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原子炉解体時に生成する放射性ガス状・粒子状物質 の除去システムの構築

研究代表者 江見 準

雑誌名 平成12(2000)年度 科学研究費補助金 基盤研究(B)  研究成果報告書

巻 1999‑2000

ページ 75p.

報告年度 2001‑03

研究課題番号 11450289

URL http://doi.org/10.24517/00048947

Creative Commons : 表示 ‑ 非営利 ‑ 改変禁止 http://creativecommons.org/licenses/by‑nc‑nd/3.0/deed.ja

孝一

原子炉解体時に生成する放射性ガス状・

粒子状物質の除去システムの構築

(課題番号1145028g)

平成11年度〜平成12年度科学研究費補助金（基盤研究(B)(2)) 研究成果報告書

平成13年3月

研 究 代 表 者 江 見 一 塗

（金沢大学工学部教授）

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金沢大学附属図書館

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原子炉解体時に生成する放射性ガス状・

粒子状物質の除去システムの構築

(課題番号11450289)

平成11年度〜平成12年度科学研究費補助金（基盤研究(B)(2)) 研究成果報告書

平成13年3月

研 究 代 表 者 江 見 ̲ 墓

（金沢大学工学部教授）

は し が き

鋼 構 造 物 を 解 体 す る 場 合 ， 機 械 的 切 断 ， 熱 的 切 断 ， 破 砕 な ど の 様 々 な 解 体 工 法 が あ げ ら れ る が ， そ の 中 で も 熱 的 切 断 が 最 も 使 用 さ れ て い る 。 熱 的 切 断 の 1 つ で あ る プ ラ ズ マ ア ー ク 切 断 は ， 切 断 ト ー チ の 電 極 と 被 切 断 物 の 問 に ， 作 動 ガ ス （ 窒 素 ， 水 素 ， ア ル ゴ ン 等 ） を 流 し て ア ー ク 放 電 さ せ ， 発 生 す る ア ー ク と プ ラ ズ マ ガ ス の 熱 に よ っ て 金 属 を 溶 断 す る も の で あ る 。 そ の た め ， 異 な る 種 類 の 金 属 を 一 度 に 切 断 す る 際 も ， わ ざ わ ざ 金 属 の 種 類 に よ っ て 刃 を 付 け 替 え る 必 要 は な く ， 通 常 複 数 の 金 属 材 料 を 用 い て 建 設 き れ て い る 鋼 構 造 物 の 解 体 工 法 と し て 優 れ た 特 性 を 有 し て い る 。 ま た ， 切 断 ト ー チ が 小 型 で あ り ， 限 ら れ た 作 業 ス ペ ー ス で も 利 用 で き る 点 も 大 き な 特 徴 で あ る 。

一 方 で ， 切 断 の 際 に 被 切 断 部 の 一 部 が 熱 に よ っ て 蒸 発 し ， 大 量 の ガ ス 状 ・ 粒 子 状 物 質 が 発 生 し ， そ の 際 に 起 こ る 化 学 反 応 に よ り 有 害 な 化 学 物 質 が 生 成 き れ る 可 能 性 が あ る 。 特 に ， ス テ ン レ ス 鋼 の 熱 的 切 断 時 に は ， 金 属 カ ル ボ ニ ル の 生 成 が 確 認 さ れ て お り ， そ の 中 で も

コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル お よ び ニ ッ ケ ル カ ル ポ ニ ル は 毒 性 が 相 対 的 に 高 い と さ れ て い る 。 ま た ， ニ ッ ケ ル カ ル ボ ニ ル に 関 し て は ， 発 ガ ン 性 も 指 摘 き れ て い る 。 さ ら に ， 数 年 後 に 本 格 化 す る 大 規 模 な 商 業 用 原 子 炉 施 設 の 廃 棄 解 体 を 想 定 す る と ， 高 度 に 放 射 化 ま た は 汚 染 き れ た 圧 力 容 器 や 配 管 等 を 切 断 す る 際 に 発 生 す る 汚 染 物 質 ， 特 に 放 射 性 エ ア ロ ゾ ル の 系 外 へ の 拡 散 お よ び 作 業 者 の 吸 入 に よ る 内 部 被 爆 を ， 完 全 に 阻 止 す る 必 要 が あ る 。 な お ， 構 造 物 を 構 成 す る 金 属 の 中 で も コ バ ル ト は ， ス テ ン レ ス 鋼 に 不 純 物 と し て 微 量 に し か 含 ま れ て い な い が ， 解 体 時 に お い て コ バ ル ト が 最 も 放 射 化 さ れ て い る と 考 え る た め ， 切 断 時 に お い て は コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル を 含 む コ バ ル ト 化 合 物 を 完 全 に 除 去 す る 必 要 が あ る 。 し か し ， こ れ ら の 金 属 カ ル ポ ニ ル は ， 不 安 定 な 物 質 で あ る こ と か ら ， 気 中 で の 挙 動 お よ び 存 在 形 態 は 充 分 に 明

