反強磁性体の磁気冷凍性能を最大にする方法を発見

(1)

同時発表：筑波研究学園都市記者会（資料配布）文部科学記者会（資料配布）科学記者会（資料配布）

反強磁性体の磁気冷凍性能を最大にする方法を発見

配布日時：平成２６年３月１０日１４時独立行政法人物質・材料研究機構概要１．独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：潮田資勝、以下 NIMS）若手国際研究センター（センター長：宮野健次郎）の田村亮 ICYS-Sengen 研究員、先端的共通技術部門理論計算科学ユニットの大野隆央ユニット長、および同部門量子ビームユニットの北澤英明ユニット長は、反強磁性体の磁気冷凍性能を最大限引き出す方法をコンピュータシミュレーションにより発見しました。２．磁気冷凍は、磁性体の磁気熱量効果1)_{を用いた冷凍技術であり、気体冷凍に代わる次世代冷凍技術} として期待され開発が進んでいます。磁気冷凍が広く実用化されるためには、より高い磁気冷凍性能を持つ新奇磁性材料の開発および、高い磁気冷凍性能を引き出す方法の創出が必要不可欠です。３．NIMS、および東京大学物性研究所共同利用のスーパーコンピュータを用いた熱統計力学シミュレーションにより、強磁性体2)_{および反強磁性体}3)_{の示す磁気熱量効果の性質を高精度で得る事に成功しま} した。その結果、磁気冷凍の研究で従来用いられている、磁場を有限磁場から零磁場まで変化させる手順は、強磁性体の磁気冷凍性能を最大化する手順である事を確認しました。一方で、反強磁性体は強磁性体とは異なる磁気熱量効果を示すため、従来型の磁場印加手順では低い磁気冷凍性能しか得られないことが明らかとなりました。反強磁性体の磁気冷凍性能を最大限引き出すためには、磁場を零磁場まで変化させずに、使用したい温度に依存した一定の有限磁場で止める必要があることを発見しました。４．本発見手順は、反強磁性体に特化したものではなく、非強磁性的な磁気構造4)_{を示す一般の磁性体} に対しても広く適用可能です。本発見手順を用いることによって、すべての種類の磁性体の磁気冷凍性能を最大限に引き出せる条件で比較する事が可能になります。したがって、磁気冷凍に適した磁性材料開発の可能性が大いに広がる事が期待されます。

(2)

研究の背景：冷凍技術は人類にとって必要不可欠な技術であり、古くから技術開発が行われてきました。現在、最も良く使われている冷凍技術は気体冷凍であり、気体を圧縮・膨張させることによって気体のエントロピーを変化させ、温度変化を発生させています。しかし、気体冷凍では環境負荷冷媒の使用や、コンプレッサーを用いた圧縮・膨張による振動や騒音などといった問題があり、必ずしも最適な冷凍技術とはいえません。そこで、気体冷凍に代わる技術として最も注目を集めており、また実用化への可能性が高い冷凍技術として、磁気冷凍があります。これは、磁性体の磁気熱量効果を用いた冷凍技術です。磁気熱量効果とは、磁性体に磁場を印加することにより、磁気エントロピー5)_{が変化し、温} 度変化が誘発される現象を指します。磁気冷凍技術の実用化には、大きな磁気熱量効果を示す磁性体を使用する必要があり、様々な種類の磁性体を対象として探索が行われています。その際、磁場を有限磁場から零磁場まで変化させた際に得られる磁気エントロピー変化が、磁気冷凍性能を表す指標として主に使われています。この磁場印加手順を用いる事で、強磁性体ではキュリー温度近傍で非常に大きな磁気エントロピー変化を得ることができます。一方で、反強磁性体や一般の磁性体など、より広い物質群が示す磁気熱量効果は、強磁性体が示す磁気熱量効果とは性質が異なることが実験より明らかになっています。磁気熱量効果特性が異なれば、磁気冷凍性能を最大限引き出せる磁場印加手順が強磁性体とは異なる可能性があります。しかしながら、磁性体の種類に依存した磁気熱量効果の微視的性質は解明されていない点が多く、磁気冷凍性能を最大限に引き出せる条件で比較できる方法は未だ存在しておりません。したがって、磁気熱量効果の微視的性質を解明し、それぞれの磁性体の特徴に即した、磁気冷凍性能を最大限引き出す方法の開発は重要な課題です。成果の内容： NIMS、および東京大学物性研究所共同利用のスーパーコンピュータを用いたコンピュータシミュレーションにより、強磁性体および反強磁性体の示す磁気熱量効果の微視的性質を精度よく調査しました。図１に示したように、強磁性体の磁気構造では、すべての電子スピンが同じ方向に揃っているのに対し、反強磁性体では、半数の電子スピンが逆を向いています。モンテカルロ法 6)_を用いることにより、これらの磁性体に磁場を印加した際の磁気エントロピーの温度依存性を高精度で得ました（図２）。強磁性体では、磁場を大きくすると必ず磁気エントロピーが減少します。それに対し、反強磁性体では磁場を大きくすると磁気エントロピーが増加する場合があり、磁場に対する非単調な振る舞いが観測されました。また、反強磁性体では各温度で磁気エントロピーが最大にな る有限の磁場 Hmaxがあることを発見し、温度依存性を明らかにしました（図２右の差し込み図）。

