気体の性質－理想気体と状態方程式　

自由エネルギー・熱力学関数

2012 5/31

第3セメスター 化学B

第7回講義

担当 奥西みさき

前回の復習：エントロピー

今回の主題：自由エネルギー

http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/ueda/index-j.html

講義資料は研究室のWebに掲載

クラウジウスの式

2 1 2 T T T − = <ηカルノ－ サイクルに流れ込む熱量を正とする 2 1 2 C Q Q Q + = 熱機関 η ① 不可逆サイクル ② 可逆サイクル 2 1 2 C Q Q Q + = 熱機関 η 2 1 2 T T T − = =η_カルノ－ 0 2 2 1 1 + < T Q T Q 非可逆　　

₀

2 2 1 1

+

=

T

Q

T

Q

可逆　　

サイクル

0

2 2 1 1

+

≤

T

Q

T

Q

0

≤

∑

i i i

T

Q

熱源が多くある場合

0

2 2 1 1

+

+

+

≤

n n

T

Q

T

Q

T

Q



∫

' ≤

0

T

Q

d

クラウジウスの式 （無限にある場合） –Q₁

エントロピーの定義

∫

∫

> − > −

−

=

A(II) B B(II) A

'

'

T

Q

d

T

Q

d

ある一つの系が、状態 A から平衡状態を保ちつつ準静的 に経路Ⅰを経て状態 B へ変化する可逆過程Ⅰと経路 Ⅰと は異なる経路Ⅱによる可逆過程Ⅱを仮定する。このとき

0

'

'

A(II) B B(I) A

=

+

∫

∫

> − > −

T

Q

d

T

Q

d

可逆サイクル

A

B

A

II I

→

→

のクラウジウスの式

∫

∫

> − > −

=

∴

B(II) A B(I) A

'

'

T

Q

d

T

Q

d

経路に関係しない量

∫

> −

=

B A

'

T

Q

d

S

状態Ａを基準にした状態Ｂのエントロピー

エントロピーと第１法則

∫

> −

=

B A

'

)

B

(

T

Q

d

S

熱力学の第１法則

∫

> −

=

' B A

'

)

B'

(

T

Q

d

S

∫

∫

∫

> − > − > −

+

=

+

=

' B B ' B B B A

'

)

B

(

'

'

)

B'

(

T

Q

d

S

T

Q

d

T

Q

d

S

∫

> −

=

−

∴

' B B

'

)

B

(

)

B'

(

T

Q

d

S

S

T

Q

d

dS

'

=

∴

d’Q = dU + pdV

'

d

Q

=

TdS

∴

TdS = dU + pdV

近接した２つの状態ＢとＢ‘を考える

エントロピー増大の法則

)

B

(

)

A

(

'

A(II) B

S

S

T

Q

d

−

=

∫

> −

0

'

'

A(II) B B(I) A

<

+

∫

∫

> − > −

T

Q

d

T

Q

d

経路Ⅰが不可逆過程、経路Ⅱが可逆過程とする。このとき

)

A

(

)

B

(

'

B(I) A

S

S

T

Q

d

−

<

∴

∫

> − 断熱的

_（d’Q=0)

な不可逆変化ではエントロピーは増大する 状態Ａから状態Ｂへの不可逆変化ではエントロピー増加量

_S(B)-S(A)

は

∫

> − B(I) A

/

'

d

Q

T

より大きい 宇宙で起こる変化は必ずエントロピーの増大を伴う 自然界で生じる自発的変化はすべて有限の時間内で進む不可逆過程

自由エネルギー・熱力学関数

2012 5/31

第3セメスター 化学B

第6回講義

担当 奥西みさき

http://www.tagen.tohoku.ac.jp/labo/ueda/index-j.html

講義資料は研究室のWebに掲載

自由エネルギーとは

断熱系（孤立系）において自発的に進行する変化は不可逆変化でエントロピー は必ず増大する。 エントロピーの増減から自発的変化の方向を判断できる。 外界とエネルギー交換が可能な系では外界を含めた全体のエントロピー変化を 判断しなければならない。 自由エネルギーは外界のエントロピー変化を評価せずに系だけで自発的変化 の方向を判断するために導入される熱力学的関数

