委託調査報告書

(1)

「有機フォトニクス/エレクトロニクス素材の合成、

デバイス化技術の研究開発動向」

委託調査報告書

２０１０年３月

社団法人新化学発展協会

The Association for the Progress of New Chemistry

(2)

『有機フォトニクス / エレクトロニクス素材の合成、

デバイス化技術の研究開発動向』

平成２１年２月

独立行政法人産業技術総合研究所

光技術研究部門

(3)

はじめに

独立行政法人産業技術総合研究所光技術研究部門では財団法人新化学発展協会より委託を受け、「有機フォトニクス/エレクトロニクス素材の合成、デバイス化技術の研究開発動向」の調査を行った。有機発光材料、有機半導体、有機強誘電体等の素材の合成技術、および素材をデバイス化するためのプロセス技術、デバイス技術について調査した。本調査報告書は有機デバイスのための材料技術、プロセス技術、デバイス技術に関する動向調査

（第一部）と当該分野の研究開発における国内主要拠点である（独）産業技術総合研究所光技術研究部門における最近の研究開発事例（第二部）から構成されている。

第一部では当該分野の研究・開発の大きな流れについて述べ、研究動向調査として代表的な有機デバイス３種について、オンラインデータベースISI Web of Scienceを利用して、

学術論文について検索を行った。また、材料、プロセス、デバイスの各分野について、重要な技術などについてまとめ、研究開発動向をレビューした。

産業技術総合研究所光技術研究部門では様々な有機デバイスに関する基盤的な研究から実用化に近い開発研究（国家プロジェクトや企業との共同研究など）を行っている。第二部ではこれらについての研究・開発事例をまとめた。

本調査は産業技術総合研究所光技術研究部門の谷垣宣孝、阿澄玲子を中心として、溝黒登志子、近松真之、堀井美徳、水野冬矢、名子屋俊介、植村由、玉浦祐介、夫恒範、神船典子、及び神戸大学工学部、黒田雄介、石田謙司、上田裕清が担当した。

(4)

有機電界効果型トランジスタ（Organic Field-Effect Transistor, OFET）の基本構造は、シリコンを用いたMOS型のFETと同様である。図１に典型的な構造を示す。ゲート電極を兼ねたシリコン基板上に酸化膜を作製し、その上に有機半導体の薄膜を作製したり、プラスチック基板上にゲート電極を作製し、絶縁膜でコートした上に有機半導体の薄膜を作製したりしたものである。その際、FETのソースおよびドレイン電極と有機半導体層との位置関係により、両電極が半導体層の下にあるボトムコンタクト（BC）型と上にあるトップコンタクト（TC）型の２つに分

類される。また、半導体層を作製した後に、その上部に絶縁層とゲート電極を作製したトップゲート型の素子も検討されている。

日本では早くからOFETの特性に関する研究が行われてきた。工藤らは1984年にメロシアニン蒸着膜のOFETを作製し、

電気特性を報告した[1]。また、

1986 年には肥塚らによって高分子材料であるポリチオフェンを用いた TFT も報告されている[2]。

有機薄膜トランジスタでは以下のような開発課題が挙げられる[3]。

・有機半導体薄膜の結晶性、配向制御

・ゲート絶縁膜の選択

・絶縁膜／半導体界面の制御・欠陥抑制

・電極／半導体界面における接触抵抗低減

・安定性

・短チャネル化

・作製方法

・新機能・新構造・・･メモリ、縦型素子、CMOS 以下、主な課題に関して最近の開発動向を紹介する。

基板（ゲート）

絶縁膜

有機半導体

ドレインソース

絶縁膜

有機半導体

ドレインソース a) ボトムコンタクト(BC) FET

b) トップコンタクト (TC) FET ^S

S R

R

ペンタセン

ポリチオフェン

フラーレン

図１有機電界効果型トランジスタの構造

(6)

（１）有機半導体薄膜の結晶性、配向制御

有機半導体材料の場合、電荷は分子間を移動する必要があるため、分子のパッキング様式（π共役系の重なり）や伝導方向に対する分子の配向が、電荷移動度に大きな影響を与える。特に有機薄膜トランジスタの場合、素子の電荷移動度がスイッチング速度等に直接的な影響を与えるため、他の有機デバイス以上に半導体層の電荷移動度が重要となってくる。このため、同じ化合物を用いていても、薄膜にしたときの結晶性や分子配向によって TFT特性が大きく異なってくる。

Sirringhaus らは、材料の regioregularity（位置規則性）や製膜方法によって poly(3-hexylthiophene)の薄膜の結晶性や薄膜の法線方向に対する分子の配向が変わることを示し、それに応じてTFT の特性も異なることを示した[4]。チオフェン環の面が薄膜の面に垂直となるような配向をとった膜のほうが高い電荷移動度を示すことがわかった。同様に、液晶性を示すチオフェン誘導体の高分子に関して配向の重要性を示した報告もなされている[5]。

低分子に関しても、薄膜の結晶性や結晶子のサイズなどがTFTの特性に影響を与えることが知られている。TFTに用いられる代表的な低分子半導体であるペンタセンに関しては結晶成長様式が詳細に検討されているが[6]、IBM のグループは、ペンタセンには薄膜特有の結晶相があり、製膜条件によっては薄膜内でこの結晶相とバルク結晶相が混在する場合があることを報告した[7]。

このほかにも、さらに積極的に半導体層の構造を制御することが試みられている。上述の薄膜の法線方向に対する分子配向のみならず、薄膜面内でも分子を一方向に配向させ、

特性向上を狙った報告が多数なされている。詳細は、総説[8]ならびに本稿の薄膜作製プロセスの項を参照されたい。また、自己組織化単分子膜を用いて基板表面の親水・疎水性パターニングを行い、この上に半導体薄膜を作製することによって半導体層をパターニングすることもできる[8]。

（２）ゲート絶縁膜の選択

材料の特性評価用の素子としては、ゲート電極を兼ねたシリコン基板上に酸化膜を作製し、その上に有機半導体の薄膜を作製したものが広く使用されているが、フレキシブルデバイスの開発などのためには、ゲート電極やゲート絶縁膜自体も開発する必要が生じる。

高分子絶縁膜では、これまでに様々な材料が開発されている。詳細に関しては総説を参照されたい[9]。

無機の絶縁膜としては、高誘電率な材料を用いることで低電圧駆動化が試みられている。

NHK技研ではTa₂O₅をゲート絶縁膜とし、さらにSAM処理によって表面のOH基を減少させ、良好なTFT特性を得たと報告している[10]。東大では、Ti_1-xSi_xO₂SiO₂をゲート絶縁膜としその上に極薄のSiO₂層を積み HMDS処理することで、駆動電圧 5V で高い特性の TFTを報告している[11]。また、ゲート絶縁膜を極薄とすることで、低電圧駆動を達成した報告も知られている[12-14]。たとえばH. Klaukらは、Alのゲート電極の上にAl2O3薄

(7)

膜を作製し、さらにアルキルリン酸のSAMを形成させ低電圧駆動を報告した[12]。また、

M. H. Yoonらは極薄架橋ポリマーブレンド絶縁膜（ポリスチレン系、ポリビニルフェノー

ル系）[13]、M. P. Walserらは高絶縁性のフルオロポリマーで20nm程度の極薄ゲート絶縁膜を形成し低電圧駆動を報告している[14]。

（３）絶縁膜／半導体界面の制御・欠陥抑制

有機FETにおける半導体活性層は、ゲート絶縁膜との界面のごく近傍付近に集中しており、キャリア伝導に関与しているのはゲート絶縁膜との界面付近の数分子層のみであるといわれている。そのため、ゲート絶縁膜の表面でキャリアトラップとなりうる要因を可能な限り排除することで、有機TFTの電荷輸送特性の向上が期待できる。特に、ボトムゲート構造の場合は、ゲート絶縁膜の上に半導体層を作製することになるため、ゲート絶縁膜の構造が半導体層の結晶性や分子配向に直接影響する可能性もある。このため、ゲート絶縁膜の表面修飾による機能向上が検討されている。

