合反応成金属塩化物と物ウ酢酸硫酸塩化

(1)

ウ^ル^シ^オ ^ー ^ル ^と酢酸 ^‑ ^, 硫酸 ^‑ ^, ^{または}塩化 ^一金属塩化合^{物と}^の反応^生成^物¹^'²⁾

蟻川彰 ^･畑篤^*

( 平成⁹ 年¹0月^{3 1}日受理)

要旨

生漆^{から}抽出したウ^{ルシ}オ ^ールと鉄^, 鉛, マンガン, 亜鉛及び銅を含む酢酸^‑, 硫酸^‑, または塩化^一金属塩化合物と^の反応を行^い, ウ^{ルシ}オ ^ー ^ル中に取り込まれる金属量を測定^した｡ウルシオ ^ールと金属粉末と^の反応^の場合より, 取り込まれる金属量は酢酸鉄(^Ⅲ), 酢酸鉛(^Ⅱ), 酢酸亜鉛, 酢酸^マ ^ンガ

ン(Ⅱ), 塩化銅(Ⅱ) を使用した場合には, 鉄で約3 倍, 鉛で約40倍, 亜鉛^で約⁴ ^.9倍, マンガンで約0 ^.9 倍, 銅^で釣0 ^.5倍^の量が取り込まれた｡また, これらのなかで特に金属含量^の多かった鉄や鉛^のウ^{ルシ} オ ^ール錯体は室温で乾燥した｡

キ ^ー ^ワ ^ード

ウ^{ルシ}オ ^ール, 酢酸金属塩, 硫酸金属塩, 塩化金属塩

1 緒言

生漆と金属粉末と^の反応^を行う^と^, ^金属粉末^{は生}漆中^の^主成分^のウ^{ルシ}オ^ールに取り込まれる事を明らかにしてきた³^'⁴^'⁵^'^{6 )}｡

一方, 水

･有機辞剤混合溶媒中^でも金属粉未^はウ^{ルシ} オ ^ー ^ルと^の反応が可能^で ^あ^っ^た^{2 )}^｡ ^{しかし}^, 金属粉末と生漆^{また}^はウ^{ルシ}^オ^ー ^ルと^の反応

によって取り込まれる金属量には限界があり,

最も反応性^の高^い鉄粉末でも, ウ^{ルシ}^オ ^ー ^ル

1 モル当たりに取り込まれる鉄含量は紬^Q^m m oV

m olであ^った｡本^実験セ^は^, ウ^{ルシ}オ ^ールと酢酸^‑, 硫酸^‑^, ^{または塩}イ^ヒ^ー^金属塩化合物^と

の反応により, ウ^{ルシ}オ^ール中^に取り込まれる金属量をど^こまで増や^せ^る^かを試みた｡また, 中国産ウ^{ルシ}オ ^ールと_日本産ウ^{ルシ}オ ^ー

ルと^の反応性^の比較も行^った｡金属含量が多

いウ^{ルシ}^オ^ー ^ル ^･鉄^{または}ウ^{ルシ}^オ ^ー ^ル ^･鉛錯体^の特徴についても明らかにした｡

2 美浜

2.1 試料

生漆^は中国産( 高岡市うるしの柳瀬商店) と日本産 ( 高山) ^を使用^した^｡ウ^{ルシ}^オ^ー ^ル

の抽^{出は}既報^{7 )}^の方法^に^し^{たが}^っ ^た^｡生漆にアセトンを加えて 3 時間撹拝^し^, ^{アセ}^ト^ン不容部を渡過で除^去^し^た後^, 液液^の^{アセ} ^ト^ンを減圧除去したも^のを使用した｡なお, 本文中

では以下, うるし^の柳瀬商店^か^ら^のウ^{ルシ}オ

ールはウ^{ルシ}オ ^ール(^Y)^, ^日本^産^のウ^{ルシ}オ

ールはウ^{ルシ}オ ^ール(^N)^と略記した｡金属化合物は塩化鉄(Ⅱ) (関東化学^, 特蔽^, ^{9 6} ^.⁰% )^, 塩化鉄(^Ⅲ) (関東化学^, 特級^, ^{9 7}^.⁰% ) ^, 硫酸

