするためには，何かを動かさなければならない

準静変化で気体がする仕事

ピストンつきシリンダーを

考える。 断⾯積S

体積V₀ 圧⼒p₀

圧⼒を⼀定に保って ピストンを引く

体積V1

圧⼒p0

x

気体がピストンを押す⼒は⼀定で，その⼤きさは

F

F

よって，気体がする仕事Wは

V = S x _だから ^{W = p0 V}

F = p₀S

W = F x = p₀S x

準静変化で気体がする仕事

ピストンを押し込む場合

断⾯積S 体積V0

圧⼒p₀

圧⼒を⼀定に保って ピストンを押す

体積V₁ 圧⼒p₀

x

F

気体がする仕事は F

マイナスになる。

W = F x = p₀S x = p₀ V

気体の体積が膨張する場合


気体は正の仕事をする。(気体が実際仕事をする) 気体の体積が収縮する場合


気体は負の仕事をする。(実際には気体が仕事をされる) 仕事の正負

⼀般の準静変化の場合

断⾯積S

体積V 圧⼒p

体積V=V+dV 圧⼒p=p+dp

F

F

dx

圧⼒の変化dpが無視できるくらい ちょこっとだけピストンを動かす

無視する

dW = pSdx = pdV

dV

dxずつじわじわピストンを動かすことをくりかえすと…

圧⼒を測定しなおす

p_i+1 = p_i + dp

W = p₀dV + p₁dV + p₂dV + · · ·

dVが微⼩量だと思うと，この式は積分の定義と⼀致する。

W =

V₁ V₀

pdV

W =

V₁ V₀

pdV 体積:V₀→V₁ 状態変化に応じて

圧⼒を体積の関数として表す

p-V 図上の曲線をV で積分すると気体がする仕事が求まる

V p

V0 V1

ここの⾯積が 仕事Wを表す

V p

V0

V1

圧縮→気体がする仕事は負

体積が膨張

⾯積=‒W 体積を圧縮

準静変化の際に 気体がする仕事

膨張→気体がする仕事は正

準静変化の際の仕事

定積変化

V p

V0

p₀ p₁

T₀ = p₀V₀ nR T₁ = p₁V₀

nR

W =

V₀ V₀

pdV = 0

V p

V0

p₀

V1

T₀ = p₀V₀

nR T₁ = p₀V₁ nR

定圧変化

W =

V₁ V₀

p₀dV = p₀ [V ]^V_V¹₀ = p₀(V₁ V₀)

=nR(T₁ T₀)

等温変化

V0

p₀

V1

p₁

p = nRT₀ V

定数

p

準静変化の際の仕事

W =

V₁ V₀

pdV =

V₁ V₀

nRT₀

V dV

=nRT₀

V₁ V₀

dV

V = nRT₀ [log V ]^V_V¹₀ = nRT₀ log V₁ V₀

次のp-V 図で表される変化の際に，気体がする仕事は?

例題

p

V₀ 2V₀ p₀

2p₀

p-V 図のグラフの線と，V を表す軸の間の⾯積を求めればよい W = 1

2 (p₀ + 2p₀) (2V₀ V₀) = 3p₀V₀

2 [J]

例題

物質量nの理想気体を考える。最初，この気体の体積はV₀ であり，このときの圧⼒がp₀であった。気体の状態を

p=aV ^‒2 (aは定数)という関係を満たすように変化させた。

(a)最初の状態の温度T₀を求めよ。ただし，気体定数をR とする。

理想気体の状態⽅程式より，

T₀ = p₀V₀ nR

例題

(b)この変化の際に温度は上がるか?それとも下がるか?

