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フラン誘導体合成に関する研究（第18報）＊1 5‑ニトロ‑2‑（p‑置換スチリル）フランの合成
工業化学科有機合成化学教室平尾一郎
喜 多 村 泰
Studies on Synthesis of Furran Compounds． XVIII．
Synthesis of 5−Nitro−2−（」ウ．substituted．styryl）furan
by Ichiro HIRAO and Yasushi KITAMURA
5−Nitro−2−（カーsubstituted−styryl）furans as follows were prepared by the decaroxylation of 3−（5−nitro−2−furyl）−2−（ρ・substituted−phenyl）acrylic acids（A）which were obtained using the Perkin reaction of 5−nitro・furfural with potassiumρ一substituted−phenyl acetates．
5−Nitro−2−（ヵ一acetylstyryl）furan （1）
5−Nitro・2・（ρ一nitrostyryl）furan （1）
5・Nitro・2−（ρ一acetamidostyryl）furan （W）
The decarboxylation of A was given by heating in the presence of catalytic amount of copper chromite in quinoline． W gave 5・nitro−2−（かaminostyryl）furan （皿）by the hydrolysis in hydrochloric acid． And then， by heating 皿 in butyric anhydride，5−
nitro−2−（かbutyramidostyryl）furan（V）was obtained．
1．緒言 ルアミドスチリル）フラン（V）の合成を行った 既報1）において5一ニトロフラン核の2位と， ので・その結果について報告する。
か置換フエニル基とを一CニC一結合で連結し 2．結果および考察 た化学構造を有する化合物のうち，置換基がカル
バモイル基である5一ニトロ．2−（ρ一カルバモイ これら化合物のうち1・LIyは従来の方法に ルスチリル）フランはすぐれた抗菌性を有するこ したがってρ・アセチルフエニル酢酸・かニトロ とを見出した。従って化学構造とその抗菌性との フエニル酢酸およびカ・アミノフエニル酢酸のぞ 関係について検討を試みる目的でフエニル基のパ れそれのカリウム塩を合成し・無水酢中で等モル ラ位にそれぞれアセチル基， ニトロ基，アミノ の5 ニトロフルフラールとPerkin型反応を行 基， アセトアミド基， ブチルアミド基を有する って3−（5一ニトロー2一フリル）−2−（ρ一アセ
5一ニト。−2−（かアセチルスチリル）フラン チルフエニル）ア川ル酸（W）・3−（5一ニト
（1），5一ニト・・2−（かニト・スチリル）フ ゜−2一フリル）−2−（かニト・フエニル）アク ラン（1），5．ニト・−2−（かアミノスチル） リル酸（肥・3・（5一ニト・・2一フリル）・2一 フラン（皿），5一ニト・−2−（かアセトアミド （かアセトアミドブエニル）アクリル酸佃）
スチル）フラン（の，5一ニトロー2−（かブチ を得・ついでキノリン中で亜クロム酸銅触媒の存
一：二亘報（第17報）二元＿郎示ヒ88，574（1g67） 在下に高温加熱によって脱炭酸を行ない目的とす 1）喜多村泰，平尾＿郎，日化，87．1063（1966） る化合物1，1および1yを合成した。
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認CH・＋吟C・C…・、N恩CH一亨｛｝C・C晶±qN恩CH−CH⇔C・C馬
COOK 〔町COOH 〔1〕
仇N恩Cr《y−・ぷCH−♀⇔N⇒、N恩CH−CH⇔N仇
COOK 〔W〕COOH 〔皿〕
典CH・＋吟N凡一qN恩CH−9｛yNHC・C講、N恩CH−CH谷NHC・C馬
COOK 〔珊〕COOH 〔W〕
↓加水分解
qN恩CH−CH⇔NHC。鋼里三仇N畢CH−CH⇔H凡
〔V〕 〔田〕
5一ニトロフルフラールとかアセチルフエニル 化物であるVを得た。
