博 士 （ 理 学 ） 阪 井 健 男

博 士 （ 理 学 ） 阪 井 健 男

学 位 論 文 題 名

多 参 照 配 置 結 合 電 子 対 近 似 の 研 究

学 位 論 文 内 容 の 要 旨

  く 序 冫 原子 ・ 分 子 の 電 子 構 造の 理 論 的 研 究 で は，Schrodinger方程 式の正 確な 固有値 とHartree‑Fock近似 エネ ルギー の 差 と し て 定 義さ れ る 電 子 相 関エ ネルギ ーを 求める 必要 が生ず る． 現在ま でに 知られ てい る電子 相関 エネル ギー の計算 法 は ， 配 置 間 相互 作 用(CI)， 多 体 摂 動 論(MBPT)と結 合 ク ラ ス タ 一 法(CCA)の 三 種 類 に 大別 す ること がで きる． これ ら の う ち 、 変 分 原理 に 従 うCI法 は概念 的な 単純さ を生 かした 効率 的なア ルゴ リズム とプ ログラ ムが 開発さ れて おり， 最も 広 く 使 用 さ れ てい る 方 法 で あ る ． 特に ， 多 参 照 配 置 から の1，2電 子励 起 電 子 配 置 関 数(CSF)を取り 込むMRSDCIは 適用 可 能 な 範 囲 の 広い 一 般 的 な 方 法 で ある ． し か し ， こ のMRSDCIを 含 む あ らゆる 近似 的なCIは，対 象と する系 に含 まれる 電 子 数 が 増 加 する に っ れ て 近 似と しての 質が 劣化す るこ とが確 認さ れてい る． この近 似的CIの難 点は， 互い に相互 作用 を 持 た な い ニ つ の 部 分系AとBか ら な る合 成 系Tに 対 し て エ ネ ル ギー の 加 成 性ET：E.｜ 十EBが 成 立 し な い こ とに よ っ て 最 も 簡 単 に 表現 さ れ る ． こ の独 立した 部分 系から なる 系のエ ネル ギー加 成性 によっ て示 される ，系 の規模 の変 化に対 す る 近 似 の 質 の一 様 性 をsize consistencyと 呼ぷ． 系に 含まれ る電 子数が 増加 するに っれ て劣化 する 近似的CIは，size consistencyを 持 たな い ． 一 方 ，MBPTとCCAは そ の 近似 の 各 段 でsize consistencyを 満足す る優 れた近 似法 だがっ 現在 の 標 準 的 な 定 式化 は 単 一 の 参 照 電 子配 置 か ら 出 発 す ると い う 制 限 が ある ．し たがっ てI対 象の系 の0次 近似 が複数 個の 電 子 配 置 に よ る記 述 を 要 求 す 、る ような 場合 には適 用で きず， 先に 見たMRSDCIと比 べると 応用 可能な 範囲 が狭い もの と な っ て い る ． MBPTとCCAを 複 数 参 照配 置 化 す る 拡 張 はす で に 行 な わ れて いる が，そ の定 式化は 著し く複雑 化し ，かつ 厳 密 にsize consistencyを 満 足さ せるた めに は参照 関数 系の選 択に 対する 厳し い制限 が必 要にな る， これは 計算 に必要 な ア ル ゴ リ ズ ム ／ プ ログ ラ ム の 複 雑 化 と 計算 実 行 の 困 難 に 結び つ い て お り ， 複数 参 照 配 置 化 さ れ たMBPTやCCA型の 方 法の 一般化 を妨 げてい る． しかし ，複 雑な大 規模 系に対 する 理論計 算の 要求は 高ま ってお り，size consistentかつ複数 の 参照 関数か らの 出発を 許す ような 実用 的な電 子相 関エネ ルギ ーに対 する 近似法 の開 発が望 まれ る，そ こで 本研究では，