SiO₂など、表面に水酸基（OH 基）が存在するゲート絶縁膜界面の場合、自己組織化単分子膜（SAM）によって表面を疎水化することによって TFT 特性が改善することが知られている。これは、疎水性の表面に半導体材料を製膜すると、絶縁膜表面と半導体分子との相互作用よりも半導体分子同士の相互作用が強いために、半導体層の結晶性が向上し、

電荷輸送に都合のよい薄膜構造となるためであると考えられている。また、特にｎ型 TFT の場合は、電子のトラップとなる OH 基を SAM 処理によって除去できるため特性が向上するものと考えられている[15]、一般的に SAM 処理材料として用いられているのは、オクチルトリクロロシラン（OTS-8）、オクタデシルトリクロロシラン（OTS-18）、ヘキサメチルジシラザン（HMDS）等である（図２）[9,16-17]]。フッ素末端の SAM 処理を行うと、上記処理よりさらに疎水化され、高い接触角が得られる。しかし、p 型の場合ゲートバイアスなしでソース-ドレイン間に電流が流れる（ノーマ

リーオン）特性を示すことが知られている [18-19]。ディスプレイのバックプレーンや集積論理回路への応用には、ノーマリーオフ特性が求められる。

また、SAM 処理の効果として、半導体層がSiO₂ 絶縁膜表面から受ける双極子の影響を抑えられるという効果も考えられている[9]。これによりサブスレッショルドスロープ(SS)や電界効果移動度を改善することが期待される。この効果は、長いアルキル鎖長 SAM によって半導体層と絶縁膜表面の距離が大きくなるとより顕著になると考えられる。

（４）電極／半導体界面における接触抵抗低減

有機TFTでは、電極のフェルミ準位と半導体材料のHOMOあるいはLUMOの準位との差が、電極から半導体への電荷注入障壁となる（実際には界面での準位のずれも考慮する

OTS-18

OTS-8 HMDS

図2 一般的なSAM処理材料

(8)

必要が生じる[20]）。これを低減することが動作電圧の低減につながる。また、製膜性に起因する接触抵抗も考慮する必要がある。熱処理、溶剤など、デバイス作製のさまざまなプロセスに付随する要因が、すでに作製した下部層にダメージを与える可能性があるため、

TFTの活性層である有機半導体層の作製プロセスを、プロセス全体の後半にもってくるほうが有利である。その観点からはBC 型の作製プロセスのほうが有利であるが、実際には電極と接する部分の製膜性が悪いなどの問題が生じ、一般にTC 型のほうが良好な電気特性を示す場合が多い。

上述のような問題を解決するために、電極の表面を修飾し、接触抵抗を改善する試みが報告されている。例えば、J.P. HongらはBC型pチャネルTIPSペンタセンOTFT においてSD電極チオールSAM修飾で正孔注入障壁を調整し、フルオロチオフェノール処理電極でオーミックな特性を報告しており[21]、M. KitamuraらはBC型nチャネルC₆₀ OTFTにおいてSD電極表面チオールSAM修飾を検討し、電子供与基を有するチオール処理で電子注入の改善を報告している[22]。

（５）縦型素子

通常のOTFTが、薄膜の平面方向にソース・ドレイン電極を対向させた構造をとるのに対して、工藤らはOLEDの両極のように薄膜の膜厚方向にソース・ドレイン電極を対向させた縦型の素子（縦型FET）を提唱した［23-25］［図３］。通常の横型の素子と比較して、

チャネル長を短くするのが容易、電極面積を広くとれる等のメリットがあり、大電流、高速動作が可能である。また、フレキシブル基板上に作製した際などに曲げに強い構造であることも期待される。

（６）付加的な機能をもつTFT素子

上述の縦型素子は、有機ELとの構造の類似性からプロセス的にも有機ELとの複合化が容易であるため、工藤らは縦型素子を用いて有機発光トランジスタを作製した［26］。

CMOS(complementary metal-oxide-semiconductor) は、電子と正孔の両方を用いて電荷移動させる素子であり、通常の MOS よりも低消費電力で動作速度の速い省電力型の論理回路として普及している。近年ｎ型有機半導体材料の開発が進んできたため、有機材料をCMOS に応用する動きも見られるようになった［12, 27-31］。

【上記に関する重要な文献の紹介】

--- 有機電界効果トランジスタの初期の報告[1]

“Field-Effect Measurements of Organic Dye Films”

K. Kudo, M. Yamashita, and T. Moriizumi

絶縁膜

有機半導体

ドレインソース

基板

ソース b) 縦型FET

a) 横型FET

図３有機電界効果型トランジスタの構造ドレインゲート

有機半導体

(9)

Jpn. J. Appl. Phys. 23, 130 (1984).

メロシアニン類を用いた太陽電池は１パーセントに近い効率を示す。これらの太陽電池でｐ型半導体として機能しているメロシアニンの電気特性を調べるため、蒸着膜の電界効果トランジスタを作製し、電界効果移動度を測定した。電界効果移動度と半導体層の膜厚との関係、電界効果移動度と量子効率の関係などに関しても検討を行った。

--- 高分子を用いた有機電界効果トランジスタの初期の報告[2]

“Macromolecular Electronic Device: Field-effect Ttransistor with a Polythiophene Thin Film”

A. Tsumura, H. Koezuka, and T. Ando Appl. Phys. Lett. 49, 1210 (1986).

高分子（ポリチオフェン）を半導体薄膜として用いて、最初に固体型電界効果トランジスタを作製評価した論文である。デバイス特性は高分子のドーピングレベルを制御することにより最適化された。デバイスはノーマリーオフ型であり、ゲート電圧変化によりソース

（ドレイン）電流は、10²～10³ 変調される。電気測定結果により電荷移動度とトランスコンダクタンスは、それぞれ~10^-5 cm²/Vs、3 nSと決定された。

--- Ta₂O₅をゲート絶縁膜としたOFET[10]

“Organic Thin-Film Transistors on a Plastic Substrate with Anodically Oxidized High-Dielectric-Constant Insulators”

Y. Iino, Y. Inoue, Y. Fujikake, H. Fujisaki, H. Sato, M. Kawakita, S. Tokito, and H. Kikuchi, Jpn. J. Appl. Phys. 42, 299 (2003).

プラスチック基板上にTa₂O₅をゲート絶縁膜としたOFETsを作製し特性評価した論文である。ゲート絶縁膜はAlとTaを積層したゲート電極を室温で陽極酸化することにより作製した。積層構造は基板と電極界面のストレスを抑制し、Ta上のクラックを避けることができる。ペンタセンを活性層として使用したOTFTsは、プラスチック基板上で駆動電圧5V、

移動度0.36 cm²/Vsと最も高い特性を示した。

--- 極薄ゲート絶縁膜・低電圧駆動、CMOS[12]

“Ultralow-power organic complementary circuits”

H. Klauk, U. Zschieschang, J. Pflaum, and M. Halik Nature 445, 745 (2007).

ガラスやプラスチックのような任意の基板上のトランジスタ、回路、ディスプレイ、センサーの実現のために低温プロセスが可能な有機半導体を用いることは、広範囲な電子機器へ繋がる大きな可能性が示されている。特に興味が持たれるのは小型バッテリーや RF 帯域によって電力を供給される携帯機器である。これまでの検討における大きな課題は、従来型有機回路の大きな電力消費であり、もし解決できなければバッテリー駆動のアプリケーションにとっては問題となる。この論文が示すのは、自己組織化単分子膜ゲート絶縁膜と２種の大気安定分子半導体（ペンタセンと F₁₆CuPc）を用いた超低消費電力の有機回路である。単分子絶縁膜は、室温でパターン化した金属ゲート上に成長させ、大きなゲート容量と小さなゲートリーク電流を示すように最適化した。相補的回路に低電圧pチャネル

(10)

・n チャネル有機薄膜トランジスタを組み合わせることにより、静的電流を１ロジック当

たり100pA以下に低減した。1.5-3Vの電圧で駆動し、1ロジック当たり1nW以下の静的電

力消費を有する相補的インバータ、NANDゲート、リングオシレータを作製した。これらの有機回路は、携帯型ディスプレイデバイスや大面積センサーネットワークのようなバッテリー駆動や広い操作範囲を持つRFIDタグに適している。

--- 極薄ゲート絶縁膜・低電圧駆動、CMOS[13]

“Low-voltage organic field-effect transistors and inverters enabled by ultrathin cross-linked polymer as gate dielectrics”

M.-H. Yoon, H. Yan, A. Facchetti, and T. J. Marks J. Am.Chem. Soc. 127, 10388 (2005).

