博士 （地 球 環境 科学 ） 鈴木哲生
学 位 論 文 題 名
ア ル カ ン 変 換 の た め の 固 体 酸 の 設 計 と 反 応 機 構 の 解 析 学 位 論 文 内 容 の 要 旨
n． アルカンの骨格異性化は，直鎖アルカンを分岐 アルカンに変換する反応であり，触媒に は液 体お よび 固 体強 酸が 用い られている．これら分 岐アルカン類はクリーンガソリン，ガソ リン 添加 剤MTBE，メ タク リル 酸等 の原 料と して 極め て重 要な もの であ る ．骨 格異 性化反応 の速 度や 目的 生 成物 の選 択性 は，固体酸の物性，例 えば酸強度，密度，酸化カおよび細孔構 造に 敏感 であ り ，そ れら の物 性は反応機構の支配因 子である，従って，効率よく目的生成物 を得 るた めの 触 媒設 計に は， これらの物性と反応機 構の関連を正しく理解することが不可欠 である．
ア ルカ ンの 骨 格異 性化 の反 応機構fま，反応条件により単分子機構と2分子機構いずれかが 進行 する と考 え られ てい るが 未だ議論が多い．本研 究では本反応に有効な固体酸および二元 機能触媒上のアルカン骨格異性化の反応機構を検討した．
単 分子 機構 は モノ マ― のカ ルベニウムイオン中間 体を経てメチル基が分岐することにより 進行 し，2分子 機構 では モノ マー のカ ルベ ニ ウム イオ ンと オレ フィ ンか ら形 成さ れた2量体 カル ベニ ウム イ オン が分 岐を 経て ，ロ 開裂 によ って イソ アルカンが生成する，2分子機構で は2量化 中間体のアルキル基組み替えが比較的容易であり，13Cで標識したl,4.13C2.ri.ブタン を原 料に 用い る と， 生成 した イソ ブタ ンに は13Cが0‑4個 含ま れ， それ ら は平 衡分 布に近い 分布 をす ると 予 想さ れる ，一 方， 単分 子機 構でfま分 子間 の13Cの移動が起こら ないためloC が 2っ 含 ま れ た イ ソ ブ タ ン の み が 生 成 し ， 両 者 を 区 別 す る こ と が で き る ． 反応は閉鎖循環式反応装置を用い た，1，4一13C2.n‑ブタンを原料に固体酸上で骨格異性化反 応を行い，生成物をガスク口マトグ ラフィーで分析すると同時に，皿・ブタンおよびイソブタ ンを 分離 精製 レ ，FI‑MS測定 する こと で13C分布 を解 析し た． また ，固 体 酸にPtを 担持した 二元機能触媒を用い，水素中での1，4‑13C2一ri一ブタンの異性化を行い反応機構の比較を行った．
リアクタントによる反応機構の違い を調べるため各触媒上でのロ・ペンタンの骨格異性化反応 も行った，
代 表的な固体酸である 硫酸処理2r02および純粋なプ口トン酸であるCS2.sHo．sPWi2040を触 媒 と し て 用 い ， 反 応 温 度423Kで 生成 した イソ ブタ ン中 の13C分布 を観 察し た， 両触 媒上 と もに ，生成したイソブタ ン中に平衝分布に近い13C分 布が得られた．従ってロ・ブタン骨格異 性 化 は ，423Kで は 主 に2分 子機 構で 進 行す ると 結論 でき る． また ，反 応温 度を 高く する と 両触媒上で徐々に単分子機構の寄与 が増加した． CS2．sHo．sPW12040を523Kで使用した場合，
単分 子機 構の 寄 与の 割合 が40％まで増加し，この温 度では両反応機構が同時に進行している こと が分 かっ た ，高 温ほ ど単 分子機構が増加した理 由は，両反応機構の活性化エネルギーを 比較 する と説 明 可能 であ る， っま り， 単分 子機 構で は不 安定な1級のカルベニウムイオン中 間体 を経 由す る ため ，高 温で なけ れば 反応 速度 が遅 いと ため と解 釈し た ．さ らに 硫酸処理 2r02上ではCS2．sHo．sPWi2040上より2分子機構の寄 与が大きく，触媒表面の酸化脱水素能に
