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・ 丁 脂肪油の新接鰯的濃縮化
片 山 龍 郎
The New Catalytie Thickening of Fatty Oilg Kyughu Institute of Techno夏ogy
βγ 1tzZSμro Kン17ソyン1ルfン｛
Abstract： The present research is related to the polymerizatio踵of surdille oiI by amines and the cond姐sation of tea oil by anhydrous zinc chloride． There噛 have been several studies on ・the thi（lkening of fatty oiIs by anhydrous zinc ぼ
chloride as a polymerizing agent・ but the use of zinc chloride as a condensing
・g・nt h・・be・n littl・k・・wh・The・e飴・e・・he cat・1y・ic c・nd…ati・n reacti・n by、
meal〕s of zhlc cllloride乏tnd its products have been studied from the stand point of mechanism（，f reactioll as well as strucsure Of tlle products． Of course， the catalytic thickening of fatty f）ils has been scarcely known．
第」章 緒 言 ．第二節實験試料
（D 鯉 油
脂肪油の濃縮化に關しては從來乾性油に於ては 品 質 日本油脂株式會肚製脱蝋精製品 重合法牛乾性油に於ては主として酸化法が適用さ 外 親 淡黄色 清澄
れて來たが不乾性部至つては殆んど全く灘化 上ヒ重（4一手）・・9335 することの出來ない現状である。ここに於て私は 酸 債 5・23 特殊媒剤によつてその濃縮化を新しく企て重合し 屈折率 （嬬） 1・4815 易いが特に不安定な乾性油である鯛油の重合に際 鹸化慣 188．33 しその重合促進剤及安定性賦與剤としてアミン類 沃素債 （ウィース法）172・35 を雁用し叉重合及酸化し難い不乾性油の濃縮化に （2） 鰯 媒 ∵ 際しては茶油を試料に捉らえこれに無水塩化亜鉛 試料番號 アミン類の名稻 を添加剤として引用し脂肪油の濃縮化に關して特 1、 Urea
殊な研究を行わんとするのである。思うにこの種 2 Thiourea
の撒繊瞳料蝸滑馴としてその利用鳩 30エ。luidin； ，
方面に渉るものである・ 4FT。luidine
第二章
第一節前 言 ． 8 M−Phenylendiamine 鯛油の加熱重合法に關しては既に松本源氏が昭 9 PPhenylendiamine
和二9年4脈大阪撲瀬所報告第15聯3號に 10Hydra，。b。nzen。
．於て詳細に報告されこれに闘〆そ蜷尾lc2職 11 B。n、idine
㌶‡需驚㌶竃圏；鴛：竺 12Ph・nylhyd・a・in・
部利用され且アミン類が油脂ゴム及鑛油の酸化防 13 Cafbazo1
止継硝止剤腫按離して願されおるこ一．14 M・th・1 ρ
とを想起しここに本研究を行つた所以である。 15 AmidoI
第三節 實験方法 を見ても塩化亜鉛が特に縮合剤として明記され油 實験装置としては200ccの三ロフラスコを用い 脂の固化度はその添加割合と濃縮温度によると簡 これに毎回鯛油1009を容 軍に記載されおるのみでそれに關する實験的根擦 れ燭媒として前記のアミン 乃至報告は何等ないのである。この点に鑑み本實 類をo・59宛添加し油浴中で 験を行つた所以である。
温度275士5°Cの下で4時間 第二節 實験試料
董 加熱撹拝させた。第1圓は（1）茶油
叶 その装置を示す。 産 地 熊本縣人吉市 外 観 緑黄色 梢潤濁
覆゜ 比重（41；）0・9178
屈折率 ＠9） 1・4660 第1圖 凝固点 （。C） −10
實験装置 ず 粘 度 （30・C）（レツドウツド秒）211・0
第四節實験結果 酸債 16・25
添加燭媒 沃 素 債 酸 債 褒臭程度 鹸化債 190・60 試料番號 ウイース法 魚臭 ・ 沃素債 90●23
無働媒 136・58 5・01 強 分子量 842
