芝浦工業大学 博士学位論文 シリコン酸化膜における光照射による 伝導パスの消失に関する研究 平成 31 年 3 月 川嶋智仁

芝 浦 工 業 大 学

博 士 学 位 論 文

シ リ コ ン 酸 化 膜 に お け る 光 照 射 に よ る 伝 導 パ ス の 消 失 に 関 す る 研 究

平 成 31 年 3 月

川 嶋 智 仁

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概 要

本 論 文 は ，LSI や メ モ リ に お い て 重 要 な 絶 縁 膜 で あ る シ リ コ ン 酸 化 膜(SiO2)中 に 生 じ た ナ ノ ス ケ ー ル の 伝 導 パ ス に 対 し ， 光 照 射 を 行 う と 伝 導 パ ス が 消 失 す る こ と を 初 め て 見 出 し ， そ の 消 失 条 件 や メ カ ニ ズ ム に つ い て 考 察 し た も の で あ る 。

SiO2 は ， シ リ コ ン(Si)プ ロ セ ス に お い て 密 着 性 良 く 容 易 に 形 成 で き る こ と か ら ， ゲ ー ト 絶 縁 膜 や 層 間 絶 縁 膜 と し て 多 用 さ れ て い る 。 半 導 体 の 微 細 化 が 進 む に つ れ ， 均 一 で 質 の 良 い SiO2の 形 成 プ ロ セ ス が 求 め ら れ て い る 。 ま た ，SiO2の 劣 化 メ カ ニ ズ ム の 解 明 も 進 め ら れ て お り ，SiO2 を 構 成 す る シ リ コ ン(Si)と 酸 素(O)の 結 合 が 切 れ ， そ こ で 生 じ た 酸 素 空 孔 な ど の 欠 陥 が 少 し ず つ 増 え る こ と で リ ー ク 電 流 の パ ス が ナ ノ ス ケ ー ル か ら 徐 々 に 拡 大 し て い く こ と が 分 か っ て き た 。 一 方 ，SiO2は 抵 抗 変 化 メ モ リ の 抵 抗 変 化 層 と し て も 注 目 さ れ て い る 。 そ の 多 く は 電 圧 印 加 に よ っ て 銅(Cu)や 銀(Ag) 電 極 か ら 金 属 イ オ ン が SiO2 中 に 拡 散 し ， ナ ノ サ イ ズ の 金 属 フ ィ ラ メ ン ト を 形 成 す る こ と を 用 い る も の で あ る 。 抵 抗 変 化 メ モ リ に 関 し て ， 最 近 ， 光 に よ り 抵 抗 を 変 化 さ せ る メ モ リ が 報 告 さ れ て い る 。 こ れ は ， 従 来 の 電 気 制 御 だ け で な く ， 光 を 新 た な 制 御 の 手 段 と し て 用 い て 抵 抗 を 変 化 さ せ よ う と い う も の で あ る 。 し か し ， SiO2を 用 い た 抵 抗 変 化 メ モ リ に 適 用 し た 例 は ま だ 報 告 さ れ て い な い 。

そ こ で ， 本 研 究 で は SiO2 に 着 目 し ，SiO2中 に 形 成 さ れ る 伝 導 パ ス に 対 す る 光 の 影 響 を 調 べ た 。 ナ ノ ス ケ ー ル の 伝 導 パ ス を 評 価 す る た め ， 導 電 性 原 子 間 力 顕 微 鏡(C-AFM: conductive-atomic force microscope)を 用 い た 。

ま ず ，Si 上 の SiO2に 電 圧 を 印 加 し て ナ ノ ス ケ ー ル の 伝 導 パ ス を 形 成 後 ， 白 色 光 を 照 射 し た と こ ろ ， 電 流 の 急 激 な 減 少(光 誘 起 抵 抗 リ セ ッ ト ，LIR: light-induced reset)が 見 ら れ た 。 ま た ， 十 分 な 光 照 射 を 行 う こ と で 絶 縁 性 が ほ ぼ 元 の 状 態 ま で 回 復 で き る こ と

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が 分 か っ た 。 こ れ は ， 伝 導 パ ス 中 の 酸 素 空 孔 が 光 励 起 さ れ た 酸 素 イ オ ン と 再 結 合 し ， 伝 導 パ ス が 切 断 さ れ る た め と 考 え て い る 。

次 に ， 抵 抗 変 化 メ モ リ を 模 擬 し た 構 造 と す る た め ，Cu 下 部 電 極 上 に SiO2 を 成 膜 し ， 同 じ よ う に 光 照 射 の 影 響 を 調 べ た 。Si 上 と 同 様 に 光 照 射 に 伴 う LIR が 見 ら れ た が ， 光 照 射 前 に 伝 導 パ ス 形 成 時 と 同 じ 電 圧 掃 引 を 繰 り 返 す と ， 光 に 応 答 し な く な る こ と が 分 か っ た 。 一 方 ，Si 上 で は こ の よ う な LIR の 消 失 は 見 ら れ な か っ た 。 こ の 結 果 か ら ，Cu 上 の 伝 導 パ ス は ，Cu フ ィ ラ メ ン ト の 他 に も 酸 素 空 孔 を 含 ん で お り ， 最 初 は S i 上 と 同 様 に 光 に 応 答 す る 。 し か し ， 電 圧 掃 引 に よ っ て 電 極 か ら 拡 散 す る Cu イ オ ン が 増 加 し ， 伝 導 パ ス が 完 全 な Cu フ ィ ラ メ ン ト に 置 き 換 わ る と 光 に 反 応 し な く な る と 考 え て い る 。

同 じ よ う な LIR の 消 失 は ，SiO2表 面 を ア ル ゴ ン(Ar)プ ラ ズ マ に 暴 露 す る こ と に よ っ て も 見 ら れ た 。 こ の 理 由 と し て ， プ ラ ズ マ に よ っ て 生 成 し た SiO2 表 面 の 欠 陥 に 大 気 中 の 水 分 が 吸 着 し ， カ ウ ン タ ー ア ニ オ ン と し て 働 く こ と で ，Cu イ オ ン の 拡 散 を 促 進 し ，Cu フ ィ ラ メ ン ト の 比 率 が 高 ま っ た た め と 考 え て い る 。

こ の 他 ，Cu と そ れ 以 外 の 金 属 電 極(Ni, Ti, Al)に つ い て LIR の 発 生 確 率 を 比 較 し た と こ ろ ，Cu や Ni で は Ti や Al よ り 低 い こ と が 分 か っ た 。SiO2 中 に 拡 散 し や す い Cu や Ni 電 極 で は ， 光 に 反 応 し な い 金 属 フ ィ ラ メ ン ト が 伝 導 パ ス 形 成 に 寄 与 し て い る た め と 考 え て い る 。

以 上 か ら ，SiO2 中 に お け る 酸 素 空 孔 か ら 成 る ナ ノ ス ケ ー ル の 伝 導 パ ス は ， 光 に よ り 分 解 し て 絶 縁 性 が 回 復 す る の に 対 し ， 抵 抗 変 化 メ モ リ の 例 の よ う に SiO2 中 の 金 属 フ ィ ラ メ ン ト か ら 成 る 伝 導 パ ス は 光 に 応 答 し に く い こ と が 推 察 さ れ る 。 今 後 ， こ の 光 に よ る 抵 抗 リ セ ッ ト お よ び 伝 導 パ ス の 構 成 要 素 に よ る 光 応 答 性 の コ ン ト ロ ー ル は ， 光 で も 制 御 可 能 な 新 メ モ リ や 光 セ ン サ な ど へ の 応 用 が 期 待 さ れ る 。

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目 次 第 1 章 ： 序 論

1-1. 本 研 究 の 背 景

1-1-1. 半 導 体 の 微 細 化 と 不 揮 発 性 メ モ リ の 発 展 1-1-2. 新 規 不 揮 発 性 メ モ リ の 開 発

1-1-3. 外 場 応 答 型 メ モ リ

1-1-4. シ リ コ ン 酸 化 膜 の 絶 縁 破 壊 と 抵 抗 変 化 メ モ リ へ の 適 用 1-1-5. プ ロ ー ブ 顕 微 鏡 に よ る ナ ノ ス ケ ー ル の 電 気 特 性 評 価 1-2. 本 研 究 の 目 的

1-3. 本 研 究 の 意 義 1-4. 本 論 文 の 構 成

第 2 章 ： 実 験 方 法 2-1. 試 料

2-1-1. 試 料 作 製 プ ロ セ ス 2-1-2. 膜 質 評 価

2-2. 評 価 方 法

2-2-1. C-AFM 装 置 概 要

2-2-2. コ ン ト ロ ー ラ と 電 気 制 御 2-2-3. 走 査 ユ ニ ッ ト

2-2-4. ス キ ャ ン ヘ ッ ド 2-2-5. プ ロ ー ブ

2-2-6. 電 気 特 性 評 価 方 法 2-2-7. 光 照 射 方 法

第 3 章 ：SiO2/Si 構 造 に 対 す る 光 の 影 響 3-1. 評 価 方 法

3-2. SBD 箇 所 に お け る 光 照 射 効 果 3-3. 絶 縁 破 壊 強 度 依 存 性

3-4. 絶 縁 破 壊 に お け る バ イ ア ス 方 向 依 存 性

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3-5. 絶 縁 性 回 復 モ デ ル の 推 定 3-6. 第 3 章 の ま と め

第 4 章 ：SiO2/Cu 構 造 に 対 す る 光 の 影 響 4-1. I-V 特 性

4-2. 光 照 射 効 果

4-3. 光 誘 起 リ セ ッ ト に 対 す る 電 圧 掃 引 の 影 響 4-4. 光 誘 起 リ セ ッ ト 消 失 の 推 定 メ カ ニ ズ ム 4-5. コ ン プ ラ イ ア ン ス 電 流 の 影 響

4-6. SiO2膜 厚 の 影 響 4-7. 第 4 章 の ま と め

第 5 章 ：SiO2/Cu 構 造 に 対 す る Ar ス パ ッ タ の 影 響 5-1. Ar ス パ ッ タ に よ る 酸 素 空 孔 の 導 入

5-2. I-V 特 性 5-3. 光 照 射 特 性 5-4. 膜 質 評 価

5-5. Ar プ ラ ズ マ 処 理 効 果 に 対 す る 考 察 5-6. 第 5 章 の ま と め

第 6 章 ：SiO2/Metal 構 造 に 対 す る 光 の 影 響 6-1. ReRAM に お け る 電 極 依 存 性

6-2. I-V 特 性 6-3. 光 照 射 効 果

6-4. 金 属 差 の 推 定 モ デ ル 6-4-1. Ti, Al, Si 試 料 の 場 合 6-4-2. Cu, Ni 試 料 の 場 合 6-5. 第 6 章 の ま と め