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よ り生 じた ブテ ンが2量化 を促 進し ，2分子 機 構を 起こ りや すく して いる こと が示 された．
マ イク 口孔 を有 する ゼオ ライ ト，H‑ZSM‑5上 でも2量体 が形 成さ れる が， その 立体 的な障害 に よル バル キー なア ルキ ルシ フトのみ が制限を受け，イソブタンの生成が妨げられることが 示された．固体酸上で の口・ブタンの骨格異性化は固体酸の種類によらず，イソブタン選択性 が 最大90％ 程度 であ り，2分子 機構 が起 こり やす い条 件で は100％に 近い イソ ブタ ン選択性 は期待できない，
二元機能触媒を用いた同様の実験から，十分な水素圧下では口・ブタンは主に単分子機構で異性 化 する こと が分 かっ た．Pt担 持CS2．sHo．sPWi2040およびPt担持硫酸処理2r02上で，反応温 度423K，1，4.L3C2‑ロ ーブタン（40 torr)，H2（200 torr)の条件では，生成したイソブタン中 の90％ 以上 が13Cを2っ含 むも ので あり ，主 に 単分 子機 構で 異性 化が 進行 する こと が明らか に なっ た． 反応 温度 が高 くな ると 単分 子機 構 の寄 与が 減少し，2分子機構の寄与が少し増加 し た． これ は固 体酸 上の 傾向 とはまっ たく逆であるが，担持したPtの水素化触媒能により説 明 でき る． 高温 では パラ フィ ンとオレ フィンの平衡はオレフィン側に移動する．っまり高温 ほ どオ レフ ィン 濃度 が高 く，2分子 機構 にな りや すい とい える，この場合，共存水素濃度を 増 加さ せれ ばオ レフ ィン 濃度 を滅らす ことができ，単分子機構が増加すると考えられる，そ こ で 実 際 に 水 素 圧 を200 torrか ら500 torrに 増 加 さ せ て ， 反 応 温 度523KでPt担 持 C02．sHo．sPWi2040上で1，4‑13C2.ri‑ブタンの骨格異性化を行ったところ，単分子機構の割合が 65％か ら85％以 上に 増加 した ，従って 高温では単分子機構に必要な水素圧が高いことが明ら か にな った ．ま た， 単分 子機 構が主な 異性化経路である場合，イソブタン選択性は95％程度 で あった， 以上の結果から，固体酸上での皿・ブタンの骨格異性化 は主に2分子機構，二元機 能触媒系では主に単分子機構で進行することが証明された．
口・ペンタンの固体 酸上での骨格異性化反応はイソペンタン選択性が低く，逆に二元機能触 媒 系では100％に近い選択性を示した． これはロ・ブタンの異性化で見られたように，両反応 系 で反 応機 構が 異な るた めと 考え られ る．2分子 機構 で見 られるカルベニウムイオンからの p開裂 は，3級カ ルベ ニウ ムイ オン が生 成す る 様式 が選 択的に起こ る．もし，ペンタンの2量 体 のcioか らロ 開 裂が 起こ る場 合，3級 カル ベ ニウ ムイ オンが生成 するのはC5‑C5のぺアだけ で なく ，C4℃6の ぺア も考 えら れる(n‑ブタ ン の場 合は ，2量体 のC8から は3級 カル ベニウム イオンができるロ開裂様式はC4‑C4のぺアだけ）．その結果，固体酸上のロ・ペンタンの骨格異性 化ではイソブタンがイソペンタンと同程度生成し，cioからのイソペンタン選択性を低下させる．
このため両反応機構で イソペンタン選択性が大きく異なり，反応機構を予想できる．二元機能触 媒系でn．ペンタンの骨格異性化を行うと，イソペンタンの選択性が増加した．これはロ・ブタンの 場合と同様に単分子機構の増加を意味する．