1 88・76 4・63 中 （2）無水塩化亜鉛 純化學用（大阪片山葉品店）
2 86・39 4・51 中 第三節 實験方法
3 86・Ol 2・69 中 茶油10よを10（kcフラスコに採りこれ↓こなるべく
4 87・24 3・08 中 一 速に適宜粉砕した無水塩化亜鉛を一一定量加えよく 5 85°55 8°35 中 混和させて後直ちに225士5°Cの油浴中に10分間挿 6 91°66 6・54 中 入すると急激に反慮を起しアク・レンを褒生しな 7 80・34 2・34 中 がら反慮は完結し黒色のゼリー状に固化す。而し 8 78°52 2°26 弱 てこの反雁生成物をエーテルで抽出して未反慮の 9 79°71 2・00 弱 塩化亜鉛を完全に除去して後にこの精製物をデシ，
10 80°89 3 45 弱 ケークー中に保存して適宜測定用に供するのであ U 81°91 3・81 弱 る。伺結合亜鉛の定量試験に於て全亜鉛量は精製 12 ・84・33 3°9＆ 中 反雁生成物を焼v・てZnOとして測定しZぬで表し 13 73・81 2・12 殆無 ヵルボキシル基に結合せる亜鉛量は稀塩酸（1N）
14 73・25 1・36 殆無 を作用せしめて炭酸ソーダでアルカリ性とすると 15 80・47 3・68 中 炭酸亜鉛となつて沈澱しこれを焼いてZnとして （實験値は3回の雫均値） ． 表し而してとの雨者の差を二重結合に結合した亜 鉛量として表すととにした゜
第三章 無水塩化亜鉛に依る茶 第四節實瞼結果
油の獺的齢 （1鴎麟生巖麟鉛添加量、％
第一節前 言 反雁温度 225士50C
茶油は不乾性油にして酸化及重合し難く普通の 反雁時間 10分 方法ではこれを濃縮化せしめることが出來ない。 外 観 黒褐色 ゼリー朕
然るに無水塩化亜鉛がとの濃縮化反慮を瞬時的に 比 重 （d芸） 0・9750 而も猛烈に惹起せしめるととを知り敢て接燭的縮 粘度（30°C） 測定不能．
合という語を用いたのである。思うに塩化亜鉛は 鹸化慣 18］・0 前記の松本源氏の報告及び上野、岡村、久世氏等 酸 債 17・5 、 の報告（工化昭和8年929頁）を見ても軍なる油脂 沃素憤 38・0 ・ の重合健進剤としての研究であつてその反雁時間 （2）反雁温度の及ぼす影響
も相當に長いのである。尤もLewkowitschの著書 塩化亜鉛添加量3％に於て200°C以下では外観
51 的には猛烈な所謂縮合反雁を惹起せず220°C以上 10 2・92 、 1・50 1・42 に於て始めてこの種の反慮を呈する。 以上の結果を圖示すると第2圓と第3圖の様にな
（3）反雁時間の及ぼす影響． る。 ． 反鷹條件 無水塩化亜鉛添加量 2％
パ ヱれ
． 反1慈温度 225士5C ％ 酸便の憂化
反慮時間（分） O lO 20 30 ぷ
酸 ｛買 16●3 18●0 40●9 65●2
（4）添加量の及ぼす影響 鋤
③ 反慮條件 反慮温度 225士5°C
反雁時間 10分 脚 Znc12 酸債愛化 沃素債愛化、分子量攣化
（％）
リ ノ え ヱ ヰ ヂ ぽ ア タ ノリ 0 16・3 90・2 850 z覚o〜ヱ ％
0・5 17・3 48°9 1130 第3圖 2 18・0 3ち・5 ］285 結合亜鉛量饗化曲線 3、 18・5 29°2 ］325 1全亜鉛量靴d嚇
5 20・1 26・3 1420 1カルボキシン基に結合せる亜鉛量憂化曲線 7 22・7 17・8 1495 8二重結合に結合せる亜鉛量愛化曲線、
10 25●5 ］8●6 1490 ，
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第四章 考察及綿括 第一節 鯛重合油に就て
實験結果を考察するに重合促進剤としてはアミ 一 ン類中カルバゾール及メい一ルが最も効果的であ 皿 ることとナフチルアミンのみが醐買の増進を來た
％ すことを知つた。而してメトールは頗る高債であ 1° るから工業化實現の可能性のあるものはカルバゾ ーソレのみであち。思うにカルパゾールはコールク 会 ・． 一ル中間生成物の副産物として多量に産出せられ
有望な油脂重合鰯媒である。これによる鯛重合油 P ！ は藪年経過しても酸化或は解重合等に基く魚臭は
、。、，．、．，、 ：，，，， 殆んどなく淡色にして塗料及潤滑基材として利用 為め〆 ・ することができる。從つてこれに關して第129026 第2圖 各種攣化曲線 号の特許穫を得た。
1圏買愛化蹴 第二節茶縮合油蹴て