第 7 章 ： 結 論

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7-1. 本 研 究 で 得 ら れ た 成 果 7-2. 今 後 の 展 望 と 課 題

謝 辞

本 研 究 に 関 連 す る 発 表 ， 論 文

参 考 文 献

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本 論 文 で 使 用 す る 略 語

ATR attenuated total reflection

C-AFM conductive atomic force microscopy CITS current imaging tunneling spectroscopy CMOS complementary metal oxide semiconductor CV cyclic voltammetry

CVD chemical vapor deposition

EELS electron energy loss spectroscopy FeRAM ferroelectric random access memory FTIR fourier transform infrared spectroscopy HRS high resistance state

IOT internet of things LIR light-induced reset LRS low resistance state M2M machine to machine

MOS metal oxide semiconductor NAND not and

PCRAM phase change random access memory PSD photosensitive detector

PZT lead zirconate titanate, Pb[ZrxTi1 - x]O3

QPC quantum point contact

ReRAM resistive random access memory RFID radio frequency identification RTN random telegraph noise

SBD soft-breakdown

SCM storage class memory

SILC stress-induced leakage current SMU source monitor unit

SSD solid state drive

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STEM scanning transmission electron microscopy STM scanning tunneling microscopy

STT-MRAM spin transfer torque -magnetoresistive random access memory

TAT trap-assisted tunneling

TDDB time-dependent dielectric breakdown TEM transmission electron microscopy USB universal serial bus

XPS X-ray photoelectron spectroscopy XRR X-ray reflectometory

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第 1 章 ： 序 論

本 論 文 は ，シ リ コ ン 酸 化 膜 中 に 生 じ る 伝 導 パ ス に 対 す る 光 照 射 効 果 に つ い て 研 究 し た 内 容 に つ い て 述 べ て い る 。本 章 は ，本 研 究 の 背 景 や 目 的 ， 意 義 ， 論 文 構 成 と 概 要 か ら な る 。

1-1. 本 研 究 の 背 景

1-1-1. 半 導 体 集 積 回 路 の 微 細 化 と 不 揮 発 性 メ モ リ の 発 展

半 導 体 は ，「 集 積 回 路 の 実 装 密 度 が 18 か 月 毎 に 2 倍 に な る 」 と い う ム ー ア の 法 則 に 従 っ て 進 化 し て き た 。例 え ば プ ロ セ ッ サ の 場 合 に は 図 1.1 に 示 す よ う に ，ト ラ ン ジ ス タ 数 が 増 加 し ，同 時 に 回 路 上 の 配 線 も 微 細 化 さ れ ， 高 速 化 や 低 コ ス ト 化 が 進 ん で き た[1]。

図 1.1 プ ロ セ ッ サ に お け る ト ラ ン ジ ス タ 数 の 推 移[1]

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図 1.2 メ モ リ 売 価 ダ ウ ン に 伴 う ア プ リ ケ ー シ ョ ン の 拡 大[2]

メ モ リ モ ジ ュ ー ル に お い て も 大 容 量 化 が 進 み ，8 年 前 と 同 じ 価 格 で 1000 倍 の 容 量 の メ モ リ モ ジ ュ ー ル を 手 に 入 れ ら れ る よ う に な っ た 。そ し て 図 1.2 に 示 す よ う に メ モ リ の 大 容 量 化 ，低 コ ス ト 化 が 進 む に つ れ ，ア プ リ ケ ー シ ョ ン が 広 が っ た[2]。例 え ば ，電 源 を 切 っ て も デ ー タ が 消 え な い 不 揮 発 性 メ モ リ で あ る NAND 型 フ ラ ッ シ ュ メ モ リ で は ，USB メ モ リ や 携 帯 音 楽 プ レ ー ヤ ー だ け で な く ，SS D や デ ー タ サ ー バ に も 使 わ れ る よ う に な っ た 。世 界 の デ ジ タ ル デ ー タ 量 は ，2020 年 に は 40ZB(ゼ タ バ イ ト)と 2010 年 の 40 倍 に 増 え る と 予 測 さ れ て い る(図 1.3) [3]。今 後 も ネ ッ ト ワ ー ク や デ ジ タ ル 技 術 が 高 度 化 し ，M2M/IoT の 進 化 に よ り 住 宅 や 自 動 車 な ど が 通 信 す る よ う に な る と ，生 成 デ ー タ 量 は 一 気 に 伸 び ，そ れ を 支 え る メ モ リ の 需

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要 は 飛 躍 的 に 伸 び て い く と 予 想 さ れ て い る 。

し か し ，最 近 ，微 細 化 に 伴 う 課 題 が 非 常 に 大 き く な り ，ム ー ア の 法 則 の 終 焉 が さ さ や か れ 始 め て い る 。NAND 型 フ ラ ッ シ ュ メ モ リ に お い て は ， メ モ リ セ ル の 縮 小 に よ り セ ル 1 個 あ た り の 電 子 数 が 数 十 個 レ ベ ル ま で 減 る こ と で 特 性 バ ラ つ き が 無 視 で き な く な っ て き て い る ほ か ，微 細 加 工 に 伴 う プ ロ セ ス コ ス ト も 増 大 し て い る 。こ の 微 細 化 の 限 界 に 対 し ， フ ラ ッ シ ュ メ モ リ の 回 路 を 3 次 元 方 向 に 積 層 す る 構 造 に よ っ て 大 容 量 化 が 進 め ら れ ，す で に 量 産 が 開 始 さ れ て い る 。し か し ，3 次 元 メ モ リ に つ い て も ， 更 な る 大 容 量 化 に 向 け て は ， チ ャ ネ ル 形 成 の た め の ホ ー ル の 加 工 ア ス ペ ク ト が 高 く な り ， プ ロ セ ス が 非 常 に 困 難 に な る と い う 課 題 が あ る 。

図 1.3 国 際 的 な デ ジ タ ル デ ー タ 量 の 増 加 予 測

（ 総 務 省 HP よ り ）[ 3]

1-1-2. 新 規 不 揮 発 性 メ モ リ の 開 発

そ こ で ， フ ラ ッ シ ュ メ モ リ よ り 1 個 の メ モ リ セ ル 自 体 を 微 細 化 ， 高 速 化 さ せ る こ と を 目 的 に ， 新 規 メ モ リ の 開 発 が 進 め ら れ て い る 。 STT-MRAM (spin transfer torque-magnetoresistive random access memory, ス ピ ン 注 入 型 磁 気 抵 抗 メ モ リ)は ，ト ン ネ ル 磁 気 抵 抗 効 果 を 利 用 し た メ モ リ で あ る 。 絶 縁 層 の 上 下 を 強 磁 性 層 で 挟 み ，

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そ れ ら の 磁 化 方 向 に よ っ て 高 抵 抗 状 態 (HRS: high resistance state)と 低 抵 抗 状 態(LRS: low resistance state)を つ く り ， 記 録 す る(図 1.4)。 磁 化 反 転 を 用 い る た め 材 料 の 劣 化 が 無 く ， 書 き 換 え 寿 命 が 優 れ て い る ほ か ，高 速 書 き 込 み や 良 保 持 特 性 と い っ た 特 徴 が あ り ，す で に 1G ビ ッ ト と い う 高 集 積 の チ ッ プ が サ ン プ ル 出 荷 さ れ て い る 。[4]し か し ， 安 定 し た ト ン ネ ル 接 合 に 向 け た 積 層 構 造 の 改 良 や 金 属 膜 の 微 細 な パ タ ー ニ ン グ に は ま だ 課 題 が あ る[5][6]。

図 1.4 MRAM の 動 作 メ カ ニ ズ ム 模 式 図

PCRAM (phase change random access m emory, 相 変 化 メ モ リ) は ，材 料 の 結 晶 状 態 の 違 い よ る 抵 抗 差 を 利 用 し た メ モ リ で あ る 。電 流 パ ル ス の 印 加 に 伴 う ジ ュ ー ル 熱 に よ っ て ，相 変 化 材 料 が 融 点 以 上 に な る と ア モ ル フ ァ ス 化 し て 高 抵 抗 状 態 と な る(図 1.5)。 逆 に 結 晶 化 温 度 を 保 つ よ う な 電 流 パ ル ス を 印 加 す る と ，相 変 化 材 料 は 結 晶 化 し て 低 抵 抗 状 態 と な る 。熱 に 弱 い 相 変 化 材 料 に 起 因 し て 書 き 換 え 寿 命 に 課 題 が あ っ た が ， 熱 的 に 安 定 な GST(GeSbTe)系 材 料 が 見 出 さ れ ，高 速 書 き 込 み ，十 分 な 書 き 換 え 寿 命 ，長 い 保 持 特 性 と い っ た 優 れ た 特 性 が 報 告 さ れ て い る[7]。既 存 メ モ リ で あ る DRAM と NAND の 間 の 特 徴 を 持 つ 新 階 層 SCM (storage class memory)と し て 実 用 化 さ れ て い る[8]。

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図 1.5 PCRAM の 動 作 メ カ ニ ズ ム 模 式 図

FeRAM (ferroelectric random access m emory, 強 誘 電 体 メ モ リ) は 電 圧 印 加 に よ り 強 誘 電 体 に 発 生 さ せ た 分 極 を 利 用 し た メ モ リ で あ る(図 1.6)。 低 消 費 電 力 で 書 き 換 え 寿 命 が 優 れ て い る こ と か ら ， 非 接 触 型 IC カ ー ド や RFID タ グ で す で に 実 用 化 さ れ て い る 。 強 誘 電 体 材 料 は 薄 膜 化 に よ っ て 強 誘 電 性 が 失 わ れ る こ と か ら ，微 細 化 に 課 題 が あ る と さ れ て き た 。 し か し ， 最 近 HfO2 に お い て 10nm 以 下 の 薄 膜 で も 強 誘 電 性 を も ち ，非 破 壊 読 み 出 し で 二 端 子 駆 動 が 可 能 で あ る こ と が 報 告 さ れ た[9]。従 来 の CMOS 製 造 プ ロ セ ス に も 使 い や す い 材 料 で あ る こ と か ら 次 世 代 メ モ リ 候 補 の 1 つ と し て 再 び 注 目 さ れ て い る[10]。