(3)

電子スピン状態を、赤色矢印が下向き電子スピン状態をそれぞれ表しています。また、Jabおよび Jc は磁性イオン7)_{間に働く交換相互作用}8)_{を表しています。} 図２（左）強磁性体における磁気エントロピーの温度依存性。（右）反強磁性体における磁気エン トロピーの温度依存性。ここでは、交換相互作用の絶対値は|Jab|=|Jc|=J と同じ場合を考え、この J をエネルギーの単位としています。また、強磁性体の転移温度は零磁場におけるキュリー温度を、反強磁性体の転移温度は零磁場におけるネール温度をそれぞれ意味しています。灰色の曲線が磁場 の印加されていない場合（H/J=0.0）の磁気エントロピーの結果です。これは、強磁性体でも反強磁 性体でも同じ結果となります。しかし、磁場を印加すると、磁気エントロピーは全く異なる性質を示します。また、（右）の差し込み図は、反強磁性体において各温度で磁気エントロピーが最大にな る磁場の値 Hmaxの温度依存性を示しています。磁気冷凍では、磁気エントロピーを低い状態から高い状態へ移すように磁場を変化させることで冷却が行われます。強磁性体の場合、図２に示したように有限の磁場から磁場を減少させることによって常にこの状況が実現されます。そのため、磁気冷凍研究において従来使用されてきた磁場印加手順（図３左）によって、磁気エントロピー変化を最大限引き出す事が可能です。実際、図４に本研究で得た強磁性体の磁気エントロピー変化の一例を示し、キュリー温度より少し高温で大きな磁気エントロピー変化が得られる事を確認しました。一方で、反強磁性体において従来型の磁場印加手順を使用した場合、図４に示したようにネール温度より少し高温で磁気エントロピー変化は最 大となります。しかしながら、反強磁性体のネール温度以下では、Hmaxにおいて磁気エントロピーが最も高い状態であるため、従来型の磁場印加手順を使用してしまうと、得られる磁気エントロピー変化は小さくなってしまいます。そのため、反強磁性体の磁気冷凍性能を最大限引き出すために は、有限の値から Hmaxへ向けて磁場を変化させる必要があります。これが我々の発見した磁場印加手順（図３右）であり、図４に例を示したように、従来型の磁場印加手順を用いた場合よりも、大きな磁気エントロピー変化を引き出す事ができます。そして、従来型手順を用いた場合よりも得られる磁気エントロピー変化の最大値が大きくなります。また、磁気エントロピー変化が最大となる温度はネール温度近傍に限らず、印加磁場に依存して変化し、主にネール温度以下であることも明らかにしました。このように、反強磁性体では発見した磁場印加手順を使用することで、最大限引き出せる磁気エントロピー変化の値および、それを引き出すことのできる温度を正確に知る事ができ、磁気冷凍性能を最大限に引き出せる条件で比較することが可能となります。

(4)

図３（左）従来型の磁場印加手順。（右）発見した磁場印加手順。反強磁性体の磁気冷凍性能を最 大限引き出すためには、右図のように磁場をある有限の値 Hmaxで止める必要があります。図４従来型および発見した磁場印加手順を用いた場合に得られる磁気エントロピー変化の温度依 存性の例。初期印加磁場を H/J=5.0 とした場合を示しています。つまり、反強磁性体の場合は、従 来型手順では磁場を 5.0 から 0.0 へ変化させ、発見手順では磁場を 5.0 から Hmaxへ変化させた際の 磁気エントロピー変化を表しています。強磁性体の場合は、すべての温度で Hmax=0.0 であるため、これらの手順は同等になります。反強磁性体で発見手順を用いた場合には、従来型手順を用いた場合に比べて、転移温度以下で得られる磁気エントロピー変化が大きくなることが分かります。また、従来型手順では最大磁気エントロピー変化が得られる温度はネール温度より少し高温であったのに対し、発見手順を用いて最大の磁気冷凍性能を評価すると、その温度はネール温度よりも低温であることがわかります。波及効果と今後の発展：今回発見した磁場印加手順は、反強磁性体に特化したものではなく、非強磁性的な磁気構造を示す一般の磁性体に対しても磁気冷凍性能を最大限引き出すための手順です。従って、この磁場印加手順を用いることで、複合磁性体やナノ磁性体等も含めた幅広い物質群の磁気冷凍性能を最大限引き出すことが可能になります。また、磁気冷凍性能が最大となる温度を正確に得る事ができ、対象とした磁性体の磁気冷凍材料として有用な動作温度を知る事ができます。つまり、本発見手順を用いることによって、すべての磁性体の最大の磁気冷凍性能を正確に把握できるため、様々な種類の磁性体の磁気冷凍性能を最大限に引き出せる条件で比較する事が可能となります。したがって、磁気冷凍に適した