ギブスの自由エネルギーによる自発的変化の評価

一定温度

_T

で外界から系に熱量

_Q

が移ったとする このとき外界が失った熱量

_Q

_外と系が得た熱量

_Q

_系は等しい 外界のエントロピー変化： 全体のエントロピーの変化：

T

Q

T

Q

S

_外

=

−

外

=

−

系

∆

T

Q

S

S

S

S

_全

=

∆

_外

+

∆

_系

=

∆

_系

−

系

∆

T

H

S

S

_{全 系}

系

∆

=

∆

−

∆

∴

等温・等圧での系のエンタルビー変化：

∆

H

_系

Q

=

_系 系 系 全

−

T

∆

S

=

∆

H

−

T

∆

S

∴

S

T

H

G

=

∆

−

∆

Δ

自発的な不可逆変化では

∆

_S

_全

>

₀

∴

∆

_H

_系

−

_T

∆

_S

_系

<

₀

TS

H

G

=

−

または ギブスの自由エネルギー 不可逆変化では

Δ <

G

0

可逆変化では

Δ =

G

0

（定温・定圧）

ヘルムホルツの自由エネルギーによる自発的変化の評価

一定体積

_V

での変化を考える このとき外界からうけとった熱量

_Q

_系は系の内部エネルギーの増加に等しい 系の内部エネルギーの変化：

ΔU =

_Q

_系

S

T

U

F

=

∆

−

∆

Δ

TS

U

F

=

−

または ヘルムホルツの自由エネルギー 不可逆変化では

Δ <

F

0

（定温・定積） 可逆変化では

Δ =

F

0

ΔU

ΔH >

−

ΔG >

−

ΔF

（定温・定積）

ギブスの自由エネルギーと仕事

化学変化にともなうエネルギー（化学エネルギー）はいろいろな形態のエネル ギーに変換してから有用な仕事として利用することが多い。 等温・等圧での自由エネルギーの変化：