図 1.6 FeRAM の 動 作 メ カ ニ ズ ム 模 式 図

ReRAM (resistive random access m emory, 抵 抗 変 化 メ モ リ)は 2 枚 の 電 極 間 に 絶 縁 体 な ど の 抵 抗 変 化 層 を 挟 ん だ 構 造 で ，電 圧 印 加 に

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よ る 抵 抗 変 化 層 の 抵 抗 を 変 え て 高 抵 抗 状 態(HRS)と 低 抵 抗 状 態 (LRS)を ス イ ッ チ さ せ る こ と で 記 録 す る メ モ リ で あ る 。2000 年 以 降 ，100ns 以 下 の 高 速 ス イ ッ チ ン グ 動 作 や HfO2，TiO2 な ど シ リ コ ン プ ロ セ ス に 適 合 し 易 い 単 純 な 構 造 が 報 告 さ れ[11][12]， 次 世 代 メ モ リ の 有 力 候 補 と な っ て い る 。抵 抗 が 変 化 す る 動 作 原 理 と し て ，大 き く 分 け て ， 接 合 界 面 型 と フ ィ ラ メ ン ト 型 が あ る(図 1.7) [13]。

(a) 接 合 界 面 型

(b) フ ィ ラ メ ン ト 型

図 1.7 ReRAM の 動 作 メ カ ニ ズ ム 模 式 図

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接 合 界 面 型 で は ，電 圧 印 加 に よ り 接 合 界 面 近 傍 で 酸 素 空 孔 が 発 生 し ，界 面 付 近 の 電 気 伝 導 が 変 わ る こ と で 抵 抗 が 変 化 す る 。こ の モ デ ル は ，Nb:STO(SrTi0 . 9 9Nb0 . 0 1O3)な ど ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 の 金 属 酸 化 物 の ReRAM に お い て 多 く 報 告 さ れ て い る[14][15]。 電 気 伝 導 の 変 化 に は 複 数 の モ デ ル が 提 案 さ れ て い る が ，そ の 一 つ に ，シ ョ ッ ト キ ー 界 面 モ デ ル が あ る 。こ れ は ，金 属 と 金 属 酸 化 物 の 抵 抗 変 化 層 の 間 の シ ョ ッ ト キ ー 接 合 に お い て ，空 乏 層 と 界 面 準 位 が 存 在 し ，酸 素 空 孔 が 生 成 す る こ と で 空 乏 層 や シ ョ ッ ト キ ー 障 壁 の 高 さ が 変 わ る こ と で 電 気 伝 導 が 変 化 す る と 考 え ら れ る 。従 っ て ，こ の シ ョ ッ ト キ ー 接 合 界 面 で は 電 流-電 圧 特 性 が 整 流 性 を 示 し ， 仕 事 関 数 の 異 な る 金 属 を 用 い る こ と で 整 流 特 性 を 変 え る こ と が で き る 。こ れ は ，ク ロ ス ポ イ ン ト 型 メ モ リ の 高 集 積 化 に 向 け て ，隣 接 し た メ モ リ セ ル を 通 し て 余 計 な 電 流 経 路(ス ニ ー ク パ ス)が 生 じ る 問 題 を 抑 制 す る の に 有 効 で あ る 。

フ ィ ラ メ ン ト 型 で は ，抵 抗 変 化 層 中 に お け る フ ィ ラ メ ン ト と 呼 ば れ る 伝 導 パ ス の 形 成・分 解 に よ り 抵 抗 が 変 化 す る 。フ ィ ラ メ ン ト を 構 成 す る 材 料 に よ っ て ，酸 素 空 孔 に よ る フ ィ ラ メ ン ト と 活 性 な 金 属 に よ る フ ィ ラ メ ン ト の 2 つ の パ タ ー ン が あ る 。酸 素 空 孔 は ，主 に 抵 抗 変 化 層 中 に 拡 散 し に く い Pt な ど の 電 極 材 料 を 用 い た 場 合 や 抵 抗 変 化 層 中 に 異 な る 酸 化 状 態 を 複 数 積 層 さ せ た 場 合 に 生 成 し ，電 圧 に よ っ て 移 動 す る こ と で フ ィ ラ メ ン ト の 形 成 と 分 解 が 可 能 と な る 。金 属 フ ィ ラ メ ン ト は ， 電 極 の 一 方 を Cu, Ag な ど の 金 属 を 用 い た 活 性 電 極 に し た 場 合 に 形 成 さ れ る 。電 圧 印 加 に よ っ て 活 性 電 極 か ら 金 属 が 電 子 を 奪 わ れ て イ オ ン 化 し ，電 界 に 従 っ て 抵 抗 変 化 層 中 に 拡 散 す る[16]。別 の 不 活 性 電 極 に 達 す る と ，電 子 を 受 け 取 り ， 還 元 さ れ て 析 出 す る 。こ の 酸 化 還 元 反 応 が 連 続 で 繰 り 返 さ れ る こ と で 抵 抗 変 化 層 中 に 細 長 い 伝 導 パ ス が 形 成 さ れ る 。ま た ，逆 バ イ ア ス 電 圧 の 印 加 に よ り 逆 の 反 応 が 起 こ り ，金 属 フ ィ ラ メ ン ト を 分 解 す る こ と が で き る 。こ の フ ィ ラ メ ン ト の 形 成 と 分 解 に よ り 低 抵 抗 状 態 と 高 抵 抗 状 態 を 作 り 出 す こ と が で き る(図 1.7(b))。

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現 在 ま で に ，ReRAM に は n A レ ベ ル で 駆 動 で き る と い う 低 消 費 電 力 ， ナ ノ 秒(ns)で の 高 速 ス イ ッ チ ン グ ，2 桁 以 上 の 高 い ON/OFF 比 ，既 存 プ ロ セ ス と の 高 親 和 性 と い っ た 優 れ た 特 長 が 報 告 さ れ て い る[17-25]。 す で に 低 消 費 電 力 の 特 徴 を 生 か し ，2013 年 に ReRAM 混 載 マ イ コ ン と し て 火 災 報 知 機 な ど 電 池 を 長 持 ち さ せ る 用 途 で 実 用 化 さ れ て い る が[26]， 更 な る 材 料/構 造/プ ロ セ ス の 改 善 に よ り ， 大 容 量 不 揮 発 性 メ モ リ や SCM で の 実 用 化 も 期 待 さ れ て い る 。

1-1-3. 外 場 応 答 型 メ モ リ

近 年 ，電 気 的 制 御 に よ る ス イ ッ チ ン グ の み な ら ず ，外 場 に 応 答 す る 抵 抗 変 化 メ モ リ の 研 究 が 進 め ら れ て い る(表 1.1)。 外 場 に 応 じ た 電 気 信 号 を 出 力 す る デ バ イ ス そ の も の は ，す で に セ ン サ と し て 広 く 使 用 さ れ て い る が ，こ れ は さ ら に メ モ リ 機 能 を 備 え よ う と い う も の で あ る 。 例 え ば ，Cu/BiFeO3/Al 構 造 で は タ ン グ ス テ ン ラ ン プ の 照 射 に よ っ て 抵 抗 変 化 メ モ リ の ス イ ッ チ ン グ 電 圧 が 10.4V か ら 2Vに 劇 的 に 減 少 す る[27]。 ま た ，Cu /GeSex/W 構 造 で は ， 白 色 光 の 照 射 に よ っ て LRS に ス イ ッ チ ン グ さ せ る こ と が 可 能 と な る[28]。 こ の 2 つ の 例 で は ，抵 抗 変 化 層 の バ ン ド ギ ャ ッ プ が 3～4eV 程 度 で あ り ， 光 に よ り 電 子 が 励 起 さ れ る こ と で ，電 流 が 流 れ や す く な る と 考 え ら れ て い る 。こ の 他 ，有 機 材 料 を 用 い た 例 と し て は ，光 異 性 化 材 料 で あ る ジ ア リ ー ル エ テ ン 系 の BMThCE 分 子 を 抵 抗 変 化 層 に 用 い る と ， 光 に よ っ て BMThCE の 状 態 を コ ン ト ロ ー ル で き ，抵 抗 ス イ ッ チ ン グ 特 性 を 制 御 す る こ と が で き る[34]。 こ の よ う に ， 光 ， 温 度 ， ガ ス な ど 外 場 に よ る コ ン ト ロ ー ル が 可 能 に な る と ，光 に よ る デ ー タ の 読 み 書 き や ，加 熱 に よ る 一 括 消 去 な ど ，更 に 多 彩 な メ モ リ や セ ン サ の ア プ リ ケ ー シ ョ ン が 期 待 で き る 。

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表 1.1 外 場 応 答 型 抵 抗 変 化 メ モ リ の 報 告 例

1-1-4. シ リ コ ン 酸 化 膜 の 絶 縁 破 壊 と 抵 抗 変 化 メ モ リ へ の 適 用 長 い 半 導 体 プ ロ セ ス 開 発 の 歴 史 の 中 で 最 も 広 く 研 究 さ れ て い た 絶 縁 膜 の 一 つ に シ リ コ ン 酸 化 膜(SiO2)が あ る 。シ リ コ ン の 熱 酸 化 に よ っ て 簡 便 に 安 定 な SiO2 を 形 成 す る こ と が で き ，MOS(metal- oxide semiconductor)ト ラ ン ジ ス タ で は 今 で も SiO2 が ゲ ー ト 絶 縁

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膜 と し て 使 用 さ れ て い る 。 ま た ，SiO2 は 配 線 工 程 に お け る 層 間 絶 縁 膜 と し て も 用 い ら れ て お り ，半 導 体 プ ロ セ ス で キ ー と な る 絶 縁 材 料 で あ る 。し か し ，製 造 工 程 で 与 え ら れ た 欠 陥 や 金 属 の 拡 散 に よ り 膜 質 が 劣 化 す る と ，リ ー ク 電 流 が 増 加 し ，デ バ イ ス の 信 頼 性 が 低 下 す る 。ま た ，製 造 プ ロ セ ス や 汚 染 の 管 理 を 十 分 施 し た と し て も ，電 圧 印 加 を 続 け る と ，以 下 に 述 べ る 材 料 固 有 の 性 質 に よ っ て 酸 化 膜 は 劣 化 し ，図 1.8 の よ う な リ ー ク 電 流 の 増 加 や 絶 縁 破 壊 が 発 生 す る こ と が 知 ら れ て い る[36]。