産業^工^芸学科 ^*学生課技官

(2)

2 ^{蟻川} 彰^･ ^畑

第 ^一鉄^七水和物 ( 関東化学^, 特級^, ^{9 9} ^.⁰ ^‑

1 0 2 ^.0% ) ^, 硫酸第^二鉄 ⁿ^水和物 ( 関東化学^, 特級^, ^{6 0} ^.⁰% 以上)^, 酢酸鉄(^Ⅲ)塩基性 (^キ^シダ化学^; 以下酢酸鉄 (^Ⅲ) と暗詰) ^, 酢酸鉛 (^Ⅱ) ^三水和物 ( 関東化学^, 特級^, ^{9 9} ^.⁵% ) , 塩化亜鉛 ( 関東化学^, 特級^, ^{9 7} ^.⁰% )^, 硫酸亜鉛 ( 関東化学^, 特廠^, ^{9 8} ^.⁰ % ) ^, 酢酸^亜鉛 ( 関東化学, 1 級^, ^{9 5} ^.⁰% )^, 塩化 ^マ ^ンガン(^Ⅱ)

四水和物 (関東化学^, 特級^, ^{9 9} ^.⁰ % ) , 硫酸

マンガ^ン( ^Ⅱ)^玉水和物 (関東化学^, 特級^, ^{9 9} ^.⁰

% )^, 酢酸^マ ^ン^ガ^ン( Ⅱ)四水和物 ( 関東化学,

特級^, ^{9 9} ^.⁰ % )^, 塩化銅(^Ⅱ) ( 関東化学^, ¹ 級^, ^{9 5} ^.⁰% )^, 硫酸銅(^Ⅱ) ( 関東化学, 特級^,

9 8 ^.0% ) ^の市販品をそ^のまま用^い^た^｡ 2 .2 実験方法

金属化合物とウ^{ルシ}オ^ールと^の反^{応は}前報^{2 )} と同様^の方法^で行^っ ^た^｡ ^{1 0 0}^m^l^の^ナ^ス型^フラ

スコに各種^金属化合物⁰ ^.^{0 1 6}^m ^o^{l を}水9 mlに溶解 ^し^, ^こ^れ^にウ^{ルシ}オ ^ー ^ル5 _g, 酢酸^エチ^ル 2 1 mlを加え, テフ ^ロン製撹搾^羽根 ( 半^月型,

長^さ^{5 0} ^m ^m) を使用^し, 6 0 0rp ^m で 3 分間撹拝徳^, さらに^{2 0 0}^rp ^m で所定時間撹拝反応を行

った｡撹拝終了後^, ^{4 0}^m^l^の水を加え, 分液^ロ

ートで 3 回抽出洗浄^を行^った｡溶媒層^{を分} 離^, 濃縮^し^, さらに^, 濃縮液^を液過^{して}残留塩を除^き^, ^{再び}濃縮^し^, 試料^と^{して}用^いた｡

金属^と^{して}鉛^を使用^し^た場合^, 水を加えると固化す^る^の^で^, 水を加えな^いまま濃縮^し^, ^水を除^去 ^し^た後, 波過^により残留^{塩を}取^り除き, 再び濃縮し, 試料とした｡

2 ^.3 金属^の定量

既報^{3 )}^{と同}様^に^, ² ^.^{2 で}^{調整}^し^{た試}料中^の有機物を硝酸^{と過}酸化水素水で分解除去した後^, 後述^の2 ^.4 に記した機器を用^{いて}金属量を測定

した｡

2 ^.4 測定装置

核磁気共鳴(^{N M R}⁾ ^{スペ}^ク^ト^ル^{洩定}^{には F T} ^‑

N M R R ^‑9 0H (^{日立}製作所製) ^を^, 赤外線吸収(I R) ^{スペ}クト^ル測定にはF T ^‑I R4 3 0 0 ( 島津製作所製) を用^いた｡金属^の定量には原子吸光/^{フレ} ^ー ^ム分光光度計^{A A}^{‑ 6 8 0} ( 島津製作所負) を用^いた｡液体ク ^ロ ^マトグラ^フはL 6 0 0 0

