愛知工業大学研究報告
第 40号 B 平成 17年
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酸 化 チ タ ン 含 有 力 一 ボ ン フ ィ ル ム の 調 製 と 光 触 媒 能
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稲 垣 道 夫 ヘ 伊 藤 正 浩 ヘ 小 津 宗 良 ヘ 豊 田 昌 宏 * *
M.
Inagaki，
M.
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o，
M.
Kozawa andM.
ToyodaAbstract Carbon films containing photocatalyst TiOz powders were prepared合ompoly(amide acid) WIth the dispersion offine particles ofTi臼inthe solution， folIowed by casting， imidization and car -bonization at 800剛900oC. In ord巴rto get high adsorptivity of methylene blue (1¥担)in water
，
activation by air oxidation at 400 oC for 2 h wωperformed. By the carbonization ofpolyimide at 900 oC， a part of anatas巴typeTi02 was transformed to rutile type TiOz・ Bythe carbonization at 850 oC，
however
，
no tranformation to rutile was detected，
due to the suppression by coated carbon. By the oxidation of carbon film carbonized at 850 oC，
high adsorptivity for MB and high rate constant for the decomposition ofMB were obtained.1
.はじめに ア ナ タ ー ゼ 型 の 酸 佑 チ タ ン は 光 触 媒 能 を も ち 3 紫 外 光 照 射 下 で 有 機 物 質 を 酸 佑 分 解 で き る こ と か ら，空気あるいは水を浄イじすることが可能であり， す で に 多 く の 実 用 例 が 報 告 さ れ て い る[1・3]. しか し ， 有 機 物 質 を 分 解 す る こ と は そ の 酸 他 チ タ ン 粒 子 を 固 定 す る た め に 有 機 パ イ ン ダ ー を 使 用 す る こ とができないことを意味しており，その固定イb
に は 種 々 の 工 夫 が な さ れ て い る . 我 々 は3 多 孔 質 な シ リ カ あ る い は 活 性 炭 の 表 面 へ の 酸 佑 チ タ ン の 担 持 [4，5]，あるいはカーボンフォームの表面への酸化 チタンの担持[6]を試みてきた.また，この光触媒 粒 子 を 多 孔 質 カ ー ボ ン で 被 覆 す る 簡 単 な 手 法 を 開 発し [7，8]，カーボン被覆が光触媒の性能に対してい くつかの利点をもたらすことを明らかにした [9，10]. カ ー ボ ン を 被 覆 す る こ と に よ っ て ， 高 い 光 触 媒 能 を 持 つ ア ナ タ ー ゼ か ら 触 媒 能 の 低 い ル チ ル へ の 転 移 を 抑 制 で き る た め ， 高 温 で の 加 熱 処 理 が 可 能 と な り ， ア ナ タ ー ゼ 型 構 造 の 結 晶 性 を 高 め ， 水 中 の 汚 染 物 質 の 分 解 能 を 高 め る こ と が 可 能 で あ る . ま た ， ア ナ タ ー ゼ 粒 子 上 に 生 成 し た カ ー ボ ン 層 が 多 孔 質 で あ る た め9 カ ー ボ ン 被 覆 ア ナ タ ー ゼ に 高 い 吸着能が期待できる. 一方2 ポリイミドフィルムは炭素イじ過程でフィ ル ム 形 状 を 保 っ た ま ま 収 縮 し ， カ ー ボ ン フ ィ ル ム が得られること3 そ し て そ の ポ リ イ ミ ド フ ィ ル ム は 原 料 ポ リ ア ミ ッ ク 酸 の キ ャ ス テ イ ン グ に よ っ て 簡単に作り得ることを報告してきた[11・13]. 本研究では 2 ポ リ ア ミ ツ ク 酸 中 に ア ナ タ ー ゼ 型 酸イじチタン微粉末を分散させた後イミド佑3 炭 素 イじを行い，酸イじチタン含有カーボンフィルムを調 製し，その光触媒能および吸着能を評価した.*
愛知工業大学工学部応用化学科(豊田市)*
*
大分大学工学部応用佑学科(大分市)2
，実験 窒素雰囲気下で， 4，4'四ジアミノフェニルエーテ ル (NH2C6同OC6H
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NHz，DDE )およびピロメリット酸三 水 物 ( O(C02)C6H2(COz)02HzO
，
PMDA ) を 諮 媒( N，N'-ジ メ チ ル ア セ ト ア ミ ド ， CH3CON(CH3)2， DMAc)中に溶解させることによってポリアミック 酸溶液(濃度 10 mass%)を調製した後，アナター ゼ型酸化チタン粉末(石原産業製 ST園01)を分散さ せ た . 使 用 し た 酸 佑 チ タ ン は ， 一 次 粒 子 の 寸 法 は 約 6nmであり，それが凝集して約 60nmの大きさ の二次粒子を形成している.その