電 圧 印 加 に 伴 う 酸 化 膜 の 劣 化 原 因 に つ い て は ，種 々 の モ デ ル が 報 告 さ れ て い る 。DiMaria は ，水 素 脱 離 モ デ ル を 提 案 し ，陰 極 か ら 注 入 さ れ た 電 子 に よ っ て 陽 極 と 絶 縁 膜 界 面 の 水 素 が 脱 離 し ，SiO2 中 に 拡 散 す る こ と で 劣 化 す る こ と を 指 摘 し て い る [37]。 ま た ， Degraeve は ， ア ノ ー ド ホ ー ル 注 入 モ デ ル と 電 子 ト ラ ッ プ 密 度 モ デ ル の 両 方 が 関 わ っ て お り ，図 1. 9 の よ う な パ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ル に よ り SiO2 膜 の 絶 縁 破 壊 が 起 こ る と 提 案 し て い る[38]。 パ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ル で は ，電 圧 が 印 加 さ れ た 酸 化 膜 中 に ラ ン ダ ム に ト ラ ッ プ が 生 成 し て い く 。そ の 数 が 一 定 の レ ベ ル に 達 す る と ，電 極 間 を 繋 ぐ 伝 導 パ ス と な っ て 電 子 や ホ ー ル が ト ン ネ ル し 始 め ，さ ら に 増 え る と や が て 大 き な リ ー ク 電 流 が 流 れ 絶 縁 破 壊 が 起 こ る と い う も の で あ る 。現 在 で は 後 者 の パ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ル で 説 明 さ れ る こ と が 多 い 。例 え ば ，図 1.8 で は ， ま ず 電 圧 ス ト レ ス に よ っ て ， リ ー ク 電 流 が 増 加 す る ス ト レ ス 誘 起 リ ー ク (stress-induced leakage current, SILC)が 起 こ り 始 め る 。こ の 原 因 は ，SiO2 中 に 生 じ た 電 子 ト ラ ッ プ を 経 由 す る こ と で ， ト ラ ッ プ が 無 い 状 態 で SiO2 全 体 を ト ン ネ ル す る よ り も 高 確 率 で SiO2 の 反 対 側 に ト ン ネ ル し て 抜 け る た め で あ る と 考 え ら れ て い る(ト ラ ッ プ ア シ ス ト ト ン ネ リ ン グ, TAT:

trap-assisted tunneling) [39]。SILC は 電 子 ト ラ ッ プ が 1 個 SiO2

中 に 存 在 す る だ け で 起 こ る が ，2 個 に な る と さ ら に リ ー ク 電 流 が 増 加 す る[40]。電 子 ト ラ ッ プ 数 が 徐 々 に 増 加 し ，ト ラ ッ プ 同 士 が 近 接 し 始 め る と ， 電 流 が 急 増 し ， 擬 似 破 壊(SBD: soft-breakdown)が 起

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こ る[41]。擬 似 破 壊 後 も 電 圧 が 印 加 さ れ 続 け る と ，ト ラ ッ プ へ の 確 率 的 な 電 子 捕 獲/放 出 に 伴 っ て RTN(random telegraph noise)が 観 測 さ れ る デ ジ タ ル 破 壊[42]や ，ト ラ ッ プ 同 士 が 繋 が っ て 電 子 が 急 激 に 流 れ る こ と に よ る ジ ュ ー ル 熱 で 新 た な 伝 導 パ ス が 次 々 と 形 成 さ れ る ア ナ ロ グ 破 壊 [43] を 通 じ て 電 流 が 増 加 し ( 進 行 性 破 壊 (progressive breakdown) )[44] ， 最 終 的 に 完 全 破 壊 (hard breakdown)が 起 こ る 。

こ の パ ー コ レ ー シ ョ ン モ デ ル の 物 理 化 学 メ カ ニ ズ ム 解 明 に 向 け 局 所 的 な 解 析 が な さ れ て い る 。 TEM(transmission electron microscopy), EELS(electron energy loss spectroscopy)を 用 い た SiO2中 の 絶 縁 破 壊 ス ポ ッ ト の 分 析 に よ る と ，Si-O の 組 成 は パ ー コ レ ー シ ョ ン パ ス の 外 側 か ら 中 央 に 向 か っ て SiO1 . 7 6か ら SiO0 . 7へ と 変 化 し ，酸 素 比 率 が 減 少 し て い る 。つ ま り ，パ ー コ レ ー シ ョ ン パ ス の 中 央 で は 酸 素 が 不 足 し ，そ の 酸 素 が 不 足 し て い る 領 域 が 周 囲 に 向 か っ て 広 が っ て い る こ と が 分 か っ て い る[45]。従 っ て ，パ ー コ レ ー シ ョ ン パ ス の 中 央 に お け る 高 い 電 流 密 度 は 酸 素 空 孔 の 増 加 と 関 連 し て お り ，酸 素 空 孔 が キ ャ リ ア の ト ラ ッ プ や 移 動 に 影 響 し て い る と 考 え ら れ る[46][47]。 分 子 動 力 学 と 密 度 汎 関 数 を 用 い た 計 算 に よ る と ，O-Si-O 角 の 間 に 2 個 の 電 子 が ト ラ ッ プ さ れ る と Si-O 結 合 が 弱 め ら れ て ，酸 素 空 孔 と 酸 素 イ オ ン が 発 生 し ，酸 素 空 孔 に 電 子 が ト ラ ッ プ さ れ や す い こ と が 示 さ れ て い る[48]。ま た ，第 一 原 理 計 算 に よ れ ば ，バ ル ク よ り も 粒 界 で 酸 素 空 孔 の 偏 析 や 拡 散 が 起 こ り や す い こ と が 示 さ れ て い る[49]。絶 縁 破 壊 の 物 理 メ カ ニ ズ ム は 未 だ 完 全 に 解 明 さ れ て い る わ け で は な い が ，上 記 の よ う な ナ ノ ス ケ ー ル で 始 ま っ た 局 所 的 な ト ラ ッ プ 形 成 が 拡 大 す る こ と で 破 壊 が 起 こ る と い う 考 え が 概 ね 受 け 入 れ ら れ て い る 。そ の た め ，初 期 の ナ ノ ス ケ ー ル で の 評 価 が 現 象 解 明 に 重 要 で あ る 。

最 近 で は ，ReRAM に お い て SiO2 を 抵 抗 変 化 層 に 用 い た 研 究 が 進 め ら れ て い る[23]。 こ れ は SiO2 中 に 絶 縁 破 壊 や 金 属 の 拡 散 に よ っ て 伝 導 パ ス を 発 生 さ せ ，抵 抗 を 変 化 さ せ る と い う も の で あ る 。リ

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ー ク 電 流 が 徐 々 に 増 加 し て 絶 縁 破 壊 が 起 こ る よ う に ，ReRAM に お い て も ス イ ッ チ ン グ 初 期 に nA程 度 の 電 流 が 流 れ る と き の 伝 導 パ ス は 100nm² 以 下 の 極 め て 小 さ い 領 域 で 生 じ る 。 従 っ て ，ReRAM に お け る ス イ ッ チ ン グ メ カ ニ ズ ム 解 明 を 進 め る に は ，ナ ノ ス ケ ー ル で の 特 性 評 価 が 重 要 と な る 。

図 1.8 典 型 的 な 酸 化 膜 中 の リ ー ク 電 流 の 増 加

図 1.9 電 圧 印 加 に よ る パ ー コ レ ー シ ョ ン パ ス 形 成

1-1-5. プ ロ ー ブ 顕 微 鏡 に よ る ナ ノ ス ケ ー ル の 電 気 特 性 評 価

ナ ノ ス ケ ー ル レ ベ ル の 高 解 像 度 で 特 性 を 評 価 す る ツ ー ル と し て ，

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広 く 用 い ら れ て い る 手 法 は STM(scanning tunneling microscopy) や C-AFM(conductive atomic force microscopy)で あ る 。STM と C- AFM の 概 要 を 表 1.2 に 示 す 。

STM で は ト ン ネ ル 電 流 を 流 す た め ， こ れ ま で 導 電 性 試 料 が 必 要 で あ っ た が ，5nm 以 下 の 極 薄 絶 縁 膜 の 評 価 に も 使 用 さ れ て い る 。 Pey ら は STM を 厚 さ 3nm の CeO2微 結 晶 性 薄 膜 に 適 用 し ，ト ポ グ ラ フ ィ 像 と CITS(current imaging tunneling spectroscopy )に よ っ て 結 晶 粒 界 で リ ー ク 電 流 が 大 き く な る こ と を 示 し て い る[50]。し か し ，STM は ト ン ネ ル 電 流 の 利 用 に よ っ て 非 常 に 解 像 度 を 高 く で き る 一 方 ，試 料 と プ ロ ー ブ 間 が 接 触 し て い な い た め 数 nm 程 度 の ギ ャ ッ プ が 抵 抗 成 分 と な り ， 詳 細 な 電 気 特 性 評 価 に は 不 向 き と な る 。