五沃素債 （1） 反慮生成物は一部炭化作用によつて黒褐色 1分子量 であるが酸性白土で漂白すると相當に脱色せられ
（5）結合亜鉛量峰化（％） 鍮中に一朔以上敬置すると麟色になる・
反麟件同前 從つて胱漂白によつて脱色は可能である・幽
緬，醒鉛量カルボキシル基に二重糸給の 油にこの方法醐用すると完全に脱臭することが
（％） 結合せる亜鉛量 結合亜鉛量 できる。
0・5 0・23 0・23 0・00 （2） 反慮温度及反臆時間の及ぼす影響を考察す
2 0°85 0°84 0・01 るにこの種の縮合法は脂肪油の濃縮化法としては
3 ，1・26 0・92 0・34 最も簡易にして酸慣の増加率は著しV・が黒色エナ
5 2・04 0・94 ］・10 メル塗料等には利用することができ從つてこれに
7 2・42 1・10 1・32 關して第16874］号の特許権を得た。
（3）無水塩化亜鉛の添加率の及ぼす影響に就て l l ｛ 1
は次の通りである。 一一c−c−（A）−c−c→（B）
（・）酬の増力陣齢んど直紬である． 1〜Z曙え ‥と考え
る㌶㌶㌶㌶麟議ごあ†｛一となドf†となる
（d）沃瓢減少噸と分子髄加1｛1線と眺噺 然るに前記の添加量の及ぼす影響の所に示す様
的である。 に二重結合に結合せる亜鑓は鰍M2鱈あり
（4）結合亜鉛量噛て。 ・ 且反鷹中に麟畷生しない事實及Hen「叩es氏 試料油は願が15．25であるから亜鉛がそのヵ による
ルボキシル基の燥と置換する職二重齢の 一C脚㌍S−『π一C㌣
ある所に附加する場合とが考えられ又後者の場合 一→ S S Z11のみが附加するか或はZnとC1とが共に附加す 1 1 ることが考えられるがそれは反慮中に塩素瓦斯が 一CH＝Cπ一 一C宜一CH一 稜生しない事實よりZnとC1が共に附加するもの． −CH・＝C∬一 −Cπ一Cπ一
と蹴る・ ．． ＆1・↓・1
（・）カ・・ボキシル基に糸給する弓｛脈就て・ 一一 1ci
亜鉛は中性油脂よりも脂肪酸の方に作用し易い 一C宜＝Cπ一 ＿CH＿Cπ＿
ことは容易に推測されるからその遊離脂肪酸から 等の提説を合せ検討する時（人）の様な構造が妥 結合し得べき亜鉛の％を算出すると試料油の酸債 當であると思われる。
は52・16であるからこれに結合し得べき亜鉛量の （5）分子量と沃素贋との關係に就て。
計算値は0・94％となる。而して第3間をみると 反慮生成物の分子量から推定される沃素慣の計 ZnC12の添加率が2％即ちZnの添加率」・56％附近 算値は次の様になる。但し試料油の分子量は842 から曲線が水卒となつていることを考えると遊離 であるからこれが2分子結合したとして1684を計 脂肪酸に亜鉛が反慮するとそれ以上は略一一定とな 算の基礎におき算出すると吹の様になる。
り更に添加率が7％以上になると中性油脂の分解 Zn（z2（％） 沃素債 に基く生成脂肪酸にも作用してカルボキシル基に 0．5 2g．7 結合する亜鉛量の増大を示すようになるのである 2 21．2 叉この曲線より見るに遊離脂肪酸に垂部1｛｝1鉛が結 3 ユ9．2 合するまでは二重結合に亜鉛は附加せぬものと考 5 16．8
・ えられ遊離脂肪酸が全く反慮完了（中和）した所 7 11．2
即ちZnC12の添加率でいうと2％位の所から二重 10 11．6 ・ 結合に反慮を起しているように思われる。然るに （6）二重結合に結合せる亜鉛と沃素債との關係 一方添加率が1％以下の場合でも沃素債の著しV・ に就て。
減少を示すのは塩化 ｛li鉛が軍なる重合燭媒として 二重結合に結合せる亜鉛量から推定される沃素 存在しているものであつてその添加率が増大する 債の計算値は次の如くなる。
と共に所謂接燭的縮合反纏を起し始めるものと思 Zlu 12（％） 沃素贋 われる。而してこの種の現象はA1013及Fec13に於 0．5 go．2 ては顯著に行われずZn（12の猫特の現象である。 2 8g．6 （b）二重結合に結合せる亜鉛に就て。 3 72．9 二重結合の所のみにZn碗が全部結合すると考 5 34．4 えると試料油の沃素憤は90・23であるからその亜 7 23．3 鉛の結合量を算出すると次の檬になる。 lO 18，3
これ等を考察するに次の第4圖の様に急激に減
少しておる。これは縮合度から考えるとZn唾の
添加量が増加するにつれてそれが二重結合に段々
53 附加してくることを示し7〜10附近からは略一定 如く附加しておると假定した場合にのみ言えるご
「 となり而して此等の推定はZu悟が前記の（A）の とである。然るに實際にはその他の場合も多考少
沃z
薮