酢酸カリウムとの反応によるWの合成において，
5・ニト・フルフラールとアセチル基との脱水縮 §100 合物も考えられるが，生成物およびその脱炭酸反 嘉 50応生成物はいつれもヨードホルム反応陽性である 閑
ことよりアセチル基を有するWおよび1であるこ 圏 0
400032002400 18001600140012001000800 とを確認した。 波 数（cm−1） 、 また5一ニトロフルフラールとカ・アミノフエニ
ル酢酸カリウムの反応においてシツフ塩基の生成 100 も考えられるが，脱水縮合物および脱炭酸反応生
成物の元素分析値はいつれもルアセチル基を有 §50 しているものとしての計算値とよく一致してお 侵 oIV 100
り，また赤外吸収スペクトル図＊2において珊お 四 よびWは3500cm−1に第ニアミドレNHの吸収がみ 畑50 られることより，反応生成物は反応中に用いた無 珊
水酢酸により容易にアミノ基がアセチル化された 400032002400 18001600140012001000800 波数（・m−1）
2V一アセチル基を有する珊およびその脱炭酸反応
生成物lyであることを確認した。 Vlm，1V，111の赤外吸収スペクトル図 さらにIyをジオキサン溶媒中で濃塩酸とともに
一時間加熱還流し冷却後ロ取水洗して得られた沈 これら化合物のin vitroにおける抗菌性を調 澱はその赤外吸収スペクトル図の皿において3360 べたところ表1に示すように，電子供与性のアミ および3450cm−1に第一アミンのレNHの二本の ノ基を有する班を除いていつれも対照に用いた3 吸収がみられ，また元素分析値もWの加水分解生 一（5一ニトロー2一フリル）アクリル酸アミドより 成物田としての計算値と一致した。さらに皿を無 もすぐれた抗菌性を有することを知った。
水酪酸とともに160°C，2時間加熱するとアシル
2） 日立回析格子赤外分光々度計EPFG2形により測定した。 （KBr法）
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表一1 5・ニトロー2−（ρ・置換スチリル）フランの抗菌試験（濃度はμg／mlで示す）
No 化合物 A．aerogenes E．coli St・aureus B・subtilis Ps・aeruginosa
、軌N早CH−CH⇔C。C凪 、．56 ・．78 1．56 ・．39 一
皿◎恩CH−CH⇔N仇 、．253．、3。．39。．、以下 一 皿◎早CH−CH⇔N馬 一 25以上25以上25以上 25以上
WらN早CH−CH⇔NHC螂 3．、3。．78。．78，。．・95以下 一
VらN早CH−CH⇔NHC。鋼 一 3．、33．、3・．・9肝 6．25 靱
対照 02N O CH＝CH−CONH2 6．25 3・13 6．25 1・56 一
3．実験の部 ノリンを溶かし沈澱をロ取する。得られた沈澱は 3．13．（5．ニト。．2．フリル）．2．（ρ．アセ 1°％塩酸・ついで水で洗浄し酬後メ 一ルか
チルフ＝ル）アクリル酸⑰の合成 ら再結晶し横土色板状結晶を得た・融点137〜
カキマ磯を付したフラスコに無水酢蜘9 137・5°C・収量1・19（収率47・5％）・
を入れカ．アセチルフエニル酢酸カリウム5．99 分析値C：65・37％・H：4・13％・N：5・08％
（0．027m。1），5．ニト・フルフラール3．8g C・4H・・NO・としての
（0．027mnl）を加えて65〜70。Cで1．5時間加熱 計算値C：65・37％・H：4・28％・N：5・45％
かきまぜたのち，水40mlを加えて無水酢酸を分 3・33・（・ニトロ・2・フリル）・2・（ρ・二 解しついで20％炭酸カリウム水溶液で中和し不溶 トロフエニル）アクリル酸（理）の合成
物を除去する。水層に塩酸を加えて酸性にし析出 カキマゼ機を付したフラスコに無水酢酸709を する黄土色結晶をロ取，80％メタノールで再結晶 入れP一ニトロフエニル酢酸カリウム6・89（0・031
して黄色板状結晶を得た。融点191．5〜192°C， mol）・5一ニトロフルフラール4・49（0・031mo1）
収量3．49（収率39％） を加えて60°Cで3時間加熱かきまぜたのち・
分析値C：59．80％，H：356％， N：4．22％， 3・1とまったく同様に処理して得られた黄土色結 C、5H、、NO，としての 晶を80％エタノールで再結晶して黄色プリズム状 計算値C：59．80％，H：3．65％， N：4．65％ 結晶を得た。融点184〜185°C・収量8・09（収率 3．25．ニトロ．2．（P．アセチルスチリル） 85・7％）。
