多孔性配位高分子を鋳型とするネットワークポリマーの合成
石渡拓己1)・杉川幸太2)・古川雄基1)・小門憲太1)・○佐田和己1)（北大院理1）、九大院工
2)）
Synthesis of Network Polymers via Porous Coordination Polymers as a Template
Takumi Ishiwata1), Kouta Sugikawa2), Yuki Furukawa1), Kenta Kokado1), and Kazuki Sada1) 1)
Graduate School of Science, Hokkaido University and 2) Graduate School of Engineering, Kyushu University)
多孔性配位高分子(Porous Coordination Polymers, PCPs) は、２官能性の架橋型有機配位子と金属イオンが配 位結合によって高次に集積された結晶性の構造体である。多くの場合、架橋型有機配位子の大きさに依存し たナノサイズの空孔を有し、その空孔を利用した触媒能やガス吸蔵特性が興味を集めており、現在最も注目 を集めている機能性材料のひとつである。当研究室では、これまで、架橋型有機配位子に反応性官能基であ るアジド基を導入し、金属イオンとの錯体形成による反応性 PCP の合成と、銅(I)イオンを触媒としたアセチ レン類とのクリックケミストリーを利用した PCP の事後修飾反応を見出し、様々な機能性官能基を PCP 内部 空孔や表面に導入する手法の開発に成功した1。 本発表では、この事後修飾反応を用いて配位子間を架橋することで、PCP を鋳型としたネットワークポリ マー(MOF-Templated Polymer, MTP)の合成を検討したので、これを報告する。(Figure 1)
Figure 1 ネットワークポリマーMTP の合成
既報1に従い、アジド基を有する PCP(NNNN
3 33
3---MOF-MOFMOFMOF----15151515)を作製した。続いて有機配位子間を 4 つのアセチレン部
位を持つ架橋剤(C3C3C3)と反応させて、有機配位子間の重合・架橋を行い、共有結合で架橋された MOF C3
(Cross-Linked MOF, CLCLCLCL----MOFMOFMOF)を作製した(Scheme 1)。粉末 X 線回折測定の結果、架橋反応前後においてピーMOF ク位置に変化は見られず、CLCLCLCL----MOFMOF が結晶構造を保持していることが明らかになった。この CLMOFMOF CLCLCL----MOFMOFMOF に対し、MOF
2M HCl/DEF (N,N-ジエチルホルムアミド)溶液を作用させることで金属イオンを引き抜き、MOF 構造を反映し
たネットワークポリマー (MTPMTPMTPMTP) を作製した(Figure 2)。PCP のネットワーク構造を鋳型として利用すること
で、官能基が高密度に集積したネットワークポリマーを作製することが可能であると考えられ、共有結合性 の有機多孔性物質を作製する上でも新しい設計指針となることが期待できる。
1) Goto, Y.; Sato, H.; Shinkai, S.; Sada, K. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 14354
Figure 2. (a) CL-MOF and (b) MTP
(a) (b) N3 O HO O OH N3 Zn(NO3)2 DEF ∆∆∆∆ N3 O O O O C3 CuBr 80oC / DEF N N N O CL-MOF N3-MOF-15 N3 N N N O