W

Q

U

=

+

∆

∴

∆

G

=

W

+

p

∆

V

≡

W

_有用 例：電池を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変え、モーターを回して 仕事をする。

S

T

V

p

U

S

T

H

G

=

∆

−

∆

=

∆

+

∆

−

∆

Δ

Q

S

T

∆

=

有用

W

G

=

−

∆

−

系から取り出しうる有用な仕事量 は自由エネルギーの減少分 に等しい。 有用

W

−

₋

_∆

_G

熱力学関数と状態量

熱力学関数ー熱力学的な系の状態量を他の状態量の関数として

あらわしたもの

熱力学的な系での状態量、p, V, T, S, U, F, G, ..etc、は互いに

独立な変数ではなく、それぞれの間にある一定の関係がある。

完全な熱力学関数ー熱力学的な系の平衡状態の性質とそれ

らの状態間の遷移について完全な情報を持つ熱力学関数

熱力学の問題は最終的にこの完全な熱力学関数をそれぞれ

の熱力学変数（状態量）の関数として求めることに帰着する

熱力学関数：内部エネルギー

熱力学第１法則

_{d’Q = dU – d’W}

絶対温度

_T

一定 圧力 p一定

d’Q = T dS

– d’W = – p dV

内部エネルギーの微小変化

dU = T dS – p dV

S

と

V

を独立変数として内部エネルギー

U

の変化

dU

を表している

S

が一定のとき S

V

U

p













∂

∂

−

=

V

が一定のとき V

S

U

T













∂

∂

=

V

T

S

U

V

V

U

S

S

p

∂

∂

=

∂

∂

∂

∂

−

=













∂

∂

−

∂

∂

=

∂

∂

S V

V

T

S

p













∂

∂

−

=













∂

∂

∴

S

または

V

を一定として考えれば

_U

_を用いて

_p

_または

_T

_{が得られる} 圧力

p

の エントロピー

S

に対する変化を絶対温度

_T

_の体積

_V

_に対する 変化と結びつけている

熱力学関数：エンタルピー

熱力学第１法則

_{dU + p dV = d’Q = T dS}

エンタルピーの微小変化

dH = T dS + V dp

S

と

p

を独立変数としてエンタルピー

_H

_の変化

_dH

_{を表している}

S

が一定のとき S

p

H

V

_











∂

∂

=

p

が一定のとき p

S

H

T













∂

∂

=

p

T

S

H

p

p

H

S

S

V

∂

∂

=

∂

∂

∂

∂

=

∂

∂

∂

∂

=

∂

∂

S p

p

T

S

V













∂

∂

=













∂

∂

∴

S

または

p

を一定として考えれば

_H

_を用いて

_p

_または

_T

_{が得られる} 体積

_V

の エントロピー

S

に対する変化を絶対温度

_T

_の圧力

_p

_に対する 変化と結びつけている エンタルピー

_{H = U + pV}

dH= dU + p dV + V dp

熱力学関数：ヘルムホルツの自由エネルギー

熱力学第１法則

_{dU – T dS = – p dV}

ヘルムホルツの自由エネルギーの微小変化

dF = – p dV – SdT

V

と

T

を独立変数としてヘルムホルツの自由エネルギー

_F

_の変化

_dF

_を 表している

V

が一定のとき V

T

F

S













∂

∂

−

=

T

が一定のとき T

V

F

p













∂

∂

−

=

V

p

V

F

T

T

F

V

V

S

∂

∂

=

∂

∂

∂

∂

−

=













∂

∂

−

∂

∂

=

∂

∂

V T

T

p

V

S













∂

∂

=













∂

∂

∴

V

または

T

を一定として考えれば

_F

を用いて

S

または

p

が得られる エントロピー

_S

の体積

_V

に対する変化を圧力

_p

の絶対温度

_T

に対する変化と 結びつけている ヘルムホルツの自由エネルギー

_{F = U – TS}

dF= dU – T dS – SdT

熱力学関数：ギブスの自由エネルギー

p

と

T

を独立変数としてギブスの自由エネルギー

_G

の変化

dG

を表している

p

が一定のとき p

T

G

S













∂

∂

−

=

T

が一定のとき T

p

G

V

_











∂

∂

=

T

V

p

G

T

T

G

p

p

S

∂

∂

=

∂

∂

∂

∂

−

=













∂

∂

−

∂

∂

=

∂

∂

p T

T

V

p

S













∂

∂

−

=













∂

∂

∴

p

または

T

を一定として考えれば

_G

_を用いて

_S

_または

_V

_{が得られる} エントロピー

_S

の圧力

_p

に対する変化を体積

_V

の絶対温度

_T

に対する変化と 結びつけている ギブスの自由エネルギー

_{G = F + pV = H – TS}

dG= dF + p dV + V dp = – p dV – SdT + p dV + V dp = V dp – S dT

ギブス・ヘルムホルツの式

S

T

G

p

−

=













∂

∂

ヘルムホルツの自由エネルギー

_{F = U – TS}

_{U = F + TS}

S

T

F

V

−

=













∂

∂

V

T

F

T

F

U













∂

∂

−

=

∴

ギブスの自由エネルギー

_{G = H – TS}

_{H = G + TS}

p

T

G

T

G

H













∂

∂

−

=

∴

マックスウェルの関係式

p T

T

V

p

S













∂

∂

−

=













∂

∂

エントロピー

_S

の圧力

_p

に対する変化を体積

_V

の 絶対温度

_T

に対する変化と結びつけている V T

T

p

V

S













∂

∂

=













∂

∂

_{エントロピー}

_S

_の体積

_V

_{に対する変化を圧力}

_p

_の 絶対温度

_T

に対する変化と結びつけている S p

p

T

S

V













∂

∂

=













∂

∂

_体積

_V

_{の エントロピー}

_S

_{に対する変化を絶対温度}

_T

の圧力

_p

に対する変化と結びつけている S V

V

T

S

p













∂

∂

−

=













∂

∂

_圧力

_p

_{の エントロピー}

_S

_{に対する変化を絶対温度}

_T

の体積

_V

に対する変化と結びつけている

マックスウェルの関係式の応用例 （１）

マックスウェルの関係式を用いると、さまざまな、条件下での式を導出できる。 測定不可能な量

_{(U, S, F, G)}

を測定可能 な量

(P, V, T)