高性能な有機薄膜トランジスタ用ゲート絶縁膜の探究には、大きな期待が注がれている。

優れた絶縁特性を有すること以上に、低温溶液プロセス、機械的柔軟性、様々なゲート材料と有機半導体との適合性など最適な有機薄膜トランジスタの要求事項に適合しなければならない。有機薄膜トランジスタは電力消費を小さくするために低電圧で動作すべきである。故に、絶縁膜は大きなゲート容量を示さねばならない。この論文は報告するのは、新しいスピンコート可能で、優れた絶縁特性を示し、大きな静電容量を有し、低電圧動作を可能にする極薄架橋ポリマーブレンドを実現したということである。150cm²以上でも良好な均一性と示すこれらの絶縁膜は、汎用溶媒に不溶であり、一般的なマイクロエレクトロニクスのエッチング法を用いてパターンを形成することができる。そして、n⁺-Si, ITO, Al ゲートとの適合性があり、p型および n 型半導体との広範囲な適合性がある。これらの絶縁膜を用いることにより、2Vで動作する相補的インバータが作製された。

--- 極薄ゲート絶縁膜・低電圧駆動[14]

“Low-Voltage Organic Transistors and Inverters with Ultrathin Fluoropolymer Gate Dielectric”

M. P. Walser, W. L. Kalb, T. Mathis, and B. Batlogg Appl. Phys. Lett. 95, 233301 (2009).

この論文は、ヒステリシスがなく、電気的に安定で、2V以下で動作する有機薄膜トランジスタとインバータの簡単な製法を報告する。有機半導体と極薄（20nm 以下）で高い絶縁性を有するフルオロポリマーゲート絶縁膜（CYTOP）の間には、ほぼトラップのない界面が形成可能である。PTDCDI-C13 OFETは、低閾値電圧（0.2V）、0Vでの立上り、鋭いサブスレッショルドスイング（0.1-0.2 V/decade）、ノーヒステリシス、ゲートバイアスストレスに対する優れた安定性など、優れたトランジスタ特性を示す。比較的簡単なプロセス技術で、小さな駆動電圧が達成できる。

--- ゲート絶縁膜界面のSAM処理[18]

“Control of Carrier Density by Self-assembled Monolayers in Organic Field-effect Transistors”

S. Kobayashi, T. Nishikawa, T. Takenobu, S. Mori, T. Shimoda, T. Mitani, H. Shimotani, N.

Yoshimoto, S. Ogawa, and Y. Iwasa Nat. Mater. 3, 317 (2004).

(11)

有機薄膜トランジスタはいくつかの材料で比較的高移動度を示すため興味が持たれている。しかし、これらの有機半導体では、信頼できるドーピング法は確立されていない。ドーピング法は、無機半導体の技術開発にとって重要なことであった。電界効果型素子構造において、伝導チャネルは有機薄膜とSiO₂ゲート絶縁膜間の界面にある。ここで議論される新しい技術は、SiO₂ ゲート絶縁膜上にオルガノシラン自己組織化単分子膜（SAMs）を用いることによりチャネル内の電荷密度を制御できるということである。フッ素基とアミノ基を持つSAMsは、それぞれ正孔と電子を蓄積する。トランジスタのチャネルにおいて、

これらの特性はSAMs分子の電気双極子の効果であり有機薄膜とSAMs間の電荷移動は弱いとして理解される。

--- ゲート絶縁膜界面のSAM処理[19]

“Shifted Transfer Characteristics of Organic Thin Film and Single Crystal FETs”

K. P. Pernstich, C. Goldmann, C. Krellner, D. Oberhoff, D.J. Gundlach, and B. Batlogg Synth. Met. 146, 325 (2004).

ペンタセン薄膜トランジスタの閾値電圧とターンオン電圧はオルガノシラン分子の SAM でゲート絶縁膜を覆うことによってシフトさせることができる。この論文が示すのは、シフトした特性の主な要因としてのSAMに誘起された表面ポテンシャルの改質である。FET は薄膜と単結晶の両方で作製されている。ルブレン単結晶FETはフリップクリスタル法で作製された。分子の双極子モーメント依存性では、Vgで40Vまでの特性シフトが観測された。この振舞は、ゲート絶縁膜の表面ポテンシャルが SAM の双極子電界の組込により変化するという、簡単なエネルギー準位図で説明することができる。

--- ソース・ドレイン電極界面の修飾[21]

“Tuning of Ag Work Functions by Self-Assembled Monolayers of Aromatic Thiols for an Efficient Hole Injection for Solution Processed Triisopropylsilylethynyl Pentacene Organic Thin Film Transistors”

J.-P. Hong, A.-Y. Park, S. Lee, J. Kang, N. Shin, and D. Y. Yoon Appl. Phys. Lett. 92, 143311 (2008).

この論文が示したのは、清浄な Ag 電極にチオフェノール、4-フルオロチオフェノール、

ペンタフルオロチオフェノールのSAMを形成することにより、ボトムコンタクト型TIPS- ペンタセン有機薄膜トランジスタでの正孔注入障壁の調節することである。SAM処理した Ag電極の仕事関数はケルビンプローブ法で測定された。TIPS-ペンタセンTFTデバイスは、

インクジェットプリントのようなマイクロピペットを用いてドロップキャストで作製された。Ag電極をペンタフルオロチオフェノールで処理したOTFTは、TIPS-ペンタセンへの正孔注入障壁がほとんどなく、移動度0.17cm²/Vs, on/off比 10⁷を示した。SAM処理した Ag電極は、100サイクルの駆動を繰り返しても問題ない。

--- ソース・ドレイン電極界面の修飾[22]

“Threshold Voltage Control of Bottom-Contact n-Channel Organic Thin-Film Transistors Using Modified Drain/Source Electrodes”

(12)

M. Kitamura, Y. Kuzumoto, S. Aomori, M. Kamura, J. H. Na, and Y. Arakawa Appl. Phys. Lett. 94, 083310 (2009).

ベンゼンチオール誘導体によりドレイン/ソース電極修飾したボトムコンタクト型 n チャネル C₆₀薄膜トランジスタを作製し、トランジスタ特性への表面修飾の影響を検討した。

電子供与基を持つメチルベンゼンチオール、アミノベンゼンチオール、ジメチルアミノベンゼンチオールを用いた表面修飾は、低電圧側への閾値電圧シフトを引き起こす。さらに、

表面修飾は、飽和領域の移動度が大きく低下しないことをもたらす。ジメチルアミノベンゼンチオール処理し電極を有するC60TFTは、未処理電極TFTの16.8Vと比較して、5.1V と低閾値電圧を示す。この閾値電圧シフトは、表面修飾が電子注入障壁高さを低減し、有機半導体への電子注入の改善したことによるものである。

--- CMOS作製[27]

“Low-Voltage-Operating Complementary Inverters with C₆₀ and Pentacene Transistors on Glass Substrates”

M. Kitamura, and Y. Arakawa Appl. Phys. Lett. 91, 053505 (2007).

C₆₀とペンタセン有機薄膜トランジスタを用いた有機相補的インバータをガラス基板上に作製した。インバータは、1-5Vの低電圧で駆動した。C₆₀ TFTとペンタセンTFTは、それぞれ、移動度0.68cm²/Vs, 0.59cm²/Vs、閾値電圧0.80V, -0.84Vを示した。低閾値電圧が、インバータの低電圧駆動を可能にした。

--- CMOS作製[29]

“Complementary Two-Input NAND Gate with Low-Voltage-Operating Organic Transistors on Plastic Substrates”

J. H. Na, M. Kitamura, and Y. Arakawa Appl. Phys. Express 1, 02803 (2008).

pチャネルペンタセン、nチャネル C₆₀で構成した二入力NANDゲートを作製した。論理回路はシャドウマスクプロセスによってフレキシブル基板上に作製された。NAND論理動作が2-7Vの広電圧域で示された。NANDゲートの電圧特性より、信号ゲイン120と得られた電圧域での広いノイズマージンを獲た。

--- CMOS作製[30]

“Electrical Stability of Inkjet-Patterned Organic Complementary Inverters Measured in Ambient Conditions”

T. Nga Ng, S. Sambandan, R. Lujan, A. C. Arias, C. R. Newman, H. Yan and A. Facchetti Appl. Phys. Lett. 94, 233307 (2009).