B
Ef表面積は非 常に大きく約 300mZjgであったa 調 製 し た 酸 化 チ タ ン 分 散 ポ リ ア ミ ツ ク 酸 溶 液 は 9 600C
の真空オーブン中で溶媒を蒸発させた後，キ ヤスティングによって厚さ約 500山nに成型した. そのフィルムを真空中で 2000Cに 3時間加熱する ことによってイミド伯し，酸イじチタン分散ポリイ ミドフィルムを作製した.ポリイミドと酸化チタ ンの重量比は 6対 4とした. このように作製した酸佑チタン分散ポリイミド フィルムをアルミナ板に挟んだ状態で，アルゴン 気流中 800~ 900 oCに 2時間加熱処理し，ポリイミ ドを炭素イじさせた.このようにして作製した酸佑 チ タ ン 分 散 カ ー ボ ン フ ィ ル ム の 表 面 積 を 大 き く す る目的で，空気中 4000Cに 2時間加熱することに よって賦活した. 作製したカーボンフィルムについて，空気中 800 oC加熱によってカーボンを酸イtJ，ガスイじすること によって酸他チタン含有量を， 77Kにおける窒素 吸着等温線から BET表面積を求めた.また，その X線粉末回折図形から酸イじチタンがどのような結 晶構造を持っかを調べた. メ チ レ ン ブ ル ー (CI6HI8CIN3S， MB )水溶液を用 い て ， 以 下 の 操 作 に よ っ て フ ィ ル ム の 持 つ 吸 着 能 および光触媒能を別々に評価した.吸着能は， MB 濃度 2.94x1 0.5 mollLの溶液中に約 20x20mmに切っ た フ ィ ル ム を 室 温 ， 暗 所 に 保 持 し ， 溶 液 中 の MB0: Anatase ⑫ : Rulile Wil11 air oxidation at 400 o，C for 2 h
。
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酸 化 チ タ ン 含 有 カ ー ボ ン フ ィ ル ム の 調 製 と 光 触 媒 能 a) Carbon films prepared at 850 oC。
官 ・ 5 h 諸国国副首同 濃度を随時測定し，その濃度変イじが飽和した時点 で 吸 着 量 を 求 め た . 十 分 の 時 間 保 持 す る こ と に よ って吸着を飽和させたフィルムを， 1/10の濃度で ある 2，94X 10-6 mol/Lの溶液中に移し2 フィルムを 水平に保って3上面からu
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光を照射した.照射時 閣の経過に伴う溶液中の M B濃度変イじを測定し， その相対濃度の対数 ln(c/co)を照射時間 tに対して プロットした。このプロットは直線で近似ていき 3 その関係式 ln(c/co)= -kt によって， M Bの分解速度定数 k を算出し，光触 媒能のパラメータとして用いることができる. 102 60 Wit11 air oxidatioll at 400 o，C for 2 11 ( 守司 " "". -ミ::- ." 事・4 4襲。 @ 40 502
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.結果と考察 3.1フィルムの各種特性 アナターゼ含有ボリイミドフィルムは， 800 oC 以 上 で の 炭 素 化 に よ っ て ョ 黒 色 フ ィ ル ム と な っ た が ， そ の 表 面 は な め ら か で あ っ た . そ の 炭 素 フ ィ ルムを， 400 ocでの空気流通下で酸イlJ，賦活した 後 は ， 表 面 に 凹 凸 が 生 じ る が ， 厚 さ は ほ と ん ど 変 化せず，クラックも認められなかった. フ ィ ル ム の 作 製 お よ び 賦 活 の た め の 加 熱 処 理 条 件を， TiU2含有量，酸イじチタンの結晶相およびフ ィルム全体としての見掛けの BET表面積とともに， Table 1にまとめて示した. 40 502
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CuKα Changes inXRD patterns with carbonization and following air activation. 60 30 20Table 1 TiU2田containingcarbon films
，
preparぽionandactivation conditions
，
carbon content，
crystalline phase of Ti02， BET surface area. etc. Fig.l 3.2吸着能 酸 化 チ タ ン 含 有 カ ー ボ ン フ ィ ル ム へ の 吸 着 に 伴 って， M B水溶液の濃度が，初期濃度 co=2.94xlO・5 mol/Lから減少する様子を，相対濃度 c/coの変イじと して， Fig 2に示した. Carboniza- Activation Ti02 Ti02 BETtion condi- condition content phases surfac巴
tion 1llalr (mass%) area (m2/g) 800oC， -・ー 45.2 A 280 2h 400 oC. 2h 50.0 A 270 850oC， --開 46.9 A 270 .2h 400 oC.2 h 52.4 A 290 900oC， 68.2 A+R 290 2h 400 oC.2 h 53.1 A+R 300