ら か に な っ て い な い の が 現 状 で あ る 。

ボ ー ル （ 正 式 名 ： オ ク タ カ ル ボ ニ ル ジ コ バ ル ト ） に 着 目 し ， 気 中 で の 挙 動 お よ び 存 在 形 態 を 実 験 的 に 明 ら か に す る こ と を 目 的 と し て い

る。

研 究 組 織

研 究 代 表 者 研 究 分 担 者 研 究 分 担 者 研 究 分 担 者

研 究 経 費

平 成 1 1 年 度 平 成 1 2 年 度

計

江 見 大 谷 並 木 白 尾

準 吉 生 則 和 秀 一

8 ， 1 0 0 2 ， 7 0 0

( 金 沢 大 学 工 学 部 教 授 ） ( 金 沢 大 学 工 学 部 教 授 ） ( 金 沢 大 学 工 学 部 助 手 ） (（株）日立製作所ハ、ツクエン

トﾞ設計センター主任技師）

千 円 千 円

1 0 , 8 0 0 千 円

研 究 発 表

(1).学会誌等

1）並木則和，1 ） 並 木 則 和 ， 大 谷 吉 生 ， 江 見 準 ， 尹 治 文 ， 高 柳 啓 一 ， 高 田 広 行 ： コ ン ベ ヤ か ら の 発 塵 粒 子 の 特 性 と ク ノ ー ン エ レ ベ ー タ 用粒子除去ユニットの考案，，,エアロゾル研究,Vol.14,No.4,

1999．11

2 ） 並 木 則 和 ， 大 谷 吉 生 ， 尹 治 文 ， 江 見 準 ， 山 田 猛 : ラ ス キ ン ノ ズ ル で 発 生 さ せ た シ ' ノ カ 粒 子 の 特 性 と エ ア フ ィ ル タ 性能試験法 ，化学工学論文集,Vol.26,No.1,2000.2

3 ） 並 木 則 和 ， 小 西 春 男 ， 大 谷 吉 生 ， 江 見 準 ： タ バ コ 副 流 煙 中 の 粒 子 状 ・ ガ ス 状 物 質 の 相 互 作 用 ， エ ア ロ ゾ ル 研 究 ，

Vol.15,No.2,2000．6

（2）．口頭発表

l)坂野健夫，並木則和，大谷吉生，江見準:66多分散粒子 に 対 す る 繊 維 層 フ ィ ル タ 集 塵 性 能 の 経 時 変 化 の 予 測 ， 化 学工学会第30回年会，化学工学会，東京,2000.3

2 ） 伊 藤 隆 夫 ， 長 坂 和 隆 ， 並 木 則 和 ， 尹 治 文 ， 大 谷 吉 生 ， 江 見 準 ： 揮 発 性 有 機 化 合 物 の イ オ ン 化 と 電 界 を 利 用 し た

ガ ス 分 離 技 術 ， 第 1 8 回 空 気 清 浄 と コ ン タ ミ ネ ー シ ョ ン コ ントロール研究大会，日本空気清浄協会，東京,2000.4

3）吉川文恵，武内良憲，並木則和，大谷吉生，江見準:@GTiO2 光 触 媒 粒 子 充 填 層 に よ る V O C の 分 解 ． 除 去 " ' 第 1 8 回 空 気 清 浄 と コ ン タ ミ ネ ー シ ョ ン コ ン ト ロ ー ル 研 究 大 会 ， 日 本 空 気清浄協会，東京,2000.4

4 ） 坂 野 健 夫 ， 並 木 則 和 ， 大 谷 吉 生 ， 江 見 準 ： 多 分 散 粒 子 に 対 す る 繊 維 層 フ ィ ル タ 集 塵 性 能 の 経 時 変 化 の 予 測 第 1 8 回 エ ア ロ ゾ ル 科 学 技 術 討 論 会 ， 日 本 エ ア ロ ゾ ル 学 会 ， 東 広島,2000.8

5 ） 伊 藤 隆 夫 ， 長 坂 和 隆 ， 並 木 則 和 ， 尹 治 文 ， 大 谷 吉 生 ， 江 見 準 ： イ オ ン 化 と 電 界 を 利 用 し た 揮 発 性 有 機 化 合 物 の 分 離 , 第 1 8 回 エ ア ロ ゾ ル 科 学 技 術 討 論 会 ， 日 本 エ ア ロ ゾ ル 学会，東広島,2000.8

一 目 次 一

第 1 章 気 中 コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 定 量 法 の 確 立 1 ‐ 1 コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 物 性

1 − 2 原 子 吸 光 分 光 光 度 計

(Atomicabsorptionspectrophotometer;AAS)

1 − 3 実 験 装 置 及 び 方 法 1 − 4 実 験 結 果 及 び 考 察

1 1 3

５０１

第 2 章 フ ー リ エ 変 換 赤 外 分 光 光 度 計 ( F T ‑ I R ) を 用 い た 液 中 に る コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 分 解 特 性

2 ‑ 1 フ ー リ エ 変 換 赤 外 分 光 光 度 計

(Fouriertransforminfraredspectrophotometer;FT‑IR)