相補的有機インバータは、金属と半導体のインクジェットパターニングにより作製された。

Ta₂O₅-ポリマーの二層絶縁膜、インクジェットプリントした銀電極、インクジェットプリ

ントした有機半導体のボトムゲート、ボトムコンタクト有機薄膜トランジスタは、

-10²cm²/Vs の正孔・電子移動度を示した。これらのトランジスタに基づいた相補的インバ

(13)

ータは、大気中駆動においてVDD=+20Vでゲイン-4.4、0.02pFの負荷で-3dBカットオフ周

波数 100kHz を示した。インバータの電気的安定性は、アナログ駆動とデジタル駆動で評

価した。バイアスストレス効果も含めVDD=+15Vで1.1V以上のノイズマージンが得られた。

--- CMOS作製[31]

“Solution Processed Low-Voltage Organic Transistors and Complementary Inverters”

J. M. Ball, P. H. Wöbkenberg, F. Colléaux, M. Heeney, J. E. Anthony, I. McCulloch, D. D. C.

Bradley, and T. D. Anthopoulos Appl. Phys. Lett. 95, 103310 (2009).

この論文が示したのは、ゲート絶縁膜 SAM 処理と溶液プロセス有機低分子半導体による電子・正孔を輸送する低電圧トランジスタである。検討した SAM は、メチル基やカルボン酸末端の分子を含む。メチル基末端のアルキルリン酸 SAM と比較し、カルボン酸末端 SAMは表面エネルギーが増大した。これは、低電圧トランジスタの作製に関して、絶縁膜上での広範囲な低分子の溶液プロセスを可能にする。これらのトランジスタを用いて、2V 以下で動作する相補的インバータを実証した。この研究は、低電圧有機エレクトロニクスの実現に向けて重要なステップである。

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【参考文献】

[1]“Field-Effect Measurements of Organic Dye Films” K. Kudo, M. Yamashita, and T. Moriizumi, Jpn. J. Appl. Phys. 23, 130 (1984).

[2]“Macromolecular Electronic Device: Field-effect Transistor with a Polythiophene Thin Film” A.

Tsumura, H. Koezuka, and T. Ando, Appl. Phys. Lett. 49, 1210 (1986).

[3]“High-Performance Organic Field-Effect Transistors” D. Braga, and G. Horowitz, Adv. Mater.

21, 1473 (2009).

[4]“Two-Dimensional Charge Transport in Self-organized, High-mobility Conjugated Polymers”

H. Sirringhaus, P. J. Brown, R. H. Friend, M. M. Nielsen, K. Bechgaard, B. M. W.

Langeveld-Voss, A. J. H. Spiering, R. A. J. Janssen, E. W. Meijer, P. Herwig, and D. M. de Leeuw, Nature 401, 685 (1999).

[5]“Controlled Orientation of Liquid-crystalline Polythiophene Semiconductors for

High-performance Organic Thin-film Transistors,” Y. Wu, P. Liu, B. S. Ong, T. Srikumar, N.

Zhao, G. Botton, and S. Zhu, Appl. Phys. Lett. 86, 142102, 2005.

[6]“Pentacene Thin Film Growth” Ricardo Ruiz, D. Choudhary, B. Nickel, T. Toccoli, K.-C.

Chang, A. C. Mayer, P. Clancy, J. M. Blakely, R. L. Headrick, S. Iannotta, and G. G. Malliaras, Chem. Mater. 16, 4497 (2004).

[7]“Organic Thin-film Transistors: a Review of Recent Advances” C. D. Dimitrakopoulos, and D.

J. Mascaro, IBM J. Res. Dev. 45, 11 (2001).

[8] “Controlled Deposition of Crystalline Organic Semiconductors for Field-Effect-Transistor Applications” S. Liu, W. M. Wang, A. L. Briseno, S. C. B. Mannsfeld, and Z Bao, Adv. Mater.

21, 1217 (2009).

[9]“Gate Insulators in Organic Field-Effect Transistors,” J. Veres, S. Ogier, G. Lloyd, and D. de

(14)

Leeuw, Chem. Mater. 16, 4543 (2004).

[10]“Organic Thin-Film Transistors on a Plastic Substrate with Anodically Oxidized

High-Dielectric-Constant Insulators” Y. Iino, Y. Inoue, Y. Fujikake, H. Fujisaki, H. Sato, M.

Kawakita, S. Tokito, and H. Kikuchi, Jpn. J. Appl. Phys. 42, 299 (2003).

[11]“High-Performance Pentacene Thin-Film Transistors with High Dielectric Constant Gate Insulators” M. Kitamura, and Y. Arakawa, Appl. Phys. Lett. 89, 223525 (2006).

[12]“Ultralow-Power Organic Complementary Circuits” H. Klauk, U. Zschieschang, J. Pflaum, and M. Halik, Nature 445, 745 (2007).

[13]“Low-Voltage Organic Field-Effect Transistors and Inverters Enabled by Ultrathin

Cross-Linked Polymer as Gate Dielectrics” M.-H. Yoon, H. Yan, A. Facchetti, and T. J. Marks, J. Am.Chem. Soc. 127, 10388 (2005).

[14]“Low-Voltage Organic Transistors and Inverters with Ultrathin Fluoropolymer Gate Dielectric” M. P. Walser, W. L. Kalb, T. Mathis and B. Batlogg, Appl. Phys. Lett. 95, 233301 (2009).

[15]“General Observation of n-Type Field-Effect Behavior in Organic Semiconductors”, L. L.

Chua, J. Zaumseil, J. F. Chang, E. C. W. Ou, P. K. H. Ho, H. Sirringhaus, and R. H. Friend, Nature 434, 194 (2005)

[16]“Surface-Energy-Dependent Field-Effect Mobilies up to 1 cm²/V s for Polymer Thin-Film Transistor”, T. Umeda, D. Kumaki, and S. Tokito, J. Appl. Phys. 105, 024516 (2009).

[17]“Differences of Interface and Bulk Transport Properties in Polymer Field-Effect Devices,” S.

Grecu, M. Roggenbuck, A. Opitz, and W. Brütting, Org. Electron. 7, 276 (2006).

[18]“Control of Carrier Density by Self-assembled Monolayers in Organic Field-effect Transistors”

S. Kobayashi, T. Nishikawa, T. Takenobu, S. Mori, T. Shimoda, T. Mitani, H. Shimotani, N.

Yoshimoto, S. Ogawa, and Y. Iwasa, Nat. Mater. 3, 317 (2004).

[19]“Shifted Transfer Characteristics of Organic Thin Film and Single Crystal FETs” K. P.

Pernstich, C. Goldmann, C. Krellner, D. Oberhoff, D.J. Gundlach, and B. Batlogg, Synth. Met.

146, 325 (2004).

[20]“Energy Level Alignment and Interfacial Electronic Structures at Organic/Metal and Organic/Organic Interface”, H. Ishii, K. Sugiyama, E. Ito, and K. Seki, Adv. Mater. 11, 605 (1999).

[21]“Tuning of Ag Work Functions by Self-Assembled Monolayers of Aromatic Thiols for an Efficient Hole Injection for Solution Processed Triisopropylsilylethynyl Pentacene Organic Thin Film Transistors” J.-P. Hong, A.-Y. Park, S. Lee, J. Kang, N. Shin, and D. Y. Yoon, Appl.

Phys. Lett. 92, 143311 (2008).