C-AFM で は プ ロ ー ブ を 試 料 に 直 接 接 触 さ せ る こ と で ， こ の 抵 抗 成 分 を 取 り 除 き ，表 面 ト ポ グ ラ フ ィ 像 と 同 時 に 電 気 特 性 を 取 得 で き る(第 2 章 で 装 置 構 成 の 詳 細 を 記 す)。従 っ て ，絶 縁 性 試 料 に も 適 用 が で き ，SiO2や HfO2な ど の high-k膜 の 評 価 に も 多 用 さ れ て い る 。 例 え ば ，Park ら は ，HfO2の ア ニ ー ル を 酸 素 雰 囲 気 下 で 行 う こ と に よ っ て 電 荷 が 捕 獲 さ れ に く く な る こ と を 示 し て い る[51]。 ま た ， Lanza ら は ，HfO2微 結 晶 薄 膜 の 絶 縁 破 壊 に は 2 種 類 あ り ， 粒 界 に お い て 起 こ る 絶 縁 破 壊 と そ の 回 復 が 可 逆 的 な も の と ，ナ ノ 結 晶 に お い て 起 こ る 不 可 逆 な も の が あ る こ と を 報 告 し て い る[52]。 こ の 他 ， Muenstermann ら は ，C-AFM で 2%Nb ド ー プ SrTiO3 薄 膜 の 電 流 像 を 取 得 し ，電 圧 印 加 箇 所 に お け る 可 逆 的 な 抵 抗 変 化 を ナ ノ ス ケ ー ル で 報 告 し て い る[53]。 最 近 ，Celano ら は 表 面 か ら 少 し ず つ エ ッ チ ン グ し な が ら C-AFM 評 価 を 行 う C-AFM ト モ グ ラ フ ィ 技 術 に よ り ，3 次 元 的 な フ ィ ラ メ ン ト 形 状 を 観 察 し ，Cu/Al2O3/TiN 構 造 で は Cu フ ィ ラ メ ン ト 形 状 が TiN 電 極 界 面 側 で 小 さ い コ ニ カ ル 形 に な る こ と を 確 認 し て い る(図 1.10)[54]。こ れ は in-situ TEM 解 析 に よ っ て も 調 べ ら れ て お り[55][56]，Yuan ら は ，W/SiO2/Cu 構 造 に お い て 印 加 電 圧 が 低 く 電 流 が 小 さ い 間 ，Cu ク ラ ス タ は SiO2 中 で 島 状 に 存 在 す る が ， 印 加 電 圧 が 増 加 す る と W 電 極 界 面 側 で 小 さ い

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コ ニ カ ル 型 の Cuフ ィ ラ メ ン ト が 形 成 さ れ 電 流 が 大 き く な る と 報 告 し て い る(図 1.11)。C-AFM ト モ グ ラ フ ィ 技 術 は ， ス イ ッ チ ン グ 不 良 箇 所 に お け る フ ィ ラ メ ン ト 形 状 の 観 察 に も 適 用 さ れ て い る 。 Write/Erase を 繰 り 返 す と HRS の 抵 抗 が 減 少 し ， 抵 抗 ウ ィ ン ド ウ が 狭 く な る 不 良 が 知 ら れ て い る 。C-AFM ト モ グ ラ フ ィ に よ っ て ， Write/Erase を 繰 り 返 す と 複 数 の Cu フ ィ ラ メ ン ト が 生 成 す る こ と が 報 告 さ れ て い る 。そ の た め ，同 じ 電 圧 で は 完 全 に Cu フ ィ ラ メ ン ト が 分 解 さ れ な く な り ，Erase が 起 こ ら ず HRS の 抵 抗 が 下 が る と い う モ デ ル が 考 え ら れ て い る[57]。

こ の よ う に C-AFM を 用 い る こ と で ，ナ ノ ス ケ ー ル に お け る 抵 抗 変 化 を 取 得 す る こ と が 可 能 と な り ，特 に 抵 抗 変 化 メ モ リ に お け る メ カ ニ ズ ム 解 明 に お い て C-AFM は 非 常 に 有 力 な ツ ー ル と な る 。

表 1.2 STM と C-AFM の 模 式 図 と 概 要

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図 1.10 C-AFM ト モ グ ラ フ ィ に よ る フ ィ ラ メ ン ト 形 状 の 観 察[54]

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図 1.11 in-situ TEM 解 析 に よ る フ ィ ラ メ ン ト 形 状 の 観 察[55]

1-2. 本 研 究 の 目 的

1-1-3.で 述 べ た よ う に メ モ リ の 多 機 能 化 に 向 け ，電 気 的 制 御 に 代 わ っ て ，光 な ど 外 場 に 応 答 す る 狭 バ ン ド ギ ャ ッ プ 材 料 を 用 い た 外 場 応 答 型 メ モ リ の 開 発 が 近 年 進 め ら れ て い る 。 ま た ，1-1- 4.で 述 べ た よ う に ReRAM の 抵 抗 変 化 層 と し て SiO2が 検 討 さ れ て い る 。S iO2

は ワ イ ド バ ン ド ギ ャ ッ プ 材 料 で あ り ， 光 照 射 の 影 響 と し て ，SiO2- Si 界 面 の ト ラ ッ プ か ら 励 起 さ れ た 電 子 に よ る 光 電 流 は 調 べ ら れ て い る が[58]，ReRAM に お い て SiO2 膜 中 に 生 じ た 伝 導 パ ス(パ ー コ レ ー シ ョ ン パ ス)に 対 す る 光 照 射 の 影 響 に つ い て は 報 告 例 が な い 。 そ こ で ， 本 研 究 で は ，C-AFM を 用 い て ，SiO2 中 の ナ ノ ス ケ ー ル の 伝 導 パ ス に 対 し て 光 照 射 を 行 う こ と に よ る 電 気 特 性 へ の 影 響 を

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明 ら か に し ，光 に よ る 抵 抗 制 御 の 可 能 性 を 調 べ る 。本 研 究 で C-AFM を 用 い た 理 由 は 次 の 3 点 に よ る 。

(1) 電 極 と な る 導 電 性 プ ロ ー ブ 先 端 と 試 料 表 面 の 接 触 が 数 十 nm² 程 度 と 小 さ く ， 実 際 の デ バ イ ス の セ ル 面 積 に ほ ぼ 等 し い ス ケ ー ル で 電 気 特 性 を 評 価 で き る 。

(2) パ タ ー ニ ン グ な し に 材 料 依 存 性 が 簡 便 に 評 価 で き る 。例 え ば ， 抵 抗 変 化 層 や 電 極 の 材 料 依 存 性 を 評 価 す る た め に 積 層 デ バ イ ス を 作 成 す る 場 合 ， 形 状 の チ ュ ー ニ ン グ や 後 処 理 の 適 正 化 が 必 要 と な り ， 評 価 に 時 間 が か か る ほ か ， 材 料 汚 染 の 影 響 が 入 る 可 能 性 が 高 い 。

(3) 上 部 電 極 が な く ，評 価 対 象 で あ る SiO2薄 膜 が 露 出 し て い る こ と で ， 光 が 上 部 電 極 で 反 射 さ れ る こ と な く SiO2 中 に 侵 入 し ， 光 照 射 の 影 響 を 評 価 す る こ と が で き る 。

ま た ，ReRAM の 電 気 特 性 は 電 極 金 属 の 材 料 や 抵 抗 変 化 層 の 膜 質 に よ り 変 化 す る た め ， 純 粋 な S iO2 膜 に 対 す る 光 照 射 の 影 響 と そ れ ら の 切 り 分 け が 必 要 と 考 え ら れ る 。そ こ で ，本 研 究 で は 次 の よ う な 手 順 で 評 価 を 進 め た 。

(1) は じ め に Si 以 外 の 材 料 を 用 い な い 極 力 簡 単 な 構 造 と し て ，Si 基 板 上 に 酸 化 膜 を 形 成 し た SiO2/Si 構 造 で 絶 縁 破 壊 を 発 生 さ せ ， 伝 導 パ ス に 対 す る 光 照 射 の 影 響 を 調 べ た 。

(2) SiO2 を 用 い た 外 場 応 答 性 の メ モ リ と し て 検 討 す る た め ， ReRAM の 構 造 を 模 擬 し た SiO2/Cu 積 層 構 造 で 伝 導 パ ス に 対 す る 光 照 射 の 影 響 を 調 べ た 。

(3) 光 応 答 性 に 対 す る SiO2膜 質 の 影 響 を 調 べ る た め ，SiO2に Ar プ ラ ズ マ を 照 射 す る こ と で ，SiO2 膜 中 の 酸 素 空 孔 を 増 加 さ せ た 後 ， 光 照 射 の 影 響 を 調 べ た 。

(4) 光 応 答 性 に 対 す る 電 極 金 属 の 影 響 を 調 べ る た め ，SiO2 中 へ の 拡 散 速 度 や 酸 化 物 の 生 成 自 由 エ ネ ル ギ ー が 異 な る Cu, Ni, Ti, Al, p-Si を 電 極 と し た 場 合 の 光 照 射 効 果 の 違 い を 評 価 し た 。

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1-3. 本 研 究 の 意 義

ReRAMは フ ラ ッ シ ュ メ モ リ に 代 わ っ て 大 容 量 化 や 高 速 動 作 が 期 待 で き る 新 規 メ モ リ と し て 注 目 を 浴 び て い る 。す で に 抵 抗 変 化 層 に TaOx な ど を 用 い た ReRAM が 実 用 化 さ れ て い る 。 し か し ， こ れ ま で の Si プ ロ セ ス と の 親 和 性 か ら ，抵 抗 変 化 層 に SiO2を 用 い た 構 造 が 望 ま し い と 考 え ら れ ，盛 ん に 開 発 が 進 め ら れ て い る[23][59][60]。 ま た ，1-1-3.で 述 べ た よ う に メ モ リ の 多 機 能 化 に 向 け ， 光 を 用 い た 外 場 応 答 型 メ モ リ の 開 発 が 近 年 進 め ら れ て い る 。そ こ で ，本 研 究 で は SiO2を 抵 抗 変 化 層 に 用 い た ReRAM に お い て ，C-AFM を 用 い て 光 照 射 に よ る 電 気 特 性 の 変 化 を 調 べ ，可 視 光 の 照 射 に よ り ナ ノ ス ケ ー ル の 伝 導 パ ス が 消 失 し ，SiO2 膜 の 絶 縁 性 が 回 復 す る こ と を 初 め て 見 出 し た 。ま た ，電 圧 掃 引 や 電 極 金 属 の 影 響 を 調 べ ，絶 縁 性 が 回 復 す る メ カ ニ ズ ム と し て ，伝 導 パ ス 中 の 酸 素 空 孔 が 光 励 起 に よ る エ ネ ル ギ ー で 拡 散 し て き た 酸 素 イ オ ン と 再 結 合 し て 消 失 す る モ デ ル を 示 し た 。こ れ は ，SiO2 を 用 い た ReRAM に お い て ，電 気 抵 抗 を 光 で 制 御 で き る 可 能 性 を 示 し た も の で ，光 に よ る 情 報 の 暗 号 化 が 可 能 な メ モ リ な ど ，新 た な デ バ イ ス・ア プ リ ケ ー シ ョ ン の 創 出 が 期 待 で き る と と も に ，SiO2 中 に 生 じ る ナ ノ ス ケ ー ル の 伝 導 パ ス が 光 に よ り 消 失 す る 現 象 を 初 め て 示 し た も の で あ り ，応 用 ，学 術 の 両 面 に お い て 意 義 が 高 い 。