(5)

謝辞

本研究成果は、独立行政法人日本学術振興会の科学研究費助成事業基盤研究（C）の支援を受けて行われた研究成果です。なお、数値シミュレーションは NIMS、および東京大学物性研究所共同利用のスーパーコンピュータにおいて実行しました。

掲載論文

題目：A Generalized Magnetic Refrigeration Scheme 著者：Ryo Tamura, Takahisa Ohno, and Hideaki Kitazawa

雑誌：Applied Physics Letters (2014) (104巻、5号、052415-1—052415-4ページ) 用語解説１）磁気熱量効果磁性体に印加した磁場を変化させることにより、温度変化が誘発されること。図５のように磁性体に印加した磁場を切ると、磁気エントロピーが増加し、吸熱が起こります。このとき吸収する熱量は、磁気エントロピー変化と絶対温度の積で与えられるため、より大きな磁気エントロピー変化が得られれば、より大きな熱量が吸収されます。この磁性体に印加した磁場を切るという過程は、気体冷凍における気体膨張の過程に対応しています。図５磁気熱量効果の模式図２）強磁性体隣り合う電子スピン同士が同一の方向を向いた磁気構造を示す磁性体のこと。零磁場下で磁化が存在し、磁石を引き寄せる性質を持ちます。また、強磁性磁気構造が現れる温度をキュリー温度と呼びます。３）反強磁性体隣り合う電子スピン同士が逆向きの方向を向いた磁気構造を示す磁性体のこと。零磁場下では、磁化は存在せず、磁石を引き寄せる性質を持っていません。また、反強磁性磁気構造が現れる温度をネール温度と呼びます。４）非強磁性的な磁気構造強磁性磁気構造のように電子スピンが同じ方向に揃っていない磁気構造のこと。例えば、反強磁性磁気構造、螺旋磁気構造、および複合磁性体の示す磁気構造などがこれに該当します。

(6)

５）磁気エントロピースピン状態の乱雑さを表す示量性状態量のこと。低温において現れる強磁性構造や反強磁性構造では、隣同士の電子スピンがそれぞれ同じ方向または逆方向に揃っているため、磁気エントロピーは小さくなります。一方、高温において現れる電子スピンがランダムな方向を向いた常磁性構造（図５右のような磁気構造）では、大きな磁気エントロピーが観測されます。６）モンテカルロ法乱数を用いた数値計算手法の総称だが、ここでは磁気構造や磁気エントロピーを正確に得ることができる熱力学的シミュレーションに用いた。７）磁性イオン不対電子があり磁気を持ったイオン原子のこと。８）交換相互作用隣り合った電子スピンを互いに平行または、反平行に揃えようとする相互作用のこと。平行に揃わせようとする場合を強磁性交換相互作用と呼び、交換相互作用は正の値をとります。一方、反平行に揃わせようとする場合を反強磁性交換相互作用と呼び、負の値をとります。問い合わせ先：独立行政法人物質・材料研究機構企画部門広報室〒305-0047 茨城県つくば市千現１－２－１ E-Mail：[email protected] TEL:029-859-2026 FAX:029-859-2017 研究内容に関すること：独立行政法人物質・材料研究機構

若手国際研究センター ICYS-Sengen 研究員田村亮（Ryo Tamura） E-mail: [email protected] TEL: 029-851-3354（内線 6075）独立行政法人物質・材料研究機構理論計算科学ユニット長大野隆央（Takahisa Ohno） E-mail: [email protected] TEL: 029-859-2622 独立行政法人物質・材料研究機構量子ビームユニット長北澤英明（Hideaki Kitazawa） E-mail: [email protected] TEL: 029-859-2818