[22]“Threshold Voltage Control of Bottom-Contact n-Channel Organic Thin-Film Transistors Using Modified Drain/Source Electrodes” M. Kitamura, Y. Kuzumoto, S. Aomori, M. Kamura, J. H. Na, and Y. Arakawa, Appl. Phys. Lett. 94, 083310 (2009).

[23]“Schottky Gate Static Induction Transistor Using Copper Phthalocyanine Films” K. Kudo, D.

X. Wang, M. Iizuka, S. Kuniyoshi, and K. Tanaka, Thin Solid Films 331, 51 (1998).

[24]“Organic Static Induction Transistor for Display Devices” K. Kudo, D. X. Wang, M. Iizuka, S.

(15)

Kuniyoshi, and K. Tanaka, Synth. Met. 111-112, 11 (2000).

[25]“Flexible Organic Static Induction Transistors Using Pentacene Thin Films” Y. Watanabe, and K. Kudo, Appl. Phys. Lett. 87, 223505 (2005).

[26]“Organic Light Emitting Transistors” K. Kudo, Current Applied Physics 5, 337 (2005).

[27]“Low-Voltage-Operating Complementary Inverters with C₆₀ and Pentacene Transistors on Glass Substrates” M. Kitamura and Y. Arakawa, Appl. Phys. Lett. 91, 053505 (2007).

[28]“Ultralow-Power Organic Complementary Circuits” Hagen Klauk, Ute Zschieschang, Jens Pflaum, and Marcus Halik, Nature 445, 745 (2007).

[29]“Complementary Two-Input NAND Gate with Low-Voltage-Operating Organic Transistors on Plastic Substrates” J. H. Na, M. Kitamura, and Y. Arakawa, Appl. Phys. Express 1, 02803 (2008).

[30]“Electrical Stability of Inkjet-Patterned Organic Complementary Inverters Measured in

Ambient Conditions” T. Nga Ng, S. Sambandan, R. Lujan, A. C. Arias, C. R. Newman, H. Yan, and A. Facchetti, Appl. Phys. Lett. 94, 233307 (2009).

[31]“Solution Processed Low-Voltage Organic Transistors and Complementary Inverters” J. M.

Ball, P. H. Wöbkenberg, F. Colléaux, M. Heeney, J. E. Anthony, I. McCulloch, D. D. C.

Bradley, and T. D. Anthopoulos Appl. Phys. Lett. 95, 103310 (2009).

(16)

１．５．２．有機EL

有機 EL（有機 LED）は現在、表示素子、ディスプレイ、照明用途ととして実用化が始ま

り、有機フォトニクス・エレクトロニクスデバイスの中でも最も期待されているものである。有機材料の中には強い蛍光を示すものがあり、蛍光染料などとして用いられてきた。

蛍光は光により分子を励起状態にし、基底状態に戻るときに光を発するものである。電気励起により発光させることが広義のエレクトロルミネッセンス（EL、電界発光）である。

現在、研究開発されている有機 EL の基本原理は有機薄膜の両面からそれぞれ正負の電荷を注入し有機薄膜内で再結合させ、そのエネルギーで有機物を励起することで発光させるものである。

（詳細な原理についての説明は省く。有機 EL 素子研究開発の流れ、重要な要素技術、現在の開発・実用化の状況などについて述べる）

有機物を電気励起し発光させるということは非常に魅力的であり、20世紀半ばに多くの試みが成された。その中で現在につながる電荷注入による EL 発光としてアントラセン単結晶に正負の電荷を注入することによる発光が報告されている[1]。しかし、実用に結びつくような高効率の素子作製には至らなかった。有機 EL のブレークスルーはよく知られてい

るKodakのC. W. Tangらによる発明である[2]。彼らの素子には現在の有機EL開発の基礎

となる多くの重要な要素が含まれており、まさにブレークスルーといえるものである。１．

薄膜にしたこと：今まで研究されてきたものに対して一桁以上薄い膜（100nm程度）を用いたことである。これにより駆動電圧の低減がなされた。電荷の移動度が小さい有機材料では必要なことである。２．機能分離（ヘテロ接合）の導入：正孔輸送層、電子輸送層と役割を分離することで高性能化を果たし、界面に電荷を閉じこめることで再結合効率を高めた。３．有機材料、電極の選択：電子、正孔の輸送に適した有機材料、そして陰極は低い仕事関数であるが、比較的安定なMg:Ag合金を利用し、電子注入効率を高め、かつ安定な駆動を実現している。電子輸送材料（発光層を兼ねる）として選択されたAlq3は高い電子移動度と発光効率を持ち、現在でも使われている重要な材料であるし、正孔輸送層のジアミン系化合物は同系の材料がやはり正孔輸送材料として今でも有力なものである。４、

有機材料を非晶質と手持ちいたこと：均一かつ安定な動作が期待される。有機薄膜は結晶化すると粒界が多くできてしまい欠陥の原因となる。

Tangの機能分離の考え方は非常に重要であり、正孔輸送、電子輸送だけではなく、発光層の分離や、新たな正孔注入層、電子注入層を電極－有機界面に挿入したり、正孔ブロック層、電子阻止層を挿入するなど、多層化による高効率化が図られる。

一方、もう一つの有望な有機 EL の形式として高分子型がある。高分子型では機能分離は難しいが、単層で正孔、電子を注入し発光させる。主に塗布法が用いられることから真空蒸着法で形成されることが多い低分子を用いるよりも低コスト化が期待される。高分子型の最初の例はPPVについてである[3]。

材料としてはPPV系、PPP系、ポリチオフェン系など様々な共役系の高分子が検討されている。ポリフルオレン骨格を持ったものが輝度も高く、PPV系とともに高分子型の主流となっている。

(17)

共役系高分子以外では PVK がその正孔移動度の高さから注目され初期の頃検討されている[4]。また、ジアミン骨格のものも多く検討されている。

高分子材料はそのものを光らせるだけではなく蛍光色素、後で述べる燐光色素のマトリックスとしての利用も重要である。少量の蛍光色素を高分子材料と混合し溶液とし、塗布することで成膜する。この場合もPVKが多く用いられている。PVKや共役系高分子では正孔輸送性の方が電子輸送性よりも高いため電子輸送材料も混合することでキャリアバランスをとり、高効率化が図られる[5]。

白色発光は有機 EL の中でも重要なテーマである。照明用途はもちろん、ディスプレイ用途としてもカラーフィルターと組み合わせればフルカラー化が可能である。白色化の方法は三原色、または補色二色の発光層を積層して別々に光らせる方法、色素のドープ[6]（世界最初の例）や発光材料を混合して白色化する方法が主に試されている。最近、一成分で白色発光するコポリマー材料が開発された[7, 8]（図１に化学構造を示す）。側鎖または主鎖に三原色の発光部位を組み込んだもので、ひとたび合成されてしまえば、安定した白色で発光するため白色発光材料として非常に重要である。

図１白色発光ポリマーの化学構造

有機EL に高分子材料を用いることの特徴を出すものとして偏光発光素子がある。共役系高分子では発光の遷移ベクトルが主鎖方向に平行なので主鎖配列した膜を発光層に用いることで偏光発光が得られる[9]。

代表的な偏光EL素子の性能を表にした。また、偏光ELに関する総説をあげておく[10, 11]

N

N S N

N C₈H₁₇ C₈H₁₇

CH₃ CH₃

1-x x

C₈H₁₇ C₈H₁₇

N SN

C₈H₁₇ C₈H₁₇

S S

SN

N C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇ C₈H₁₇

N N

n-Bu nBu

nBu Bun N

N O O

N N

t-Bu t-Bu

w x y z

(18)

表偏光 EL の性能比較 (＊白色発光) 二色

比輝度電流効率

発光材料配向方法

D_EL [cd/m²] [cd/A]

参考文献

Poly(3-(4-octylphenyl)-2,2’

-bithiophene 延伸 2.4

[12]

ラビング

Poly(2,5-dinonyloxy-1,4-ph

enylenevinylene) 4

[13]

LB 法

Poly(2,5-di(methylbutoxy)-1

,4-phenylene) 3

[14]

p-Sexiphenyl ラビング'＋蒸着 5 [15]