壁 (日立製作所製) ^{とし}^{4 2 0 0}型^{U V}^‑^{V IS}検出栄 (^{日立}製作所製) ^に^{より}構成^し^た^｡デ ^ータ処理はD‑ 2 2 0 0型^{G P C イ}^ン^テ ^グ^レ ^ー ^タ ^‑ (^日^立製作所製) ^に^{より行} ^っ ^た^｡ ^分離^カラ^ムには G L ^‑A1 2 0 (^日立化成^工業製) ^を用^い^, 移動相

にテトラ^ヒド^ロ ^フラ^ンを使用^{して}測定^し^た^｡ 3 結果と考察

3.1 鉄^化合物^{とウ}^ル^シ^オ ^ー ^{ルの}^反応

塩化鉄(^Ⅱ) ^, 塩化鉄(Ⅲ) ^, 硫酸第 ^一鉄^, 疏酸第^二鉄, または酢酸鉄(^Ⅲ)とウ^{ルシ}オ ^ール

(^Y) ^と^の反^応結果^を図¹ ^{に示}す^｡縦軸^はウ^ル

シオ^ー ^ルに取り込まれた鉄金属イオ^{ンの}量を,

横軸^は反応時間^を示す^｡塩化鉄( ^Ⅱ)^, 硫酸第

一鉄^, 硫酸第^二鉄は殆ど反応性を示さな^いが, 塩化鉄(^Ⅲ) ^はやや反応性^が高^{くなり}^, 酢酸鉄は最も高くな^った｡そ^の量は鉄粉とから

の反応^{2 )}^の場合^{よりも}約3 倍多^{くな}って ^いる｡

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0 0 2 二

o u

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T i m e (h r)

図¹ 鉄化合物とウ^{ルシ}オ ^ール(Y) と^の反応

⑳ 酢酸鉄 ○ 硫酸第^二鉄濁塩化第 ^一鉄

㊥硫酸第 ^一鉄口塩化第^二鉄

(3)

3 .2 鉛化合物^{とウ}^{ルシ}^オ ^ー ^ル^の^反応

酢酸鉛(^Ⅱ)とウ^{ルシ}オ^ール(^Y) ^と^の反応結果を図² に示す^｡反応^は開始¹ 時間^で殆^ど終了し, そ^の後³ 時間まで延長してもあまり増^加は認められな^い｡ウ^{ルシ}オ ^ールに取り込まれた鉛金属^{イオ}^ン^{量は}^, 前報^{2 )}^の鉛粉末とウ^ル

シオ ^ール(^Y) と^の結果より約^{4 0}倍多くな^っており, 反応^{がより}効果的であることが示された｡

0 0

8 0 4

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T l l Ⅵ e (b)

図² 酢酸鉛とウ^{ルシ}オ ^ー ^ル(Y) と^の反応

3 .3 亜鉛化合物^{とウ}^ル^シ^オ ^ー ^ル^の反応塩化亜鉛^, 硫酸亜鉛^, または酢酸亜鉛とウ

ルシオ ^ー ^ル(Y) ^の反応結果を図3 に示す^｡反応性^は塩化^亜鉛^, 酢酸^亜鉛^, 硫酸^亜鉛^の順^で低くなり, 塩化亜鉛は酢酸亜鉛より若干取り

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T im e (らr)

図³ 亜鉛化合物とウルシオ ^ール(Y) との反応

○ 塩化亜鉛 ●酢酸亜鉛口硫酸亜鉛

込み量が多くな^っ^た^｡反応性^の高^か^った塩化亜鉛^で^は^, ^亜鉛粉末^{2 )}と^の場合^の約⁴ ^.⁹倍量^の取り込み量があ^った｡

3.4 マンガン化合物^{とウ}^ル^シ^オ ^ー ^ル^の^反応塩化^マ ^ン^ガ^ン(^Ⅱ)^, 硫酸^マ ^ン^ガ^ン(^Ⅱ)^, ^または酢酸^マ ^ンガ^ン(^Ⅱ) とウ^ル^シオ ^ー ^ル(Y) と^の反応結果^を図⁴ に示す^｡反応性^は酢酸^マ ^ン^ガ