点線は温度が⼀定の変化 を表す等温線である。

グラフから，この変化の ときには温度が下がって いっていることが分か

る。

p

V p⁰

V⁰

温度が⾼い

温度が低い

物質量nの理想気体を考える。最初，この気体の体積はV₀ であり，このときの圧⼒がp₀であった。気体の状態を

p=aV ^‒2 (aは定数)という関係を満たすように変化させた。

例題

(c)この変化によって，気体の体積が2V0まで膨張した。

気体がした仕事を求めよ。 p

V p⁰

V⁰ 2V⁰ 図に⽰した⾯積を求めれば

よい。_{W =} ^2V0

V₀

a

V ² dV

= a V

2V₀

V₀

= a

2V₀ + a V₀

= a 2V₀

物質量nの理想気体を考える。最初，この気体の体積はV₀ であり，このときの圧⼒がp₀であった。気体の状態を

p=aV ^‒2 (aは定数)という関係を満たすように変化させた。

仕事と内部エネルギー

仕事と熱の等価性

例えば，摩擦による熱の発⽣を考える。

ブレーキをかける

タイヤと地⾯との摩擦⼒が(負の)仕事をして⾞は⽌まる 同時に熱が発⽣している

⾞が当初持っていた運動エネルギーはどこへ⾏くのか?

素朴な仮説: ⾞の運動エネルギーが熱に変わってしまった 仮説が正しければ，⼀定量の⼒学的エネルギーは常に⼀定 量の熱に変換されるはず(予⾔) 実験による検証

ジュールの実験

おもりの質量と落下距離 重⼒がした仕事

ジュールは，この実験の結果，⼀定量の仕事によって，

⽔の温度が⼀定温度上昇することを確認した。

15℃の⽔1gの温度を1K上昇させるのに必要な仕事の量

=4.1855J 熱の仕事当量という

⼒学的仕事は熱の出⼊りと同じ働きをする

J. P. ジュール 1818ー1889 wikipediaより

このときの⽔の状態変化は準静的ではない

断熱変化

熱の出⼊りを遮断したまま起きる変化を断熱変化という 閉じた系において，任意の2つの平衡状態の間は，断熱変化 で結ぶことができる。ただし，いつでも双⽅向の変化が可能 なわけではなく，「少なくともいずれか⼀⽅向の変化が可

能」であるということである。

体積の変化はピストンを⽤いて⾃在にひきおこせる

温度については，外から仕事を加えることで，好きな分 だけ上昇させることが可能。(下げることはできない)

A→BもしくはB→Aのいずれかは断熱変化で実現可能 (準静的な変化の場合は双⽅向可能)

内部エネルギー

系の内部に保持されているエネルギーを内部エネルギーという ミクロな世界の⾔葉で表すと，分⼦達の持っている運動エネ ルギーと分⼦間のポテンシャルエネルギーの総和。

(ただし，系の重⼼の運動エネルギーを引いたもの)

系全体が⼀定⽅向に動いていても，そ の運動エネルギーはカウントしない。

別な⾔い⽅: 系の重⼼が静⽌しているときの系全体の エネルギー

内部エネルギーは状態を決めれば値が決まる状態量である。

熱⼒学第1法則

熱⼒学第１法則

系の内部エネルギーは，外とやりとりした仕事および熱の分 だけ変化する。

系

仕事 ^Win

W_out

Q_out Q_in

熱

U = W_in W_out + Q_in Q_out

「熱」というのはエネルギーの移動形態の⼀つである。

「系」と「外の世界」全体のエネルギーは常に保存する

内部エネルギーは，⼊ってきたエ ネルギーの分だけ増えて，出て

いった分だけ減る

気体の内部エネルギー

ジュール・ゲイリュサックの実験 (断熱⾃由膨張)

気体 真空 気体 気体

このとき，気体の温度はほとんど変化しなかった

この実験結果から「気体の内部エネルギー」の性質を考える 状態の変化: ^{(V0, T0, n) (V1, T0, n)}

外部との熱，仕事のやりとり： なし

つまり，内部エネルギーは前後で変化していない

U (V₀, T₀, n) U (V₁, T₀, n) 内部エネルギーが体積によらない

定積準静変化

体積⼀定のじわじわした変化

V

n=⼀定

p

V0

p₀ p₁

T₀ = p₀V₀ nR T₁ = p₁V₀

nR T₀ T₁

この変化で吸収する熱は

Q = nc_V (T₁ T₀)