液晶配向

2,5-Hexyloxybiphenyl-hexyl

oxyphenyl-oxadiazole ラビングポリイミド 2.4

[16]

スピンコート配向誘起

PPV12

摩擦転写 PTFE 5

[17]

p-Sexiphenyl 蒸着(摩擦転写 PPP) 2 [18]

スピンコート配向誘起

Poly[(p-butoxyphenyl)pheny

lsilane] 摩擦転写 PDES 2

[19]

ポリフルオレン配向誘起 45

(PF2/6) （ポリイミドラビング膜） 15

(19V) - [9]

ポリフルオレン配向誘起 350 0.12

(PFO) （PPV ラビング膜） 19

(19V) @327cd/m² [20]

ポリフルオレン配向誘起

(PF2/6) （光配向膜） 14 200 0.3 [21]

配向誘起オリゴフルオレン

（PEDOT ラビング膜） 24.6 ～1000 1.07 [22]

オリゴフルオレン配向誘起

ブレンド＊（PEDOT ラビング膜） 16.6

4.2 [23]

配向誘起 1895 0.24

フルオレンコポリマーブレン

ド＊（PEDOT ラビング膜） 4.4

(12V) @1895cd/m2 [24]

配向誘起 419 0.29

フルオレンコポリマー＊

（PEDOT ラビング膜） 24

(15V) @186cd/m2 [25]

ポリフルオレン 300 0.3

(PFO) 摩擦転写 31

(25V) @200cd/m² [26]

(PFO) 摩擦転写 45

(12.5V) @355cd/m² [27]

(PFO) β相摩擦転写 51

(10.5V) @100cd/m² [28]

(19)

最近の有機 EL 技術で重要なブレークスルーは燐光色素の利用である。正孔、電子の再結合により発光分子を励起状態にすることで発光する。このときスピン多重どの違いによりにより一重項と三重項の励起子ができる。その生成比率は１：３である。通常の蛍光色素の場合は三重項からの発光は禁制であるため発光しない。三重項遷移が許容されている燐光色素を用いることができれば効率は単純計算で 3 倍になる。Prinston 大学の Baldo、

Forest は白金ポルフィリン(PtOEP)を発光色素として用いた素子を用い有機燐光発光素子

を初めて作製した[29]。その後、イリジウム錯体など燐光色素が開発され[30]、現在の高効率素子として実用に開発されている EL のほとんどが燐光発光のものである。ただ、青色の安定な燐光色素でまだよいものがなく、開発が待たれる。よく用いられる燐光材料の化学構造を図２に示す。最近では高分子鎖の中に燐光発光する部位を組み込んだものが合成され、塗布型の燐光素子が開発されている[31]。

N

N N

N Pt

PtOEP (Red)

Ir N N

N

Ir(ppy)₃ (Green)

Ir N O

N

FIrpic (Light Blue) F

F

O

F F

図２よく用いられる燐光材料

実用に向けてはより高効率が求められる。有機 EL 素子では一般に光り取り出し効率が低くせっかく高効率で光っても全面に取り出せる光が少なければ最終的な効率は低くなる。有機薄膜内で発光した光は薄膜内、基板内に閉じこめられて何も工夫しなければ20％

程度しか利用できないといわれる。光取り出し効率を高めるための様々な工夫がなされている。最近、その結果、100 lm/W以上と蛍光灯に匹敵する効率の有機EL素子も現れた[32]。

高効率化の手法として重要なものに化学的ドーピングによる低駆動電圧化技術がある [33, 34]。電子輸送層（電子注入層）にアルカリ金属などの還元剤、正孔輸送層にルイス酸などの酸化剤をドープすることにより電荷移動度、電荷注入を向上させることで低電圧化がはかれる。高輝度化、高効率化の方法の一つに山形大の城戸らが開発した「マルチフォトン素子」がある[35, 36]。複数の素子を直列に積み重ねたような構造を持ちその結合部分には電荷発生層を設ける構造となる。発光部位の数に応じて駆動電圧は高くなるが、

輝度はたし合わせになり高輝度になる。素子全体としては短絡の影響が小さいため素子寿命も延び、不良も減る。照明としての実用化が検討されている。

有機EL の実用化において高輝度化や高効率化とともに重要なのが長寿命化である。素子封止技術の発達と長寿命な新材料、純度向上などにより有機 EL の素子寿命は格段に向上しており、1万時間以上の寿命をもつ材料も多く報告されている。

(20)

○その他の発光素子

有機ELと同様に有機材料に電界をかけることで発光する素子に発光トランジスタ（Light emitting transistor : LET)や電気化学発光素子(ECL)がある。

＊電気化学発光素子ECL

電気化学反応によって発光するものが電気化学発光素子である。ラジカルアニオンとラジカルカチオンの反応によって発光する。有機 EL 素子に比べて応答速度が遅い（イオンの拡散現象であるため）。詳細は触れないが、総説をあげておく[37]。

＊有機発光トランジスタ（OLET）

トランジスタの素子構造をもち発光する素子である。有機 EL ディスプレイに用いれば、

駆動回路と一体化されたことになり、簡略化が図れる。総説をあげておく[38]。

千葉大工藤らは縦型トランジスタと組み合わせたOLETを報告している[39]。

最近、有機単結晶に電極を設けてOLETを作製した注目すべき例がある。有機結晶への大電流の注入が可能で、有機レーザーへの発展を期待される[40]。

また、有機レーザーに関する総説をあげておく[41]。

【上記に関する重要な文献の紹介】

--- 二層型有機EL素子 [2]

"Organic Electroluminescenct Diodes", C. W. Tang and S. A. VanSlyke Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987).

「有機電界発光ダイオード」

有機材料を発光体として用いた新規の電界発光素子を作製した。そのダイオードは真空蒸着によって製膜した有機薄膜からなる二層構造を有している。正孔と電子の効率良い注入がそれぞれインジウム錫酸化物の陽極と銀マグネシウム合金の陰極とから成される。電子

－正孔の再結合と緑の電界発光は有機の界面領域近傍で限定的に行われる。10V以下の電圧印可で、高い外部量子効率（１％光子／電子）、発光効率（1.5 lm/W）、輝度（> 1000 cd/m2）が得られた。

--- 最初の高分子EL [3]

"Light Emitting Diodes Based on Conjugated Polymers"

J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L.

Burns, and A. B. Holmes Nature 347, 539 (1990).

共役高分子は有機半導体であり、半導体特性はポリマー鎖に沿って非局在化した分子軌道に関係する。ポリマーでない有機半導体よりも優れている大きな点は、有用で頑強な構造を形成するためのポリマープロセシングの可能性にある。我々は、溶液プロセスが可能な

(21)

前駆体によって形成されたpoly(p-phenylene vinylene)が大面積有機EL素子中のアクティブ要素として使用できることを実証した。このポリマーの良い構造特性と、素子形成のしやすさと、高効率な黄緑色発光により、ポリマーは大面積有機ELに使用できることを示した。

--- 色素ドープ高分子EL [5]

"Bright Blue Electroluminescence from Poly(N-vinylcarbazole)"

J. Kido, K. Hongawa, K. Okuyama, and K. Nagai Appl. Phys. Lett. 63, 2627 (1993).

Poly(N-vinylcarbazole) (PVK)を正孔輸送発光層として、1,2,4-triazole derivative (TAZ) とtris(8-quinolinolato)aluminum(III) 錯体(Alq3)の２層を電子輸送層として用いたEL素子を形成した。セル構造は、ガラス基板/ITO//PVK/TAZ/Alq/Mg:Ag であった。このセル構造では、電極からPVK層へのキャリア注入とPVKからのEL発光が観測された。14V の駆動電圧下において、410nmに青色発光ピークが存在し、輝度は700cd/m²であった。

--- ポリフルオレン偏光EL [20]

"Highly Polarized Blue Electroluminescence from Homogeneously Aligned Films of Poly(9,9-dioctylfluorene)"

K. S. Whitehead, M. Grell, D. D. C. Bradley, M. Jandke, and P. Strohriegl Applied. Phys. Lett. 76, 2946 (2000).

前駆体から作製した Poly(p-phenylenevinylene)(PPV) をラビングした薄膜城で Poly(9,9-dioctylfluorene)（PFO）薄膜の均一な配列させることで高度に偏光した青色発光（λ

max＝458nm）を発する発光素子を作製することができた。ラビングしたPPV は効果的な

正孔注入層、かつ配向誘起層として機能した。PFOをネマティック相で熱処理し、急冷することにより配向誘起層上でガラス状態のモノドメインの配向高分子膜がえられ、偏光比

が25:1で、輝度250cd/m2以上を示すの素子が得られた。

--- 最初の燐光EL [29]

"Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices"

M. A. Baldo, D. F. O'Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sivley, M. E. Thompson, and S. R. Forrest Nature 395，151 (1999).