で きる 限り単 純で ，size consistentか つ複数 の参 照関数 系か らの出 発を 許す新 しい 電子相 関エネルギーに対する近似法の 開 発 を 試 み た ．こ の 多 参 照 配 置 結 合電 子 対 近 似(MRCPA)と 呼 ふ 方 法に 対 する 要請は 次の 通りで ある ：1）計 算さ れるエ ネ ルギ ーはsize consistentである ；2） 複数個 の参 照関数 から の出発 を許 し，電 子相 関の取 り込 みによ る参 照空間の回転 は （ 近 似 の 範 囲で ） 正 確 に 考 慮す る．さ らに 、MRSDCI以 上の オーダ ーの 計算量 を要 求する こと は現実 的で ないの で， 定 式 化 お よ び 計 算実 行 に 必 要 な 全 行 列要 素 はMRSDCIと 同 じ く参 照 関 数 系 と，そ こか らの1，2電子 励起 関数の 空間 で表現 さ れる ものと 制限 する．

く 方 法 冫MRCPAは 異 な る ニ っ の レ ペ ル の 近 似 ，MRCPA(O)とMRCPA(2)か ら な る ，MRCPAを 導 く た め の 基 本 的 な 枠組 みと して，wave operatorによ る準縮退摂動論を用いる．最初に，N電子系のSchrodinger方程式のd個の解t皿″）″111む に 対 す る 恒 等 演 算子IをI‑P十Q十Rで 定 義 する.Pは{¥I″ ） の主 成 分 を な す 〃 電子 関 数 の 張 る 空 間 （参 照 空 間 ） へ の 射影 演算 子，Qは参照 空間 からの1，2電 子励 起空間 ，Rは 残る多 電子 励起関 数空 間への 射影 演算子 であ る（以 下では，各部 分空 間と 対応す る射 影演算 子に 同じ記 号を 用いる ）. Wave operatorは ，tm″）の参照空間への射影成分を皿″‑ P¥I″とし たと き， その作 用￠ ″‑ W¥I,″，11=1，2， …，dに よっ て定義 され る．こ のWを 使っ た有効 ハミ ルトニ アンHeU＝―PHげを 参照 空間 上で対 角化 するこ とに よって，Schodinger方程式の固有値{E,）″11fむ‥，オが再現される（ロは系のハミル卜ニア ン ） ． こ こで はWを摂 動 論 的 に 決 定 する が ，JのP，Q，Rへの 分割に 従っ てっハ ミル トニア ンを 非摂動(Ho)と 摂動項(Hv) への 分割

Ho ＝ PHP 十 QHQ 十 RHR, ロ ッ 〓  PHQ 十 QHP 十 QHR 十 RHQ

(1) (2)

，を行なうと，げが従うべき一般化Bloch方程式

[W,H

。 ］

=HvW ‑ WHvW

(3)

が得られる．右辺 第一項を主要項，第 二項を再規格化項 と呼ふ．この一般 化Bloch方 程式からげの摂動展開W=P十

w(l)

十w（

2

）十… の各次が満足すべき次数依存のBloch方程式が得られる．対応する摂動展開有効ハミルトニアンは

Hin

‐PHP十E＾・ユPHQWc，＾−1)Pで，有効ハミルトニアンそのものは

Q‑P

成分のみを持つ奇数次の

1

レのみで定まる，

いまの摂動論はRayleigh‑Schrodinger型で，正確に計算した争次の有効ハミルトニアンから得られるエネルギーはsize

consistent

に な る こ と が 示 さ れ る ， こ の 摂 動 論 の

3

次 ま で か ら ニ つ の 異 な る レ ベル の近 似 を構 成す る ：

  MRCPA(O):1

次までの有効ハミルトニアンの寄与を正確に計算する．したがってっ得られるエネルギーは

size con

−

sistent

である．1次のWを決定するBloch方程式は，W(ユ）に関する連立1次方程式であり，

MRSDCI

計算に必要な行列

要素以外は不 要である， MRCPA(O)は，単 一参照配置のCCAにおける最 も簡単な近似である線型

CCA

の複数参照配置 への拡張と見 なすことができる ，MRCPA(O)は，単 一参照配置線型

CCA

計算で経 験されているように電子相関エネル ギ ー を 過 大 評 価す る 可能 性が あ り， これ を 避け るた め に3次 の

W

の 効果 を取 り 込む 近似 が

MRCPA(2)