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-Films prepared at 850 oC for 2 h in Ar 150 200 250 300 350 Time I h Adsorption behaviors of Ti02-containing carbon films with time. 400 100 50 0.4 0 Fig.2 加 熱 処 理 温 度 が 高 く な る ほ ど ポ リ イ ミ ド マ ト リ ックスの炭素イじが進み，相対的に酸イじチタン含有 量 が 大 き く な る . ま た ， 空 気 中 で の 賦 活 処 理 に よ っ て 炭 素 が 酸 佑 ， 除 去 さ れ る た め3 相 対 的 に 酸 化 チタン含有量が増加する. 酸イじチタンの結晶相は， 800および 8500C処 理 ではアナターゼ単一相であり，X
線 粉 末 図 形 上 で は ル チ ル の 生 成 が 感 知 で き な か っ た . こ れ に 対 し て， 900 oC処理ではルチル相が生成した. Fig. 2 に850および 9000Cで炭素イじしたフィルム，およ びそれを 4000Cで2時間空気賦活した試料のX線 回折図形を示した. 850 oCでの炭素佑の際にルチ ル相が生成していない試料では， 4000Cでの空気 賦活でもルチル相が生成することがない.また， 900 oCの炭素イじで生成したルチル相が，空気賦活 のためにより低温の 400oCで 再 加 熱 し て も ， 成 長 することはないように思われる.愛知工業大学研究報告，第 40号 B，平成 17年， VoL 40， Mar， 2005
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850 oC， 2時間の加熱処理によって作製したフィ ルム全体としての BET表面積は 270m2/gとかなり 高 く ， ア ナ タ ー ゼ 表 面 に 生 成 し て い る カ ー ボ ン 層 が 多 孔 質 で あ る こ と を 示 し て い る . 本 研 究 と 同 様 の 操 作 で ， ボ リ ピ ニ ル ア ル コ ー ル な ど の カ ー ボ ン 前駆体とセラミックス粒子の粉末混合物の炭素イじ に よ っ て 作 製 し た カ ー ボ ン 被 覆 セ ラ ミ ッ ク ス 粒 子 で も " 表 面 を 被 覆 し た カ ー ボ ン 層 が 多 孔 質 で あ る ことをすでに報告している[14，15]. 400 oc空気酸イじによって， BET表面積はわずか に増加する程度で，大きな変化はない.しかし， Fig.2に8500C作製フィルムで示したように，吸着 能は 400oc， 2時間の空気賦活によって大きく増加 し，空気賦活前の5
倍近い吸着量を示す. メ チ レ ン ブ ル ー が 大 き な 分 子 サ イ ズ を 持 つ こ と を 考 慮 す る と ， 空 気 酸 化 に よ っ て 細 孔 構 造 に 大 き な変イむが生じ，酸イじ前に存在したミクロ孔がより 大 き な メ ソ 孔 に な り ， メ チ レ ン ブ ル ー の 吸 着 に 有 利な細孔構造へ変イじしたが，全体としての BET表 面積の増加をもたらさなかったと考えられる. 吸 着 は 非 常 に ゆ っ く り 進 行 し ， 空 気 酸 化 し た 試 料では 400時間後に初めて飽和する傾向が認めら れ た . こ れ は フ ィ ル ム 内 部 の 細 孔 へ の 吸 着 に 時 閣 を要するためと考えられる. 3.3 光 触 媒 能 Fig.3に， l¥在Bの相対濃度の対数の照射時間tに 伴う変化を示した. ~四h、 o Q '6 、-' ロ 1.0
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ロ 0 ... 国 208 0 Q <l.) h 略 国 司 <l.) ~ 0.7 Fig.3 0 "'-...企A、、、一¥璽ご噛¥圃
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Changes in relative concentration ofmethylene blue in the soIution with irradiation time of UV rays. 炭素イじ後のフィルムの光触媒能は高いとは云え ず3 分 解 速 度 定 数 k の値は低い.空気酸イ七によっ て 賦 活 し ， 吸 着 能 を 大 き く し た フ ィ ル ム は 幾 分 大 きい k 値3 すなわち幾分高い分解能を持っている ことが分かる. この2つ の フ ィ ル ム の 吸 着 能 に は3 図2に示し たように大きな差があり，空気酸イじが吸着能を増 や す た め に は 有 効 で あ る と 云 え る . し か し ， 光 触 媒 能 の 改 善 に は3 空気酸イじが非常に効果的に作用 し て い る と は 云 え ず ， 速 度 定 数 ( 図3
の 直 線 の 勾 配)の増加はわずかである. こ の 結 果 は ， 光 触 媒 ア ナ タ ー ゼ 粒 子 が カ ー ボ ン フィルム中に固定され，uv
光 に 照 射 さ れ る 粒 子 面が限られていること 3さらにuv
光が到達し得る 深 さ に 限 度 が あ る た め ， フ ィ ル ム 内 部 に 包 埋 さ れ た ア ナ タ ー ゼ 粒 子 は 光 触 媒 と し て 働 き 得 な い こ と な ど に 起 因 す る と 考 え ら れ る . ま た 2 吸 着 が 多 い こ と が ， 基 材 の 酸 化 チ タ ン の 光 触 媒 能 を 高 め る こ とには直接結びつかないことを示している.4.