有機電界発光デバイスからの高効率燐光放出

電場発光性の有機発光デバイスは、蛍光色素を添加すると発光効率を上げられる。ホストから色素へのエネルギー移動は励起子を介して起こる。しかし、蛍光は一重項スピン状態からしか生じない。つまり、励起状態にある分子の一部（約25%）しか発光に寄与しない

（残りは三重項状態である）。しかし、りん光色素を使えば、発光は一重項状態と三重項状態の両方から起こり、発光効率は改善される。ここでは、ホスト材料に2,3,7,8,12,13,17,18

‐オクタエチル‐21H,23H‐ポルフィン白金(II)（PtOEP）というりん光色素をドープすると、一重項と三重項の両方の状態からのエネルギー移動が高効率（90%以上）で起こることを報告する。この電場発光デバイスからは赤い光が発し、発光の飽和時には外部量子効

(22)

率が最高で 4%、内部量子効率が最高で 23%であった。りん光色素による発光効率の向上は、有機材料の新たな応用につながるだろう。また、PtOEPが、有機固体系における三重項の振る舞いとエネルギー移動のプローブとして役に立つことが、この研究で確立された。

--- 超高効率EL素子 [32]

"White Organic Light-Emitting Diodes with Fluorescent Tube Efficiency"

S. Reineke, F. Lindner, G. Schwartz, N. Seidler, K. Walzer, B. Lüssem, and K. Leo Nature 459, 234 (2009).

「蛍光灯と同程度の効率をもつ白色有機発光ダイオード」

白色有機ELの発展は高効率大面積光源の形成に大いに期待できる。電子エネルギーを光に変換するのに高内部量子効率が得られることが実証されている。

高屈折率基板を有する発光層を組み合わせ、周期的アウトカップリング構造を用いることで、我々は1000 cd/m²において90 lm/W^-1の素子電力効率を達成した。この効率は、もしも光アウトカップリング構造がより向上すれば、124 lm/W^-1まで向上し得る。内部量子効率を１に近づけるだけでなく、我々は電子-光子変換時におけるエネルギーとオーミック損失を低減させることに着目してきた。

---

【参考文献】

[1] "Recombination Radiation in Anthracene Crystals", W. Helfrich and W. G. Schneider, Phys.

Rev. Lett. 14, 229 (1965).

[2] "Organic electroluminescenct diodes", C. W. Tang and S. A. VanSlyke, Appl. Phys. Lett., 51, 913 (1987).

[3] "Light emitting diodes based on conjugated polymers", J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A.

R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burns, and A. B. Holmes, Nature 347, 539 (1990).

[4] "Electro-Luminescence from Polyvinylcarbazole Films .1. Carbazole Cations", R.H.Partridge, Polymer 24, 733 (1983).

[5] "Bright Blue Electroluminescence from Poly(N-vinylcarbazole)", J. Kido, K. Hongawa, K.

Okuyama, and K. Nagai, Appl. Phys. Lett. 63, 2627 (1993).

[6] "Single-Layer White Light-Emitting Organic Electroluminescent Devices Based on

Dye-Dispersed Poly(N-vinylcarbazole)", J. Kido, H. Shionoya, and K. Nagai , Appl. Phys. Lett.

67, 2281 (1995).

[7] ”White Electrolumineseence from a Single-Polymer System with Simultaneous Two-Color Emission: Polyfluorene as the Blue Host and a 2,1,3-Benzothiadiazole Derivative as the Orange Dopant on the Main Chain", J.Liu, Q. G. Zhou, Y. X. Cheng, Y. H. Geng, L. X. Wang, D. G.

Ma, X. B. Jing, and F. S. Wang, Adv. Funct. Mater. 16, 957 (2006).

[8] "Bright-White Light-Emitting Devices Based on a Single Polymer Exhibiting Simultaneous Blue, Green, and Red Emissions", C.Y.Chuang, P. I. Shih, C. H. Chien, F. I. Wu, and C. F. Shu, Macromolecules 40, 247 (2007).

[9] "A Glass-Forming Conjugated Main-Chain Liquid Crystal Polymer for Polarized

(23)

Electroluminescence Application", M. Grell, D. D. C. Bradley, M. Inbasekaran, and E. P. Woo, Adv. Mater. 9, 798 (1997).

[10] "Polarized Luminscence from Oriented Molecular Materials", M. Grell, and D. D. C. Bradley, Adv. Mater. 11, 895 (1999).

[11] "Polyfluorene Homopolymers: Conjugated Liquid-Crystalline Polymers for Bright Blue Emission and Polarized Electroluminescence", D. Neher, Macromol. Rapid Commun. 22, 1365, (2001).

[12] “Polarized Electroluminescence from an Oriented Substituted Polythiophene in Light Emitting Diodes”, P. Dyreklev, M. Berggren, O. Inganäs, M. R. Andersson, O. Wennerstrom, and T.

Hjertberg, Adv. Mater. 7, 43 (1995).

[13] “Polarized Electroluminescence from Rubbing-aligned Poly(2,5-dinonyloxy-1,4- phenylenevinylene) Films”, M. Hamaguchi, and K. Yoshino, Appl. Phys. Lett. 67, 3381 (1995).

[14] “Polarized Light Emission from LEDS Prepared by the Langmuir-Blodgett Technique”, V.

Cimrova, M. Remmers, D. Neher, and G. Wegner, Adv. Mater. 8, 146 (1996).

[15] “Polarized Electroluminescence from Oriented p-Sexiphenyl Vacuum-Deposited Film”, M.

Era, T. Tsutsui, and S. Saito, Appl. Phys. Lett. 67, 2436 (1995).

[16] “Polarized Electroluminescence from Smectic Mesophase”, H. Tokuhisa , M. Era, and T.

Tsutsui, Appl. Phys. Lett. 72, 2639 (1998).

[17] “Polarized Electroluminescence from Aligned Chromophores by the Friction Transfer

Method”, X. L. Chen, Z. Bao, B. J. Sapjeta, and A. J. Lovinger, B. Crone, Adv. Mater. 12, 344 (2000).

[18] “Polarized Electroluminescence of Oligophenyl Thin Films Prepared on Friction Transferred Poly(p-phenylene)”, Y. Yoshida, J. P. Ni, N. Tanigaki, and K. Yase, Mol. Cryst. Liq. Cryst.

370, 69 (2001).

[19] “Polarized electroluminescence from a uniaxially oriented polysilane thin film”, Y. Ichino, , N. Takada, N. Tanigaki, A. Kaito, M. Yoshida, S. Yokokawa, and H. Sakurai, Thin Solid Films 376, 220 (2000).

[20] ” Highly polarized blue electroluminescence from homogeneously aligned films of

poly(9,9-dioctylfluorene)”, K. S. Whitehead, M. Grell, D. D. C. Bradley, M. Jandke, and P.

Strohriegl, Appl. Phys. Lett. 76, 2946 (2000).

[21] “Photoaddressable Alignment Layers for Fluorescent Polymers in Polarized

Electroluminescence Devices”, D. Sainova, A. Zen, H.-G. Nothofer, U. Asawapirom, U.

Scherf, R. Hagen, T. Bieringer, S. Kostromine, and D. Neher, Adv. Funct. Mater. 12, 49 (2002).

[22] “Strongly Polarized and Efficient Blue Organic Light-Emitting Diodes Using Monodisperse Glassy Nematic Oligo(fluorene)s”, S. W. Culligan, Y. Geng, S. H. Chen, K. Klubek, K. M.