単分子機構はロ・ブタンの場合はエネルギー的に不安定な1級のカルベニウムイオンを経由し，
ロ・ペンタンの場合は2級のカルベニウムイオンを経由する．従って，後者の方が反応速度が速い と予想される．実際に 単分子機構が選択的に起こる条件で比較すると，後者の反応速度は前者よ り1桁大きかった．従って，ここまで13Cを用いて明らかにしてきたロ‐アルカンの骨格異性化機 構 は ， 従 来 の 速 度 論 的 な 考 察 と な ん ら 矛 盾 し な い こ と が 明 ら か に な っ た ． 以上本研究で得られ た知見は，アルカンの変換反応における固体酸の触媒設計に重要な指針と なるものであり，これ らの知見をゼオライト等の高表面積な材料に適用することで，効率的な新 規アルカン変換触媒の開発が可能になると期待される，
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学位論文審査の要旨 主査 教
副査 教 副査 教 副査 教
授 授 授
授
奥原敏夫 長谷部 清 服部 英
（エネルギー先端工学研究センター）
松田冬彦
学 位 論 文 題 名
アルカ ン変換 のための固体酸の設計と反応機構の解析
天 然ガ スな どに 含 まれ る飽 和炭 化水 素アル カンを有用な物質に変換する技術開発が望まれ てい る。 特に 直鎖 ア ルカ ンを クリ ーン なガソ リンの成分である分岐アルカンへの効率的変換 は、 エネ ルギ ―や 地 球環 境改 善技 術と して重 要である。すでに触媒によって骨格異性化する 方法 があ るが 、液 体 酸を 用い る場 合は 、有害 廃棄物が多く産出する問題があり、また、金属 添 加 固体 酸を 用い る方 法 では 高温 で加 圧す る必 要が あり 、大 きな エネ ルギ 一消 費 を伴 う。
本 研究 は、 より 効 率的 にア ルカ ンを 変換で きる触媒の開発を目指している。その触媒設計 には 反応 機構 と触 媒 物性 との 関連 を解 明する ことが不可欠であるが、反応機構は未だ解明さ れて いな ぃ。 本研 究 では アル カン 骨格 異性化 反応に有効な固体酸およびPt担持固体酸を触媒 とす るn− ブタ ン異性化の反応機構の解明を目 的としている。とくに、反応機構を定量的に解 析 す るた めに 、炭 素13同 位体 を含 むブ タン を用 い、FI質 量分 析法 で同 位体 解析 し てい る。
n‐ ブタ ンの 骨格異性化の機構にはメチルシ クロプロピルカチオンを中間体とする単分子機 構とオクチルカチオンを中間体とする2分子機構が考えられる。13C ‑ri‑ブタンを原料とすると、
単分子機構では 13）‐イソブタンのみが生成し、2分子機構では平衡分布に近いイソブタンが生 成す ると 予想 され る。従って生成物の1℃分布 の解析によって、反応経路を定量的に決定する ，
ことが可能である。
代 表 的 な 固 体 酸 で あ る 硫 酸 処 理ジ ルコ ニア とへ テ ロポ リ酸 のQ酸性 塩で は、 両 触媒 上と も反 応は 主に2分子 機構 で進 行し てい るこ とを 明 らか にし てい る。 さらに、これらにPtを添 加し た二 元機 能触 媒 上で は主 に単 分子 機構で 進行していることを解明した。Ptの水素化能に よっ てオ レフ イン 濃 度が 減少 した ため と解釈 している。これらの触媒による反応機構の違い を酸 性の みな らず 、 水素 化能 など の表 面特性 と関連ずけて説明できたのは、この系で初めて であ る。 さら に、 こ れら の知 見を 生か して、 高機能触媒の設計が可能になると期待される。
審 査員 一同 は、 こ れら の成 果を 高く 評価し 、また研究者として誠実かつ熱心であり、大学 院課 程に おけ る研 鑽 や取 得単 位な ども 併せ申 請者が博士（地球環境科学）の学位を受けるの に十分な資格を有するものと判定した 。