1-4. 本 論 文 の 構 成

本 論 文 は 次 の 7 つ の 章 か ら 構 成 さ れ て い る 。 図 1.12 に 本 論 文 の 構 成 を 示 す 。

第 1 章 で は ，研 究 の 背 景 ，目 的 ，意 義 ，論 文 の 構 成 に つ い て 述 べ て い る 。第 2 章 で は ，本 研 究 で 用 い た 試 料 の 作 成 方 法 や 評 価 に 使 用 し た C-AFM 装 置 の 構 成 ， 動 作 方 法 ， 電 気 特 性 評 価 方 法 ， 光 照 射 方 法 に つ い て 述 べ る 。 第 3 章 で は ， 最 も 単 純 な 系 で あ る Si 基 板 上 の

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SiO2 薄 膜 を 取 り 上 げ ，SiO2 薄 膜 に お け る ナ ノ ス ケ ー ル の 伝 導 パ ス の 形 成 と ， そ れ に 対 す る 光 照 射 効 果 に つ い て 述 べ る 。 第 4 章 で は ， SiO2を 抵 抗 変 化 層 と し て 用 い る ReRAM を 模 擬 し ，Cu 電 極 を 有 す る SiO2/Cu 構 造 に お い て ， ナ ノ ス ケ ー ル の ス イ ッ チ ン グ 特 性 お よ び ナ ノ ス ケ ー ル の 伝 導 パ ス に 対 す る 光 照 射 効 果 に つ い て ，Cu 電 極 を 含 ま な い SiO2/Si 構 造 と 対 比 さ せ な が ら 述 べ る 。第 5 章 で は ，第 4 章 で 評 価 し た SiO2/Cu 構 造 に お い て ，SiO2 膜 質 が 光 照 射 効 果 に 対 し ど の よ う に 影 響 す る か を 調 べ る た め ，SiO2表 面 に Ar プ ラ ズ マ 処 理 を 行 っ た 効 果 に つ い て ，Ar プ ラ ズ マ 照 射 の 有 無 で 比 較 し な が ら 述 べ る 。 一 方 ，ReRAM で は 電 極 に 関 し て も 様 々 な 金 属 が 検 討 さ れ て い る 。そ こ で ，第 6 章 で は ，光 照 射 に 対 す る 電 極 金 属 の 依 存 性 を 調 べ る た め ，Cu 以 外 に ，Ni, Ti, Al を 使 用 し た 場 合 の ス イ ッ チ ン グ 特 性 や 光 照 射 効 果 に つ い て 述 べ る 。最 後 に ，第 7 章 で 本 研 究 を ま と め ， 今 後 の 展 望 に つ い て 述 べ る 。

図 1.12 本 論 文 の 構 成

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第 2 章 ： 実 験 方 法

本 章 で は ，本 研 究 を 進 め る 際 に 使 用 し た 試 料 と 評 価 方 法 に つ い て 記 す 。

2-1. 試 料

2-1-1. 試 料 作 製 プ ロ セ ス

5cm 角 に 切 断 し た 抵 抗 率 0.005-0.010 Ωcm の P 型 Si(100)基 板 を 0.5%の 希 フ ッ 酸 に 1 分 間 浸 漬 し た 後 ， 純 水 で 3 分 間 洗 浄 し ， 窒 素 ブ ロ ー で 乾 燥 さ せ た 。 次 に ，DC マ グ ネ ト ロ ン ス パ ッ タ(ULVAC 製 CS-200)で 密 着 層 で あ る Ti 30nm と 金 属 膜 30nm を 順 に 成 膜 し た 。 金 属 に は ，Cu, Ni, Ti, Al の 4 種 類 を 用 い ， い ず れ も 放 電 パ ワ ー400W，Ar ガ ス 30sccm で 成 膜 し た 。こ の 上 に ，SiH4 ガ ス と N2O ガ ス を 用 い た 容 量 結 合 型 プ ラ ズ マ CVD (chemical vapor deposition, ULVAC 製 CC-200)で SiO2を 成 膜 し ，SiO2/金 属 積 層 構 造(以 下 ， そ れ ぞ れ Cu 試 料 ，N i 試 料 ，Ti 試 料 ，Al 試 料 と 呼 ぶ)を 作 製 し た 。Cu 試 料 で は SiO2 の 膜 厚 は ，10nm, 20n m の 2 種 類 と し ，Ni，Ti，Al 試 料 で は SiO2 の 膜 厚 を 5nm と し た 。 ま た ， 比 較 の た め ，SiO2 5nm を 直 接 P 型 Si に 形 成 し た 試 料(以 下 ，Si 試 料 と 呼 ぶ)も 作 製 し た 。SiO2 の 成 膜 条 件 を 表 2.1 に 示 す 。

表 2.1 SiO2膜 の プ ラ ズ マ CVD に よ る 成 膜 条 件

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2-1-2. 膜 質 評 価

次 に ， 成 膜 し た SiO2 を X 線 光 電 子 分 光 法 (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy)お よ び X 線 反 射 率 法(XRR: X-ray reflectometory)に よ り 分 析 し た 。XPS 測 定 に は ， ア ル バ ッ ク フ ァ イ 製 の Versa ProbeⅡ を 用 い ，X 線 源 は AlKα ， 脱 出 角 度 は 45 度 で あ る 。 分 析 試 料 に は ，Si 基 板 上 に SiO2 1nm ま た は 10n m を 成 膜 し た も の を 用 い た 。 表 2.2 に XPS に よ る 組 成 評 価 結 果 を 示 す 。 僅 か で あ る が N2O に 由 来 す る 窒 素 が SiO2 膜 中 に 取 り 込 ま れ て お り ， 特 に 成 膜 初 期 で 多 い こ と が 分 か る 。X 線 反 射 率 法(XRR)に は ， リ ガ ク 製 の X 線 回 折 装 置 ATX-G を 用 い ，X 線 源 は CuKα で あ る 。 XRR で 得 ら れ た SiO2 の 膜 密 度 は ，2.23 g/cm³ で あ っ た 。 こ れ は SiO2結 晶 の 2.65 g/cm³ よ り 小 さ く ，成 膜 し た SiO2は ア モ ル フ ァ ス 状 態 で あ る と 考 え ら れ る 。

表 2.2 XPS に よ る SiO2膜 の 元 素 組 成 比 評 価 結 果

2-2. 評 価 方 法

作 製 し た 試 料 の 電 気 特 性 を RHK テ ク ノ ロ ジ ー 社 製 超 高 真 空 STM/C-AFM シ ス テ ム で 評 価 し た 。

2-2-1. C-AFM 装 置 概 要

RHK テ ク ノ ロ ジ ー 社 製 STM/C-AFM シ ス テ ム は ， 測 定 チ ャ ン バ を 超 高 真 空 に す る 真 空 ポ ン プ ，圧 力 計 ，ピ エ ゾ 掃 引 ユ ニ ッ ト ，除 振 ス テ ー ジ と プ ロ ー ブ チ ッ プ で 構 成 さ れ て い る 。図 2.1 に 装 置 の 外 観 と 模 式 図 を 示 す 。装 置 に は ，導 入 ロ ー ド ロ ッ ク チ ャ ン バ ，準 備 チ ャ ン バ ，測 定 チ ャ ン バ の 3 つ の チ ャ ン バ が あ り ，2 つ の ゲ ー ト バ ル ブ

C O N Si

S i O 2 1 n m 1 . 6 5 9 . 9 0 . 5 3 8 . 0 S i O 2 1 0 n m 2 . 6 6 6 . 5 < 0 . 1 3 0 . 9

試料 元 素 組 成 比 ( a t o m % )

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で 区 切 ら れ て い る 。 試 料 を 導 入 す る に は ， ま ず 大 気 圧 に ベ ン ト し た 導 入 ロ ー ド ロ ッ ク チ ャ ン バ 内 の 磁 性 ト ラ ン ス フ ァ ー ア ー ム に 窒 素 ガ ス を フ ロ ー し な が ら 試 料 を 載 せ る 。 次 に ， メ カ ニ カ ル ポ ン プ で 10^{- 4} torr ま で 真 空 引 き し た 後 ， タ ー ボ 分 子 ポ ン プ で 10^{- 8} torr ま で 真 空 引 き を 行 う 。ゲ ー ト バ ル ブ を 開 け ，真 空 状 態 を 保 っ た ま ま ト ラ ン ス フ ァ ー ア ー ム で 測 定 チ ャ ン バ ま で 試 料 を 搬 送 す る 。測 定 チ ャ ン バ は チ タ ン サ ブ リ メ ー シ ョ ン ポ ン プ と ス パ ッ タ イ オ ン ポ ン プ に

よ り 10^{- 1 0} torr の 超 高 真 空 と な っ て い る 。 ま た ， 測 定 チ ャ ン バ の 試

料 ス テ ー ジ に は 加 熱 ユ ニ ッ ト が 取 り 付 け ら れ て お り ，試 料 の デ ガ ス を 行 う こ と が で き る 。こ の 他 ，測 定 チ ャ ン バ 中 に は 上 下 に 動 く 保 管 ス ロ ッ ト が あ り ，一 時 的 に 試 料 や プ ロ ー ブ 探 針 を 保 管 す る こ と が で き る 。測 定 チ ャ ン バ 中 で ト ラ ン ス フ ァ ー ア ー ム ，試 料 ス テ ー ジ ，保 管 ス ロ ッ ト 間 で 試 料 や プ ロ ー ブ 探 針 を 移 載 す る に は ，外 部 か ら 操 作 で き る 可 動 ス テ ィ ッ ク を 用 い る 。

(a) 外 観

図 2.1 STM/C-AFM シ ス テ ム 本 体 の 外 観 と 模 式 図

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(b) 模 式 図

図 2.1 STM/C-AFM シ ス テ ム 本 体 の 外 観 と 模 式 図(続 き)