この変化の際には外部と仕事のやりとりはないので，

U = Q = nc_V (T₁ T₀)

cV は定積モル⽐熱

理想気体の定義

定積変化の解析から，

ジュール・ゲイリュサック実験→

U = nc_V (T₁ T₀)

U (T, V, n) = nc_V T

※T=0のときをU=0とすると

これを理想気体が満たすべき性質として採⽤する 理想気体の熱⼒学的定義：

理想気体の状態⽅程式 内部エネルギーの表式

pV = nRT U = nc_V T

c_V =

3

2R ^{単原子分子理想気体}

5

2R 2 ^{原子分子理想気体}

· · ·

定積モル⽐熱は気体の種類による：

U (V₀, T₀, n) U (V₁, T₀, n)

実際には…

定積モル比熱 cV/R

⽔素の場合

定積モル⽐熱が温度に依存している 回転

振動

第９８回薬剤師国家試験より

状態変化の例

定圧変化

V p

V0

p₀

V1

T₀ = p₀V₀

nR T₁ = p₀V₁ nR

T = p₀ nRV 定数

このときの内部エネルギーの変化は， ^{U = nc}V (T₁ T₀)

気体がする仕事Wは，

W = p₀(V₁ V₀) = p₀V₁ p₀V₀ = nRT₁ nRT₀ = nR(T₁ T₀)

吸収する熱をQとすると，熱⼒学第⼀法則より ^{U = Q W}

Q = U + W = n(c_V + R)(T₁ T₀)

定圧モル⽐熱 ^{cp = cV + R} マイヤーの公式

V0

p₀

V1

p₁

p = nRT₀ V

定数

p

等温変化

W =

V₁ V₀

nRT₀

V dV = nRT₀ log V₁ V₀ 気体がする仕事は

内部エネルギーの変化は

U = nc_V T₀ nc_V T₀ = 0

吸収する熱は ^{Q = U + W = nRT0 log V}_V¹

等温変化では，吸収した熱は全て気体の膨張に使われる0

(温度変化には使われない)

温度が変化しない≠熱の出⼊りがない

断熱準静変化

熱の出⼊りを遮断して，じわじわ変化させる。

準静変化なので，可逆変化である。

熱の出⼊りがないので，Q=0

(T₀, V₀, n) (T₁, V₁, n)

内部エネルギーの変化は， ^{U = ncV (T1 T0)}

気体がする仕事は，熱⼒学第１法則より ^{U = Q W}

W = U = nc_V (T₁ T₀)

熱が出⼊りしなくても温度は変化する!

断熱準静変化

断熱変化で微⼩な体積変化dV を考える。

気体がする仕事dWは，圧⼒が⼀定だと近似して ^{dW = pdV} 温度変化がdT だとすると，^{dU = ncV dT}

熱の出⼊りは遮断されているから，微⼩な体積変化のときも Q=0であり，

dU = dW

状態⽅程式を⽤いると ^{ncV dT = nRT}

V dV c_V

T dT = R

V dV 両辺を積分すると， ^c_T^{V dT =} _V^{R dV}

c_V log T = R log V + C

log(T ^cV V ^R) = C 積分定数

すなわち，T ^cV V ^R = ^定数 (ポアソンの関係式)

ポアソンの関係式

理想気体に対して，断熱準静変化の際には，

T ^cV V ^R = ^定数

が成り⽴つ。この式をもうすこし変形して，

T V ^cVR = ^定数 ここで，_c^R

V

= c_p c_V

c_V = c_p

c_V 1 c_p

c_V > 1 とすると，

⽐熱⽐

T V ¹ = ^一定

pV = ^一定

例:断熱準静膨張す ると温度が下がる 状態⽅程式

断熱変化のp-V図

V p

V0

p₀

等温準静変化 断熱準静変化

p 1/V

p 1/V ^{> 1} V が⼤きいところの落ち込み⽅は 断熱変化のほうが急になる

等温線の図と重ねてみる

V

p 温度が⾼い

温度が低い

断熱準静変化