に変形することができる。 絶対温度

_T

一定のときのエントロ ピー

_S

に対する圧力

_P

の変化率 絶対温度

_T

一定のときのエントロ ピー

_S

に対する体積

_V

の変化率 絶対温度

_T

一定のときのエントロピー

_S

に対する内部エネルギー

_U

の変化率 p T T

T

V

p

S

S

p













∂

∂

−

=













∂

∂

=













∂

∂

1

1

V T T

T

p

V

S

S

V













∂

∂

=













∂

∂

=













∂

∂

1

1

V T T T

T

p

p

V

S

p

T

S

V

p

T

S

U













∂

∂

−

=













∂

∂

−

=













∂

∂

−

=













∂

∂

1

T

1

dU = T dS – p dV

より

マックスウェルの関係式の応用例 （２）

エントロピー

_S

に対するエンタルピー

_H

の変化率 p T T T

T

V

V

T

p

S

V

T

S

p

V

T

S

H













∂

∂

−

=













∂

∂

+

=













∂

∂

+

=













∂

∂

1

1

dH = T dS + V dp

より エントロピー

_S

に対する自由エネルギー

_F

の変化率 V T T T

T

p

p

V

S

p

S

V

p

S

F













∂

∂

−

=













∂

∂

−

=













∂

∂

−

=













∂

∂

1

1

エントロピー

_S

に対する自由エネルギー

_G

の変化率 p T T T

T

V

V

p

S

V

S

p

V

S

G













∂

∂

−

=













∂

∂

=













∂

∂

=













∂

∂

1

1

dF = – p dV – SdT

より

dG= V dp – S dT

より

授業の予定

1. 熱力学とは？－熱力学の基礎概念 （４／１２ 上田） 2. 気体の性質－理想気体と状態方程式 （４／１９ 上田） 3. 熱力学の第1法則－エネルギー保存則と理想気体への応用 （４／２６ 上田） 4. 熱力学の第1法則－熱機関と熱サイクル （５／１０ 上田） 5. 熱力学の第2法則－熱力学の第2法則と熱機関の効率 （５／１７ 上田） 6. 熱力学の第2法則－エントロピーの導入 （５／２４ 上田） 7. 自由エネルギー （５／３１ 奥西） 8. 中間試験 （６／７） 9. 分子運動論と分配関数 （６／１４ 奥西） 10. 統計力学 （６／２１ 上田） 11. 相平衡 （６／２８ 奥西） 12. 溶液 （７／５ 奥西） 13. 化学平衡 （７／１２ 奥西） 14. 試験 （７／１９） 15. 追試験 （７／２６）

問題

学籍番号と氏名を書くことを忘れないように

（１） 1 mol、温度

T=300 K

の理想気体が 1 気圧から0.5 気圧に等温膨張した

ときのギブスの自由エネルギー変化をもとめよ。（R=8.3JK-1_mol-1 _{log 2=0.69）}

（３） 100 C (373 K)、1 atmの水の蒸発熱は41 kJ/molである。 1molの水が1 atm , 100 Cで蒸気に変化する場合の、ギブスの自由エネルギー、ヘルムホルツの自 由エネルギー、および内部エネルギーの変化(J/mol) をもとめよ。ただし、水蒸 気は理想気体であるとし、1 molの液体の体積は1 moｌの気体の体積に比べて 無視できるとする。

ヒント： 1 molの理想気体の1atm, 273 Kでの 体積は22.4L ,

R=PV/ T= 1 atm ｘ 22.4L / 273 K = 0.082 atm L mol-1 K-1 = 8.3 J K-1mol-1 1 atm L≈ 100 Jと近似して値を求めよ。 （２） 1 molの液体が等温

T、

等圧

pで

気体に相転移するときの気化熱をQ,液体 から気体への体積変化を

ΔV

とする。この相転移にともなう内部エネルギーの変 化

ΔU

、ヘルムホルツの自由エネルギーの変化

ΔF

、ギブスの自由エネルギーの 変化

ΔG

を

ΔV, p, Q

を用いて記せ。 ヒント： 等温等圧では

ΔU = T ΔS –p ΔV, ΔF = ΔU –T ΔS, ΔS =Q/T,

ΔG=?

ヒント： 等温では

dG= V dp, pV=RT

から

dG= RT dp/p

積分すると？

問題の解答

（１）

（２）

（３）

ΔV=22.4 x 373/273= 30.6 L

ΔU = Q –p ΔV, ΔF = –p ΔV , ΔG= V Δp –S ΔT=0

等温では

dG= V dp, pV=RT

から

dG= RT dp/p

ΔG= RT log(P

₂

/P

₁

)=- – 8.3x300x0.69= – 1.7kJ/mol

p

ΔV=1atm x 30.6 L/mol = 30.6 atmL≈3 kJ/mol

ΔU = Q –p ΔV=41-3=38 kJ/mol

ΔF = -3 kJ/mol ΔG = 0 kJ/mol