フラン（1）の合成 分析値C：50・95％・H：2・76％・N：9・24％
還流冷却器，カキマゼ機を付したフラスコにキ C・3H8N207としての
ノリン30mlを入れ亜クロム酸銅0．39を懸濁さ 計算値C：51・32％・H：2・65％・N：9・21％
せ，油浴上で200〜205°Cに加熱する。 ゆるや 3・45・ニトロ・2・（．ρ・ニトロスチリル）フ かにかきまぜながらW3．09（0．01mol）を少量づ ラン（1）の合成
つ15分かけて加える。加え終ってさらに20分間， 還流冷却器，カキマゼ機を付したフラスコにキ 同温度でゆるやかに加熱かきまぜたのち放冷し， ノリン50mlを入れ亜クロム酸銅0．59を懸濁さ 触媒を除いた黒色粘稠濾液を10％塩酸に注いでキ せ，油浴上で220〜225°Cに加熱する。ゆるや
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かにかきまぜながら珊5．Og（0．0164mol）を少 228°C，収量2．8g（収率73．7％）。
量つつ20分かけて加える。加え終って更に輻201分 分析値C：62．15％，H：4．46：，N：10．07％
間同温度でゆるやかに加熱かきまぜたのち放冷し C、4H、2N204としての
3．2：と同様に処理して得られた沈澱を酢酸で再結 計算値C：61．76％H：4．44％，N：10．29％，
晶して黄土色プリズム状結晶を得た。融点178〜 3．7 】yの加水分解による皿の合成
179°C，収量3・89（収率88％）。 W2．59をジオキサン100m1に溶かし，濃塩酸 分析値C：55．38％，H：3．17％， N：10・75％ 5mlを加えて30分間加熱還流後，さらに濃塩酸 C、2H8N205としての 5mlを加えて30分間還流する。冷却後沈澱をロ 計算値C：55．38％，H：3．08％， N：10．77％ 取，ロ液にさらに水を加えて生じた沈澱は前者と 3．53・（5・ニトロ・2・フリル）・2・（ρ・ア ー諸にしたのち充分水洗しエタノールより再結晶 セトアミドフエニル）アクリル酸（珊）の合成 して赤紫色板状結晶を得た。融点196〜197°C，
カキマゼ機を付したフラスコに無水酢酸100g 収率1．7g（収率80．5％）。
入れクーアミをノブエニル酢酸カリウム21g（0．11 分析値C：62．34％， H：4．56％N：11．82％，
mol），5・ニトロフルラール15．59（0．11mol） C12HloN203としての
を加えて60〜65°Cで3時間加熱かきまぜたのち 計算値C：62．60％，H：4．38％， N：12．17％
3．1と同様1こ処理して得られた黄褐色結晶をエタ 3．85一ニトロ・2・（ρ・ブチルアミドスチ ノールージメチルホルムアミド（5：2）混合溶 リル）フラン（V）の合成
媒で再結晶して黄色プリズム状結晶を得た。分解 皿1．09を無水酪酸25mlと共に160°C，2時 点270°C，収量29．9g（収率86％）。 間加熱したのち150mlを加えて一夜放置後，生 分析値C：57．08％，H：3．64％， N：8．58％ じた沈澱をロ取水洗しメタノールから再結晶して C・5H、2N206としての 燈黄色針状結晶を得た。融点176〜177°C，収量 計算値C：56．96％，H：3．79％， N：8．86％ 0．6g（収率46．1％）。
3．65・ニト回・2・（p・アセトアミドスチ 分析値C：63．55％，H：5．45％， N：9．03％
リル）フラン（W）の合成 C、6H、6N204としての
還流冷却器，カキマゼ機を付したフラスコにキ 計算値C：63．99％，H：5．37％， N：9．33％
ノリン50mlを入れ亜クロム酸銅0．59を懸濁さ
せ，油浴上で200〜203°Cに加熱する。ゆるや 終りにあたり，本研究にご協力下さった蘭哲，
かにかきまぜながら粗4・49（0．14mol）を少量づ 網田浩史，藍沢正実の三君および元素分析して下 つ15分かけて加える。加え終ってさらに20分間同 さった横山邦子氏に感謝します。またこれらの化 温度でゆるやかに加熱かきまぜたのち放冷し3．2 合物の抗菌力テストは上野製薬株式会社研究所に
と同様に処理して得られた沈澱をエタノールで再 ておこなわれたものでありここに謝意を表しま 結晶して赤燈色プリズム状結晶を得た。 分解点 す。