2-2-2. コ ン ト ロ ー ラ と 電 気 制 御

電 気 制 御 は プ ロ ー ブ の 動 作 お よ び デ ー タ 取 得 を 行 う PC コ ン ト ロ ー ラ と フ ィ ー ド バ ッ ク 制 御 回 路 か ら 成 る 。C-AFM の 場 合 ， カ ン チ レ バ ー に レ ー ザ 光 を 照 射 し ， そ の 反 射 光 を PSD(photosensitive detector)で 検 出 す る 。PSD は 図 2.2 の よ う に 4 象 限 に 分 割 さ れ て お り ，レ ー ザ 光 強 度 を 電 圧 と し て 検 出 す る 。予 め 反 射 さ れ る レ ー ザ 光 の 中 心 を PSD の 中 心 に 合 わ せ て お き ， 各 4 象 限 で 生 じ る 電 圧 変 化 か ら カ ン チ レ バ ー の 撓 み を モ ニ タ し ，静 的 な 原 子 間 力 を 検 出 す る 。 レ ー ザ 光 の 中 心 が カ ン チ レ バ ー の 先 端 に 近 い ほ ど 撓 み の 検 出 感 度 が 高 く な る 。試 料 表 面 に 近 づ い た カ ン チ レ バ ー は ，微 小 な 斥 力 に よ り 撓 む た め ，こ の 斥 力 が 一 定 に な る よ う に 走 査 ユ ニ ッ ト を フ ィ ー ド バ ッ ク 制 御 し な が ら カ ン チ レ バ ー を xy 方 向 に 走 査 し ， こ の フ ィ ー ド バ ッ ク 量 か ら 表 面 の 凹 凸 を 画 像 化 す る 。

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図 2.2 光 検 出 器(PSD)を 用 い た カ ン チ レ バ ー 位 置 検 出

2-2-3. 走 査 ユ ニ ッ ト

プ ロ ー ブ 探 針 の 走 査 は ピ エ ゾ 材 料 の ア ク チ ュ エ ー タ に よ っ て 行 う 。ピ エ ゾ ア ク チ ュ エ ー タ は ，異 方 性 結 晶 の 歪 み で 生 じ た 電 界 に よ っ て ，15-20Å/V [61]の 圧 電 定 数 に 従 っ て 変 形 し ， こ れ に よ っ て プ ロ ー ブ 探 針 を 0.01Å の 精 度 で 制 御 す る 。 駆 動 ド ラ イ バ は 図 2.3 に 示 す よ う に 外 側 を 同 じ 大 き さ の 4 つ に 分 け ら れ た 中 空 チ ュ ー ブ 型 ス キ ャ ナ で ，そ れ ぞ れ に コ ン ト ロ ー ル PC と 接 続 さ れ た 電 極 が 取 り 付 け ら れ て い る 。あ る 電 圧 が 隣 り 合 っ た 2 個 の 電 極 に 印 加 さ れ ，同 じ 大 き さ で 符 号 が 反 対 の 電 圧 が 対 極 に あ る 2 個 の 電 極 に 印 加 さ れ る と ，ピ エ ゾ 材 料 の 一 方 が 伸 長 し ，別 の 一 方 が 収 縮 す る 。こ れ に よ っ て ，チ ュ ー ブ が 曲 が り ，チ ュ ー ブ に 取 り 付 け ら れ た プ ロ ー ブ 探 針 を xy 平 面 方 向 に 動 か す こ と が で き る 。 な お ， 加 え ら れ た 電 界 と チ ュ ー ブ の 横 方 向 の 変 位Δxの 関 係 は ，ピ エ ゾ 材 料 で あ る PZT(Pb, Zr, Ti)に 対 す る 横 方 向 の 圧 電 定 数(0.262nm/V)と チ ュ ー ブ の 平 均 径 D， 長 さ l， 壁 面 厚 さ h を 用 い て ，

Δ x = 2√2‧d‧l²‧V_x π‧D‧h と 表 さ れ る 。

さ ら に ，電 極 は チ ュ ー ブ の 内 面 に も 取 り 付 け ら れ て お り ，チ ュ ー ブ の 内 側 と 外 側 の 電 極 に 電 圧 が 印 加 さ れ る と ，縦 方 向 の ピ エ ゾ 効 果 に よ り ，チ ュ ー ブ を z 方 向 に 動 か す こ と が で き る 。縦 方 向 の 変 位Δ

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l と 電 界 の 関 係 は ，

Δ l = d‧l‧V_z h と 表 さ れ る 。

図 2.3 中 空 チ ュ ー ブ 型 ス キ ャ ナ の 模 式 図

2-2-4. ス キ ャ ン ヘ ッ ド

ス キ ャ ン ヘ ッ ド は 4 つ の ピ エ ゾ ア ク チ ュ エ ー タ の チ ュ ー ブ か ら 成 り ，図 2.4(b)に 示 す よ う に ，そ の う ち の 一 つ は ス キ ャ ン ヘ ッ ド の 真 下 に あ る 。 こ こ に C-AFM プ ロ ー ブ 探 針 が 取 り 付 け ら れ て お り ， xy 方 向 へ 走 査 し ， 形 状 像 を 得 る こ と が で き る 。 残 り の 3 つ の チ ュ ー ブ は 下 部 の サ フ ァ イ ア ボ ー ル に 取 り 付 け ら れ て お り ，ス キ ャ ン ヘ ッ ド の 外 側 の 足 と な っ て い る 。図 2.4(c)に 示 す よ う に ，外 側 の 3 つ の 足 は 試 料 ホ ル ダ の 縁 に あ る 斜 面 上 を 灰 色 の 位 置 か ら 水 色 の 位 置 ま で 回 り ，2-2-2.で 述 べ た フ ィ ー ド バ ッ ク 回 路 に 従 っ て プ ロ ー ブ 探 針 が 試 料 に 接 触 す る ま で 斜 面 上 を 少 し ず つ 移 動 す る 。ま た ，こ の 外 側 の 足 を 平 面 方 向 に 移 動 さ せ る こ と で ス キ ャ ン ヘ ッ ド を 大 き く xy 方 向 に 移 動 さ せ る こ と が で き る 。サ フ ァ イ ア ボ ー ル が 試 料 ホ ル ダ の 上 に し っ か り 載 っ た 頑 丈 な 構 造 で あ る こ と で ，外 部 か ら の ノ イ ズ を 受 け ず に 形 状 像 を 得 る こ と が で き る 。

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(a) ス キ ャ ン ヘ ッ ド(斜 め 上 か ら 見 た 模 式 図 ）

(b) ス キ ャ ン ヘ ッ ド(斜 め 下 か ら 見 た 模 式 図 ） 図 2.4 ス キ ャ ン ヘ ッ ド の 模 式 図

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(c) ピ エ ゾ ア ク チ ュ エ ー タ の 動 作 模 式 図 図 2.4 ス キ ャ ン ヘ ッ ド の 模 式 図(続 き)

2-2-5. プ ロ ー ブ

プ ロ ー ブ 探 針 に は ，Nanoworld 社 の 導 電 性 探 針 CDT-FMR-10 を 用 い た(図 2.5)。CDT-FMR-10は ，シ リ コ ン 製 プ ロ ー ブ に 厚 さ 100nm の ダ イ ヤ モ ン ド 多 結 晶 薄 膜 が コ ー テ ィ ン グ さ れ た も の で あ る 。ダ イ ヤ モ ン ド は 酸 化 還 元 電 位 が 高 く 化 学 的 に 安 定 で あ り ，電 圧 を 印 加 し て も 抵 抗 変 化 層 へ 拡 散 し な い 。ま た 表 面 へ の ボ ロ ン の ド ー ピ ン グ に よ っ て 比 抵 抗 が 0.003~0.005 Ω ・c m と 低 い こ と で ，不 活 性 電 極 と し て 使 用 で き る 。ま た ，背 面 は ア ル ミ ニ ウ ム で 被 覆 さ れ て お り レ ー ザ ビ ー ム を 反 射 す る 構 造 と な っ て い る 。そ の 他 の 仕 様 を 表 2.3 に 示 す 。

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本 実 験 に お け る プ ロ ー ブ と 試 料 の 接 触 面 積 を 見 積 も っ た [62][63]。 は じ め に ， 次 の 3 つ を 仮 定 し た 。

① プ ロ ー ブ 先 端 が 半 球 で あ り ， 図 2.6 の よ う に プ ロ ー ブ 先 端 と 試 料 の 接 触 形 状 が 円 で あ る 。

② プ ロ ー ブ の 力 学 定 数 は Si プ ロ ー ブ を 覆 う ダ イ ヤ モ ン ド で 決 ま る 。

③ 試 料 の 力 学 定 数 は 最 上 面 の SiO2 で 決 ま る 。

Hertz の コ ン タ ク ト モ デ ル に よ れ ば ，接 触 円 の 半 径 を rc，接 触 圧 を Fc， プ ロ ー ブ 先 端 の 半 径 を Rt i p と す る と ，rc は

r_c = √F_cR_tip K

3

1 K= 3

4(1-ν₁²

E₁ +1-ν₂² E₂ )

で 表 さ れ る 。こ こ で ，ν ，E は そ れ ぞ れ ポ ア ソ ン 比 と 弾 性 率 ，添 え 字 1，2 は そ れ ぞ れ プ ロ ー ブ 先 端 と 試 料 を 示 す 。 こ の と き プ ロ ー ブ 先 端 と 試 料 の 接 触 面 積 を Ac と す る と ，Ac は

A_c= πr_c² = π (F_cR_tip K )

23

と な る 。Deraguin-Miller-Toporov モ デ ル[ 64]で は ，接 触 圧 Fc は カ ン チ レ バ ー の 変 位 量 をδ ， ば ね 定 数 を Cc と す る と

F_c = δC_c + F_ad

で 表 さ れ る 。な お ，第 2 項 の Fa d は 汚 染 や 印 加 電 圧 に 依 存 す る プ ロ ー ブ 先 端 と 試 料 材 料 間 の 相 互 作 用 に よ る 付 加 的 な 力 で あ り ，第 1 項 に 比 べ て 小 さ い た め 無 視 す る と ，接 触 圧 は カ ン チ レ バ ー の 変 位 量 か ら 計 算 で き る 。

カ ン チ レ バ ー の 変 位 量 は ， フ ォ ー ス カ ー ブ 測 定 か ら 求 め ら れ る 。 図 2.7 に 一 般 的 な フ ォ ー ス カ ー ブ を 示 す 。カ ン チ レ バ ー が 試 料 表 面 に 近 づ く と ，あ る と こ ろ で フ ァ ン デ ル ワ ー ル ス 力 や 静 電 気 に よ る 引 力 が 働 き カ ン チ レ バ ー が 下 に 撓 み(図 2.7 の ②)， そ の 後 ， カ ン チ レ バ ー が 試 料 に 接 触 す る と カ ン チ レ バ ー は 弾 性 変 形 を し て 上 向 き に