で ある ：

  MRCPA(2):3

次 の

W

の 効 果の 一部 ま でを 考慮 に 入れ る，正確 な

wo)

も

Q

十

P

成分のみを持っ が，これを決定す る3 次のBloch方程式に1よR空間の寄与があるためこれを正確に解くことは一般に不可能である，本研究では，4次の有効ハ ミルトニアン

PH Wc3)

から定まるエネルギーのsize consistencyが3次のBloch方程式に現れる主要項および再規格化 項由来の項間 の部分的相殺によって成立し，P十Q成分のみで表される再規格可項由来の項の特定の一部のみを考慮す る近似を行な ってもエネルギーのsize consistencyが保存できることを示した，MRCPA(2)では，この近似的ではある がsize consistencyを保つ3次のBloch方程式と1次のBloch方程式を組み合わせた方程式を解き，得られる有効ハミル トニアンを対 角化する.MRCPA(2)を定義す る方程式は，やは り近似的な3次の効果までを 含むWに関 する連立1次方 程式であり，

MRCPA(O)

の場合と 同じようにMRSDCIに必要な行列要素以外は不要である，得られるエネルギーは

size consistent

になる．

MRCPA(0/2)

で は，(MR)SDCIと同程度の次元数の連立一次方程式を参照空間の次元数個解く必要がある，

く テスト計算の結果 冫MRCPA(0/2)の精 度を示すために，厳密解（完全CI)の得られている分子，皿〇，HF，N2，〇ユ の 基底状態ポンテン シャル面に対する

MRCPA(0/2)

とMRSDCI計算を実行し，こ れらのエネルギー を比較する．使用 した1電子基底関数系は，ロ；〇では

DZ

，他の系は

DZP

である．使用した参照関数はそれぞれ適正解離を保証するために 必要な最小限のもので，Hz〇では12個，HFでは2個，N2で1ま14個（ただし，平衡核配置付近では重要な4個のみ），〇，で は

6

個 で あ る ．

MRCPA(0/2)

と

MRSDCI

で は全 く 共通 の分 子 軌道 とN電 子CSFを使 用 して いる ． 結果 をH2〇 と

HF

に つ いて は図 で，またMと〇2については表1，2に示した.MRCPA(0/2)とMRSDCIのエネルギーに ついては，完全

CI

エ ネルギ―からのず れをmillihartreeで与えてある．図

1

，2の横軸は完全CIにおける〇‑HあるいはH‑F平衡結合長R。 を対称性を保ったまま

1.5

倍，

2

倍まで伸長させた場合の結果に対応する，表2，4には」uと〇：について計算された分光学 定数を示した．これらの結果を見ると次のような観察が得られる：1）エネルギーに関して見ると，比較した三種類の方 法 の 中で は常 に

MRCPA(2)

が 最も 安定 して完全CIに近い 結果を与えている ；2)MRCPA(0/2)はエ ネルギ一誤差の絶 対 値で見ると大きな 差はなく，共にMRSDCIに対する改善が 見られるが，MRCPA(O)ではポテンシャル面に対する追従 性に不安定性がある；

3)N,

と〇，の分光学定数仙．を見ると，MRCPA(2)が完全CIポテンシャルに対する最も安定した再 現 性を示しているこ とが分る；4）解離エネルギ

‑D

。については，

MRCPA(0/2)

は両者共に

MR,SDCI

に対する改善を示 している．この結果は

M

や〇ユのような小規模系でもD。のような量では計算法のsize consistencyの有無による差が無視 できないことを示すものと考えられる．ただし，

MRCPA(O)