ン_, 塩化^マ ^ンガ^ン, 硫酸^マ ^ンガ^{ンの}順に低くなり, 硫酸^マ ^ン^ガ^ン^で^は殆^ど反^応 ^しなか ^った｡反応性^の高^か^った酢酸^マ ^ンガ^ンでも, マ

ンガン粉末^{2 )}^と^の換合^の約⁰ ^.⁹倍量^の取り込み量とな^った｡

4 0

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T i m e (h r)

図4 マンガ^ン化合物とウ^{ルシ}^オ ^ー ^ル(Y) と^の反応

○酢酸マンガン ● 塩化マンガンロ硫酸マンガン

3.5 銅化合物とウ^ルシオ ^ー ^ルの反応

二

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T i m e (h r)

図5 銅化合物とウルシオ ^ール(^Y) との反応

○塩化銅 ● 硫酸銅

(4)

4 ^{蟻川} 彰^･畑

塩化銅(^Ⅱ)及び硫酸銅(^Ⅱ) とウ^{ルシ}オ^ール

(^Y) ^と^の反応結果^を図⁵ に示す^｡ ^いずれ^の銅化合物も殆ど反応しなか^った｡反応性^の高^か

った塩化銅(^Ⅱ)^でも銅粉末²⁾^の場合と比較すると, そ^の取り込み量は約半量とな^った｡

3 ^.6 中国産ウ^ルシオ ^ールと日本産ウ^ルシオ ^ー ^ルとの比較

3 ^.1 から3 ^.5項まで^の各種金属化合物^を用^いた結果^のなかで反応性^の高^か^った酢酸鉄(Ⅲ)^,

T im e (h r)

図⁶ 酢酸鉄とウ^ル ^シオ ^ール(Y または N) と^の反応

○ ウルシオ ^ール( Y ) ⑳ ウルシオ ^ール( N )

T i 皿e (らr)

図⁸ 酢酸亜鉛または塩化亜鉛と

ウルシオ ^ール(Y または N) との反応

○ 酪酸亜鉛 ^･ウルシオ ^ー ^ル(Y)

⑳酢酸亜鉛^･ウ^ルシオ ^ール(N)

□塩化亜鉛^･ウルシオ ^ール(Y) 圏塩化亜鉛 ^･ウルシオ ^ール(N)

酢酸銘(^Ⅱ)^, 酢酸亜鉛^, 塩化亜鉛, 酢酸^マ ^ンガ^ン(Ⅱ･)^{及び塩}化銅(^Ⅱ) を用^い^て^, 中国産ウ

ルシオ^ールと日本産ウ^{ルシ}オ^ー ^ルと^の反応性

の違^い^を検^討^し^た^｡それぞれ^の結果を図⁶ ^から図^{1 0 に}示す^｡比較しやすくす^{るため}^, 図1 1 に反応時間³ 時間^の結果^{をまとめた}^｡塩化亜蘇^, 酢酸^マ ^ンガ^ン, 塩化銅^い^づれに対しても中国産ウ^{ルシ}^オ^ー ^{ルの}方^が反応性^が高^か^ったが_, 酢酸鉄, 酢酸鉛^で^は両者^にあまり大きな差違が認められな^か ^った｡

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T i m e (h r)

図⁷ 酢酸鉛とウルシオ ^ー ^ル(Y または N) との反応

○ ウ^ルシオ ^ール(Y) ⑳ ウルシオ ^ール(N)

T i m e (b r)

図9 酢酸^マンガンとウルシオ ^ール(Y または N) との反応

○ ウルシオ ^ール(Y) ◎ ウ^ル^{シオ} ^ー ^ル(N)

合 反応 成 金属塩化 物と 物 ウ 酢酸 硫酸 塩化

合反応成金属塩化物と物ウ酢酸硫酸塩化