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反 り 始 め る (図 2. 7 の ③)。 こ こ か ら 逆 に カ ン チ レ バ ー を 離 し て い く と ，同 じ よ う な フ ォ ー ス カ ー ブ が 得 ら れ る が ，試 料 の 粘 弾 性 に よ っ て カ ン チ レ バ ー の 下 へ の 撓 み が 大 き く な る 場 合 が あ る 。な お ，図 2.7 の ③ の 状 態 に お い て ， プ ロ ー ブ 先 端 部 分 の 曲 率 半 径 に 対 し て ， 試 料 中 に 押 し 込 ま れ る プ ロ ー ブ 先 端 部 分 の 長 さ を D，ピ エ ゾ ス テ ー ジ の z 方 向 の 変 位 量 を Zsと す る と ，

Z_s = δ + D D = R_tip － √R_tip² − r_c²

と 表 さ れ る 。本 実 験 の よ う に 硬 い 基 板 上 に プ ロ ー ブ を 接 触 さ せ る 場

合 ，rc は Rt i p に 比 べ て 十 分 小 さ く ，ピ エ ゾ ス テ ー ジ と カ ン チ レ バ ー

の 変 位 量 は 等 し く な る 。

光 て こ 方 式 で は ， カ ン チ レ バ ー の 反 り を フ ォ ト デ テ ク タ の 電 圧 (Vd)と し て 出 力 し て お り ， カ ン チ レ バ ー の 変 位 量 と の 間 に ，

V_d = α・δ

の 関 係 が あ る 。こ こ で ，α は カ ン チ レ バ ー と 試 料 の 弾 性 率 に 影 響 さ れ る 比 例 定 数 で あ る 。フ ォ ー ス カ ー ブ 測 定 の 傾 き で あ る こ の 比 例 定 数α を 求 め る こ と で ， あ る Vd に お け る 接 触 圧 を 計 算 す る こ と が で き る 。

本 実 験 に 使 用 す る SiO2 上 に お け る フ ォ ー ス カ ー ブ 測 定 結 果 を 図 2.8 に 示 す 。 フ ォ ー ス カ ー ブ の 傾 き は ，0.9844 mV/nm で あ り ， ば ね 定 数 が 2.8 N/m で あ る こ と か ら ，Vd = 8mV の と き ， 接 触 圧 は

F_c = 2.8 × ( 8

0.9844) = 22.8 [nN]

と 求 め ら れ る 。

ま た ，Rt i p を 100nm と 仮 定 し ，ダ イ ヤ モ ン ド 薄 膜 と SiO2 薄 膜 の ヤ ン グ 率 と ポ ア ソ ン 比 と し て ， そ れ ぞ れ 文 献[65][66]に 記 載 の

E₁ = 950 [GPa]

E₂ = 75 [GPa]

ν1 = 0.2

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ν₂ = 0.25 を 用 い る と ，

r_c = 2.85 [nm]

A_c = 25.5 [nm²] と 見 積 も る こ と が で き る 。

こ の 面 積 の 妥 当 性 の 検 証 と し て ，疑 似 破 壊 前 後 の C-AFM に よ る 電 流 像 を 図 2.9 に 示 す 。疑 似 破 壊 に つ い て は ，次 節 2-2-6.で 示 す 電 気 特 性 評 価 の セ ッ ト ア ッ プ を 用 い ，コ ン プ ラ イ ア ン ス 電 流 を 100nA と し て 電 圧 を 印 加 す る こ と で 発 生 さ せ た 。図 2.9(b)に お い て ，1nA 以 上 電 流 が 流 れ る 黄 色 の ス ポ ッ ト が 疑 似 破 壊 を 起 こ し た 箇 所 で あ る 。こ の 箇 所 の 面 積 は 96nm² で あ り ，上 記 で 見 積 も っ た 面 積 の 3.8 倍 で あ る 。し か し ，プ ロ ー ブ の 接 触 箇 所 か ら 下 部 電 極 側 に 向 か っ て 電 流 が 広 が る よ う に 流 れ ，そ の 分 電 流 が 流 れ る 面 積 が 大 き く な る こ と を 考 慮 す る と ，プ ロ ー ブ と 試 料 の 接 触 面 積 は 少 し 小 さ い と 考 え ら れ ，上 記 で 見 積 っ た 面 積 と 実 際 の 接 触 面 積 は 同 じ オ ー ダ ー で あ る と 推 測 さ れ る 。

図 2.5 カ ン チ レ バ ー 先 端 の S EM 像 (Nanoworld 社 ウ ェ ブ サ イ ト よ り)

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表 2.3 カ ン チ レ バ ー(CDT-FMR-10)の 仕 様

図 2.6 Hertz の コ ン タ ク ト モ デ ル の 模 式 図

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図 2.7 一 般 的 な フ ォ ー ス カ ー ブ

図 2.8 SiO2 上 の フ ォ ー ス カ ー ブ 測 定 結 果

(a) 絶 縁 破 壊 前 (b) 絶 縁 破 壊 後 図 2.9 C-AFM に よ る 電 流 像

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2-2-6. 電 気 特 性 評 価 方 法

電 流-電 圧(I-V)，一 定 電 圧 印 加 下 に お け る 電 流-時 間(I-t)特 性 の 評 価 に は ， 図 2.10 に 示 す よ う に 半 導 体 パ ラ メ ー タ ア ナ ラ イ ザ (Keithley 4200-SCS)を 使 用 し た 。Keithley 4200-SCS の ソ ー ス モ ニ タ ユ ニ ッ ト(SMU)に 1.5m の 低 リ ー ク 3 軸 ケ ー ブ ル を 接 続 し ，プ ロ ー ブ 探 針 に 電 圧 を 印 加 し た 。基 板 裏 面 と 導 通 し て い る 試 料 ス テ ー ジ 側 を ア ー ス と し た 。I-V 測 定 で は 0.1V 毎 ，I-t 測 定 で は 1s 毎 に デ ー タ を 取 得 し ， 条 件 に 応 じ て コ ン プ ラ イ ア ン ス 電 流 を 設 定 し た 。 な お ，24℃ に 保 た れ た 室 温 で す べ て の 測 定 を 行 っ た 。

図 2.10 電 気 特 性 評 価 セ ッ ト ア ッ プ の 模 式 図

2-2-7. 光 照 射 方 法

光 強 度 の 調 節 が 可 能 な 卓 上 型 白 色 LED ラ ン プ を 測 定 チ ャ ン バ の 窓 に 設 置 し ，試 料 へ の 光 照 射 を 行 っ た 。 図 2.11 に 示 す よ う に LED ラ ン プ の 波 長 は 400~700nm で あ る 。 ま た ， 試 料 と LED ラ ン プ の 距 離 は 25cm で あ る 。LED ラ ン プ か ら 25cm 離 れ た 場 所 で の 光 強 度 を Daystar 社 の ソ ー ラ メ ー タ DS_05A に よ っ て 測 定 し た と こ ろ ，

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1~27mW/cm² で あ っ た 。

光 照 射 に よ る 試 料 の 温 度 変 化 の 有 無 を 調 べ た 。LED ラ ン プ か ら 距 離 25cm の と こ ろ に Si 基 板 を 置 き ，赤 外 温 度 計 に よ っ て S i 基 板 の 温 度 を 測 定 し た 。 図 2.12 に 示 す よ う に ， 温 度 変 化 は 見 ら れ な か っ た 。ま た ，光 照 射 に よ り ピ エ ゾ ア ク チ ュ エ ー タ が 誤 動 作 し プ ロ ー ブ 探 針 が シ フ ト す る 懸 念 が あ る 。 そ こ で ，SiO2 薄 膜 上 で 完 全 に 絶 縁 破 壊 さ せ た 箇 所 に プ ロ ー ブ 探 針 を 固 定 し ，光 を 照 射 し な が ら 電 流 を 8 時 間 モ ニ タ し た 。そ の 結 果 ，電 流 に 変 化 は な く ，光 照 射 に よ る プ ロ ー ブ 探 針 の 誤 動 作 が な い こ と が 確 認 で き た 。

図 2.11 LED ラ ン プ の 発 光 ス ペ ク ト ル

図 2.12 LED 照 射 下 に お け る 温 度 測 定 結 果

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第 3 章 ： SiO

/Si 構 造 に 対 す る 光 の 影 響

本 章 で は ，金 属 電 極 を 使 用 し な い 最 も 簡 単 な 積 層 構 造 SiO2/Si に お い て 形 成 し た 伝 導 パ ス に 対 す る 光 照 射 の 影 響 に つ い て 記 す 。

3-1. 評 価 方 法

試 料 に は ，SiO2 5nm/p-Si (Si 試 料)を 用 い た 。 光 照 射 効 果 の 評 価 手 順 を 図 3. 1 に 示 す 。 試 料 に 対 し ， TDDB (time-dependent dielectric breakdown)の 評 価 に 倣 っ て 一 定 電 圧 を 印 加 し ，擬 似 破 壊 (SBD)を 発 生 さ せ た 。具 体 的 に は ，一 定 の 負 電 圧(-10V)を C-AFM プ ロ ー ブ に 印 加 し て ，一 定 間 隔 で モ ニ タ し て い る 電 流 が プ ロ グ ラ ム 上 で 設 定 し た 上 限(コ ン プ ラ イ ア ン ス 電 流)を 超 え た 段 階 で 電 圧 印 加 を 停 止 し た 。 電 流-電 圧(I-V)特 性 評 価 時 の 問 題 と し て ， 電 圧 印 加 を 停 止 し た 直 後 で SBD の 初 期 緩 和 が 起 こ り ， 絶 縁 性 が 回 復 す る 兆 候 が 見 ら れ た 。こ の た め ，SBD 形 成 後 試 料 を 45 分 間 放 置 し ，初 期 緩 和 が 見 ら れ な く な っ て か ら I-V 特 性 を 評 価 し ，電 流 が 上 昇 し 始 め る 電 圧 が 変 わ ら な い こ と を 確 認 し た 。そ の 後 ，光 照 射 を 10 分 と 15 分 の 2 回 に 分 け て 行 い ， 光 照 射 前 後 で I-V 特 性 を 比 べ た 。

図 3.1 評 価 手 順