は´也についてはD。を過大評価しておりっ最も良い値を与え ているのはここでもMRCPA(2)である．

くまとめ冫本研究では，size consistentかっ複数個の参照配置の使用が可能な新しい電子相関の方法である多参照配置 結 合電子対近似(MRCPA)を開発 した，その定式化にあたっては，これまでやや類推に頼るところの多かった方法論の

size consistency

に 関する考察を明確化することに留意した．得られた定式化は比較的単純であり，既存のMRSDCIプ

ロ グラムの利用が容 易であると同時に，

MRSDCI

と同じオーダ―の計算量で実行することができる，完全CIとの比較を 行 なったテスト計算 の結果では，

MRCPA(0/2)

は共にMRSDCIに対する改善か見 られた．特に，MRCPA(2)ではエネル ギーおよび分光学定数に関して最も優れた近似値が得られており，この方法の有望さを示しているものと考えられる．

― 16 ‑

0

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( Z)V d 0 丑…

丑…

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( O)V d 0.

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……

O

……

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l  O N 08   H 

‑ d

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O

彳I

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+ :Zr   Hd

O

．て

I {O J l

( Z) Y d0

( O)V d っ

I Oa S

・ マ し

−

― マ

−

―

．

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・ り…

…￠

…

… O

．    O ‑―十 ト ―− 十 O I

I J' d H

( al d )L 4 16 u a‑

l  O N 08   H 

‑  O

             9 ' L                           O 'L

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学 位 論 文 審 査 の 要 旨 主査   教授   佐々木不可止 副査   教授   小中重弘 副査   助教授   加藤幾好

副査   助教授   田中   皓（電気通信大学）

学 位 論 文 題 名

多 参 照 配 置 結 合 電 子 対 近 似 の 研 究

   原子・分子の電子構造の理論的研究において配置間相互作用(CI) 法は1 ）複数参照電子配置を要する系を 取り扱えること2 ）変分原理に従うこと、および3 ）効率的なプログラムが多く開発されている点により広 く用いられている。しかし実際には、対象とする系に含まれる電子数が多数の場合にはCI 法による近似計 算によって良い結果を得ることが極めて困難となる。その主な理由は、CI 法がsize consistency と呼ばれる 近 似 の レ ベ ル が 系 の 規 模 の 変 化 に 依 存 し な い こ と と い う 条 件 を 満 た し て い ない こ と に ある 。    他方、多体摂動論、および結合クラスター法等はsize consistency を満たす優れた近似法であるが、標準 的な定式化においては単一の参照電子配置から出発するため、対象が基底状態等の単純な系に制約される という欠点がある。これらの理論を複数参照配置に一般化することは多くの研究者によって試みられてい るが、著しく複雑ナょ定式化が大規模系への適用を妨げている。

   本研究に於いて、申請者は「多参照配置結合電子対近似(MRCPA) 」と呼ふ電子構造に関する理論を展開 し、それに基づくプログラムを開発していくっかの分子について計算をして厳密解および他の方法による 解と比較・検討した。その概要は次の通りである。

   系の電子状態を記述する関数空間を1 ）主成分をなす状態関数の張る空間（参照空間）、2 ）参照空間から の1 ，2 電子励起関数空間、3 ）残りの多電子励起関数空間に分ける。参照空間への射影演算子をP とすると き 、 wave operaorW を 固 有 解 皿 p の 参 照 空 間 へ の 射 影 成 分 皿 ″ ＝ Pm ″ に 対 す る 作 用

― 18ー

    皿p＝W′ 皿p , 1，2， … ，d

に よ っ て 定 義 す る 。 こ のWに よ っ て 有 効 ハ ミ ル ト ニ ア ン ロ 。 ′ ´ ￣ PHWを 求 め 、 参 照 空 間 上 で 対 角 化 す る こ

と に よ っ てSchるdinger方 程 式 の 固 有 値{E"） ， （p− ―1，2， … ） を 得 る こ と が で き る 。 申 請 者 はWに 関 す る 一 般

化Bloch方 程 式 を 導 き 、 こ の 方 程 式 の 解 を 摂 動 法 に よ っ て 求 め た 。Wに つ い て1次 の 摂 動 項 の 有 効 ハ ミ ル ト