Vaeth, and C. W. Tang, Adv. Mater. 15, 1176 (2003).

[23] “Organic Polarized Light-Emitting Diodes via Forster Energy Transfer Using Monodisperse Conjugated Oligomers”, A. C. A. Chen , S. W. Culligan, Y. Geng, S. H. Chen, K. P. Klubek,

(24)

K. M. Vaeth, and C. W. Tang, Adv. Mater. 16, 783 (2004).

[24] “Polarized White Emission from Fluorene-Based Polymer Blends”, Y.-H. Yao , L.-R. Kung, and C.-S. Hsu, Jpn. J. Appl. Phys. 44, 7648 (2005).

[25] “Highly Polarized White-Light Emission from a Single Copolymer Based on Fluorene”, D. X.

Zhu, H. Y. Zhen, H. Ye, and X. Liu, Appl. Phys. Lett. 93, 163309 (2008).

[26] ”Highly Polarized Polymer Light-Emitting Diodes Utilizing Friction-Transferred Poly(9,9-dioctylfluorene) Thin Films”, M. Misaki, Y. Ueda, S. Nagamatsu, M. Chikamatsu, Y. Yoshida, N. Tanigaki, and K. Yase, Appl. Phys. Lett. 87, 243503 (2005).

[27] “Highly Efficient Polarized Polymer Light-Emitting Diodes Prepared by Friction-Transfer Technique”, M. Misaki, S. Nagamatsu, M. Chikamatsu, Y. Yoshida, N. Tanigaki, R. Azumi, Y. Ueda, and K. Yase, Proceedings of IDW'06 1299 (2006).

[28] “Highly Efficient Polarized Polymer Light-Emitting Diodes Utilizing Oriented Films of β-Phase Poly(9,9-dioctylfluorene), ”M. Misaki, M. Chikamatsu, Y. Yoshida, R. Azumi, N.

Tanigaki, K. Yase, S. Nagamatsu, and Y. Ueda, Appl. Phys. Lett. 93, 023304 (2008).

[29] "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", M. A.

Baldo, D. F. O'Brien, Y. You, A. Shoustikov, S. Sivley, M. E. Thompson, and S. R. Forrest, Nature 395, 151 (1999).

[30] "Very High-Efficiency Green Organic Light-Emitting Devices Based on

Electrophosphorescence", M. A. Baldo, S. Lamansky, P. E. Burrows, M. E. Thompson, and S.

R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 75, 4 (1999).

[31] "High-Efficiency Phosphorescent Polymer Light-Emitting Devices", S. Tokito, M. Suzuki, F.

Sato, M. Kamachi, and K. Shirane, Org. Electron. 4, 105 (2003).

[32] "White Organic Light-Emitting Diodes with Fluorescent Tube Efficiency", S. Reineke, F.

Lindner, G. Schwartz, N. Seidler, K. Walzer, B. Lüssem, and K. Leo, Nature 459, 234 (2009).

[33] "Bright Organic Electroluminescent Devices Having a Metal-Doped Electron-Injecting Layer", J. Kido, and T. Matsumoto, Appl. Phys. Lett. 73, 2866 (1998).

[34] "Organic Electroluminescent Devices with a Vacuum-Deposited Lewis-Acid-Doped Hole-Injecting Layer", J. Endo, T. Matsumoto, and J. Kido, Jpn. J. Appl. Phys. 41, L358 (2002).

[35] "High Efficiency Organic EL Devices having Charge Generation Layers", J. Kido, T.

Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, and A. Yokoi, SID03 Digest 964 (2003).

[36] "マルチフォトン素子", 松本敏男, 「有機ELハンドブック」筒井哲夫、城戸淳二, pp.263, リアライズ理工センター（2004）.

[37] "Electrochemiluminescence from Organic Emitters", D. Dini, Chem. Mater. 17, 1933 (2005).

[38] "発光性有機トランジスタ用材料の分子設計とデバイス特性", 八尋正幸, 坂上知, 内

生蔵広幸, 小山田崇人, 年光昭夫, 安達千波矢, 有機合成化学協会誌 66, 493 (2008).

[39] "Fabrication and Device Characterization of Organic Light Emitting Transistors", K. Kudo, S.

(25)

Tanaka, M. Iizuka, and M. Nakamura, Thin Solid Films 438-439, 330 (2003).

[40] "High Mobility and Luminescent Efficiency in Organic Single-Crystal Light-Emitting Transistors", S. Z. Bisri, T. Takenobu, Y. Yomogida, H. Shimotani, T. Yamao, S. Hotta, and Y. Iwasa, Adv. Funct. Mater. 19, 1728 (2009).

[41] "Organic Semiconductor Lasers", I. D. W. Samuel, and G. A. Turnbull, Chem. Rev. 107, 1272 (2007).

(26)

１．５．３．太陽電池

近年、エネルギー問題や環境問題、地球温暖化対策で再生可能エネルギー（自然エネルギー）特に、太陽光発電に関する期待が高まっている。現在、主流のシリコン系太陽電池（単結晶、薄膜など）だけでは資源調達やコストの問題で将来予想される需要に対応しきれないといわれている。新材料の太陽電池が求められており、化合物半導体系の太陽電池などの開発が進められており、市場化も目前である。有機材料系の太陽電池にも注目が集まっており、色素増感型、及び有機薄膜型の太陽電池の研究開発が盛んになってきている。変換効率が向上しているが、まだ無機系の太陽電池に対しては低いのが現状である。それでも有機材料を使用することには数々の利点がある。他の有機デバイス同様、製造プロセスのコストを下げることが可能なため、低コスト化が期待される。また、軽量化やフレキシブル化も期待でき、既存の太陽電池にはない利用法も考えられる。

有機太陽電池の原理は色素増感型、薄膜型ともに光を有機物（色素、高分子など）が吸収し、励起子を発生させ、ドナー（p型半導体層）、アクセプター（n型半導体層）のヘテロ接合界面で電荷分離が起こり、電子と正孔がそれぞれ電極に運ばれることで電流を生じるものである。

有機太陽電池の研究は古く、20世紀半ば頃から研究が始まっている[1]。1970年代には阪大の松村らが最初の湿式太陽電池（色素増感太陽電池）を報告しており[2]、薄膜型でも

Morelらがメロシアニン系色素を用いて1％近い効率のものを報告している[3]。この薄膜

太陽電池は色素を二種類の金属で挟む構造をしており、動作原理としては有機－金属間のショットキー障壁によるものである。この後、多くの研究が成されたが、長らく、高効率の素子を作製することはできなかった。最初の高分子太陽電池が PPV で作製されている [4]。

有機系太陽電池の大きなブレークスルーは色素増感太陽電池の発明である。色素増感太陽電池の作用電極に用いる酸化物半導体は、紫外領域にのみ吸収をもち、可視~近赤外光を吸収しない。このため、酸化物半導体自身の太陽光に対する光電流応答性は非常に小さい。しかし、酸化物半導体表面に適当な色素が存在すると、光吸収領域が広がるため光電流が増大する。この現象は色素増感と呼ばれ、銀塩写真や電子写真プロセスにも用いられている。半導体電極の光電流に関する基礎研究は1960年代から行われていたが、光吸収効率が低いため、得られる光電流値は非常に小さかった。1972年、坪村、松村らは、半導体に多孔性 ZnOを用い、563 nm単色光照射下でエネルギー変換効率2.2 %を得た[2]。しかし、増感剤として用いられていた有機色素は吸収波長領域が狭いという問題点があった。

これを解決したのがGrätzelらのRu錯体色素[5-7]であった。この色素は600 nmまでの可視光を広く吸収でき、光励起寿命が長いといった点で注目された。

色素増感太陽電池のセル構造を図１に示す。TiO₂電極は、粒径 15-25 nm 程度の TiO₂微粒子を焼成して作製することで空孔を形成し、高表面積化している。可視光領域に吸収を持つ増感色素はカルボン酸を持ち、エステル結合により TiO₂表面に吸着している。この TiO₂ 電極と白金対極を張り合わせ、その電極間には I^- / I₃^-レドックス対を含む電解液が満たされている。