おわりに 本 研 究 で 作 製 し た ア ナ タ ー ゼ 含 有 カ ー ボ ン フ ィ ルムでは，光触媒である酸イ七チタン粒子は直接露 出 し て い る わ け で は な く ， 汚 染 物 質 を 含 む 水 溶 液 との聞にカーボン層が介在している.したがって， 分 解 さ れ る べ き 汚 染 物 質 は ， い っ た ん カ ー ボ ン 層 に 吸 着 さ れ ， 層 内 を 拡 散 し て 酸 佑 チ タ ン 表 面 に 到 達 し ， 紫 外 光 に よ っ て 励 起 さ れ た 酸 他 チ タ ン の 酸 伯作用によ・って酸佑分解される.紫外光もカーボ ン 層 を 透 過 し て 酸 伯 チ タ ン 表 面 に 到 達 し な け れ ば ならない.したがって，すでに前報[15]でも議論し た よ う に ， カ ー ボ ン 層 は 幾 つ も の 役 割 を 持 っ て お り3互いに背反する役割を果たしている.さらに3 カ ー ボ ン フ ィ ル ム 中 へ の 回 定 伯 に よ っ て ， 有 効 に 働 き 得 る ア ナ タ ー ゼ 粒 子 の 量 が 限 ら れ る こ と に 対 する配慮が求められる阻 したがって 3 アナターゼ 粒子を被覆しているカーボン層の最適化に加えて， カーボンフィルムの厚さ，細孔構造などの最適イじ が求められるe 本 研 究 で は ， カ ー ボ ン フ ィ ル ム 作 製 の 前 段 階 で 酸佑チタン粒子を分散させることによって，酸イじ チ タ ン 分 散 カ ー ボ ン フ ィ ル ム を 調 製 す る こ と が で き た . こ の 酸 化 チ タ ン 含 有 カ ー ボ ン フ ィ ル ム に つ いて9 満 足 で き る ほ ど の 光 触 媒 能 を 得 る こ と は で きなかったが3 酸 化 処 理 を す る こ と に よ っ て 吸 着 能 を 向 上 さ せ る こ と が 可 能 で あ る こ と ， そ れ に 伴 っ て 光 触 媒 能 も 若 干 と は 云 え 向 上 さ せ る こ と が 出 来ることが明らかとなった. こ の よ う な カ ー ボ ン フ ィ ル ム を 実 用 化 に 結 び つ けるためには，酸イb
チ タ ン の 含 有 量 ， カ ー ボ ン フ ィルムの厚さそして細孔構造を最適イじする必要が あ る . ま た ， フ ィ ル ム の 裏 側 に あ る 酸 他 チ タ ン は 光 触 媒 と し て 作 用 す る こ と が 出 来 な い . そ こ で3 酸 化 チ タ ン 粒 子 を フ ィ ル ム の 表 面 付 近 に の み 含 有 す る よ う な 配 置 を 取 る こ と が 望 ま し く ， そ の た め の工夫が必要であろう. 謝 辞 本研究は，平成 15年度環境省・環境技術開発等 推 進 事 業 「 環 境 水 浄 佑 の た め の 光 触 媒 能 と 吸 着 能 の ハ イ ブ リ ッ ド 化 ー カ ー ボ ン 被 覆 酸 化 チ タ ン の 調 製と評価一」の一環として行われた. 文献 1 D.F. Ollis and H. AI-Ekabi (Eds)， Photocatalytic Puri -2fica-tion and Tr巴atmentofWater and Air
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Elsevier，
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A Fujishim
，
Self-c1eaning using titaniumu oxid巴photo-catalysts， Denki Kagaku， 64， 1052-1055 (1996)
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酸 イ じ チ タ ン 含 有 カ ー ボ ン フ ィ ル ム の 調 製 と 光 触 媒 能3 y， Ohko， y， Utsumi， C， Niw，aT. Tatsuma， K.
Kobayakawa， Y. Satoh， y， Kubota andA Pujishima， Self.Sterilizing and Self-Cleaning of Silicon Catheters Coated with Ti02， Photocatalyst thin films: APreclinic Work
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-Y. Chuan， M. Hirano and M. Inagaki， Preparation and photocatalytic performance of anatase-mounted natural porous silica， pumice， by hydrolysis under hydroth巴rmalconditions，
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11 Y. Hishiyama