ニ ア ン へ の 寄 与 を 正 確 に 取 り 扱 うMRCPA(O)と 、 こ の レ ベ ル の 近 似 で は 結 合 ク ラ ス タ 一 法 と 同 様 、 電 子 相

関 エ ネ ル ギ ー を 過 大 評 価 す る 可 能 性 が あ る た め そ れ を 是 正 す る よ う に 一 部 の3次 の 項 の 効 果 を 取 り 込 ん だ

MRCPA(2)の2種 の 近 似 方 程 式 を 導 い た 。

  申 請 者 は こ の 近 似 法 の 導 出 に 当 た っ てsize consistencyを 指 導 原 理 と し て 明 解 な 議 論 を 展 開 し た 。 ま た 現

在 広 く 用 い ら れ て い る 多 参 照1，2電 子 励 起CI法 と ほ ぼ 同 等 な 計 算 量 で 実 行 で き る こ と に 留 意 し て 計 算 プ 口

グ ラ ム を 作 成 し 、 理 論 の 有 効 性 を 検 証 す る た めHz0、HF、N2、02の 分 子 に つ い て 基 底 状 態 ポ ン テ ン シ ャ ル

面 、 分 光 学 定 数CVe、 解 離 エ ネ ル ギ ーD。 を 求 め 、 多 参 照1，2電 子 励 起CI法 等 の 他 の 近 似 法 の 与 え る 結 果 と 比

較 し た 。 こ れ ら の 計 算 に 用 い ら れ た 系 は 、 計 算 に 使 用 し た1電 子 基 底 関 数 系 の 制 限 内 で は 厳 密 解 が 得 ら れ

て い る 為 に 選 ば れ た 。 ま た 、 以 上 の 計 算 で 定 義 し た 参 照 空 間 は 、 そ れ ぞ れ 適 正 解 離 を 保 証 す る た め に 必 要 な 最 小 次 元 の も の で あ る 。

  そ の 結 果 は 、 エ ネ ル ギ ー に 関 し て は 、 比 較 し た 三 種 類 の 方 法 の 中 で は 常 にMRCPA(2)が 最 も 安 定 し て 厳

密 解 に 近 い 結 果 を 与 え 、MRCPA(O)は エ ネ ル ギ ー 誤 差 の 絶 対 値 で 見 る とMRCPA(2)と 大 き な 差 は な く 他 の 近

似 法 に 対 す る 改 善 が 見 ら れ る が ポ テ ン シ ャ ル 面 に 対 す る 追 従 性 に 僅 か に 不 安 定 性 が 認 め ら れ た 。MRCPA(2)

は そ の 定 式 化 が 目 標 と し た 通 り に そ の 点 を 改 善 し 、 分 光 学 定 数ue、 解 離 エ ネ ル ギ‑ Deに つ い て も 最 も 安 定 し て 良 い 値 を 与 え た 。

  以 上 の 研 究 成 果 は 、 申 請 者 の 考 察 ・ 定 式 化 が 電 子 構 造 に つ い て の 理 論 的 研 究 に 極 め て 有 効 で あ る こ と を 示 し て い る 。 当 論 文 に 於 け る 対 象 は 厳 密 解 を 検 討 基 準 と す る た め そ の 解 の 知 ら れ た 小 さ な 系 で あ る が 、 参 照 空 間 に つ い て 満 た す べ き 条 件 が 緩 や か で あ る た め 大 規 模 系 へ の 適 用 が 可 能 で あ る 。 ま た 主 論 文 の 内 容 の 一 部 ば 既 に 権 威 の あ る 国 外 の 学 術 雑 誌 に 発 表 さ れ 、 高 い 評 価 を 得 て い る 。

  審 査 員 一 同 は 、 主 論 文 と 参 考 論 文 （3編 ） の 内 容 を 検 討 し、 以 上の 理 由に よ り申 請者 が 博士 （ 理学 ） の学 位 を得 る

に 充 分 の 資 格 が あ る も の と 認 め た 。