2 − 2 液 中 に お け る 分 解 特 性 2 ‑ 2 ‑ 1 実 験 装 置 及 び 方 法 2 ‑ 2 ‑ 2 実 験 結 果 及 び 考 察

お け

12 12

６６８１１１

第 3 章 固 体 状 コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 揮 散 と 分 解

3 − 1 気 中 に お け る 固 体 コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 分 解 特 性 3 ‑ 1 ‑ 1 実 験 装 置 及 び 方 法

3 ‑ 1 ‑ 2 実 験 結 果 及 び 考 察

3 − 2 固 体 コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 揮 散 実 験 3‑2‑1実験装置及び方法

3‑2‑2実験結果及び考察

26 26 26 31 39 39 43

第 4 章 蒸 気 状 コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 分 解 4 − 1 実 験 装 置 及 び 方 法

4 − 2 ガ ス 状 物 質 の 分 解 4‑2‑1分解速度式

4 ‑ 2 ‑ 2 実 験 結 果 及 び 考 察

45 45 48 48 49

4 ‑ 3 生 成 し た 粒 子 状 物 質 の 粒 径 の 評 価 4 ‑ 3 ‑ 1 拡 散 チ ュ ー ブ の 原 理

4‑3‑2計算結果

55

55 57

結 論 １３４６６６

Nomenclature References

第1章気中コバルトカルボニルの定量法の確立

1−1コバルトカルボニルの物性 1−2原子吸光分光光度計

(Atomicabsorption

spectrophotometer;AAS) 1−3実験装置及び方法

1−4実験結果及び考察

第 1 章 コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 定 量 法 の 確 立 1 ‐ 1 コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 物 性

コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 物 性 値 を T a b l e l ‑ 1 c に 示 す 。 エ タ ノ ー ル ， プ ロ パ ノ ー ル な ど の ア ル コ ー ル 類 お よ び ヘ キ サ ン ， ア セ ト ン な ど の 有 機 溶 媒 に 溶 け ， 強 酸 ， 強 酸 化 体 と の 反 応 性 を 示 す 。 5 2 ℃ で 一 酸 化 炭 素 と コ バ ル ト ヒ ュ ー ム に 分 解 し ， 中 間 体 は 非 常 に 不 安 定 で あ る 。

ま た ， 空 気 中 で も 不 安 定 で 徐 々 に 分 解 を 始 め る 。

Noackら(1964)!)の報告によると，コバルトカルボニルは液 中 で は 二 つ の 存 在 形 態 を 持 ち ， そ の 2 つ の 形 態 間 に 平 衡 関 係 が 成 立 しているとしている。その平衡状態の構造式をFig｡1‑1に示す。赤 外 線 ス ペ ク ト ル に よ る 結 晶 構 造 分 析 に よ っ て ， オ ク タ カ ル ボ ニ ル ジ コ バ ル ト は 通 常 ( I ) の 構 造 を と っ て お り ， こ の 構 造 は （ Ⅱ ） の 構 造 よ り も エ ネ ル ギ ー 状 態 が 低 く ， 液 中 の 平 衡 状 態 に お い て は 低 温 に お い て 優 勢 で あ る と し て い る 。 一 方 ， （ Ⅱ ） の 構 造 を と る 場 合 ， コ バ ル ト 原 子 を 繋 ぐ ､ 架 橋 カ ル ポ ニ ル 基 は な く な り ， 二 つ の コ バ ル ト 原 子 が 直 接 金 属 結 合 し ， そ の コ バ ル ト 原 子 か ら 4 つ ず つ の 末 端 カ ル ボ ニ ル 基 が 伸 び る 構 造 を と っ て い る 。 そ し て ， こ の 平 衡 関 係 は 温 度 に 依存しており，エンタルピー差は（Ⅱ）の方が20．92J/(mol･K) 高 い と し て い る 。 ま た ， 架 橋 カ ル ボ ニ ル 基 お よ び 末 端 カ ル ポ ニ ル 基 の 吸 光 度 の 強 度 よ り ， 架 橋 カ ル ボ ニ ル 基 は 末 端 カ ル ポ ニ ル 基 に 比 べ ， エンタルピーが5｡44kJ/mol低いとしている。そして，室温でのペ ン タ ン 溶 液 中 で は ( I ) の 割 合 が 4 3 % , ( n ) の 場 合 は 5 7 % の 割 合 で 存 在 し て い る と し , ‑ 1 0 4 ℃ に お い て は ( I ) が 8 4 % , ( n ) が 1 6 ％ と 報 告 し て い る 。

Thblel‑1Physicalpropertiesofoctacarbonyldicobalt.2)

厳秘

○ⅡＯｌｍｌｏⅡ○

〆 魚影

︒Ⅱ八蔵ＶⅡｏ懲

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(￨￨） (I)

Fig.1‑1StructuralfOrmulainsolutionatequilibrium.

2

Molecularweight ^341.94

Meltingpoint ^51oC

Dissolutioninwater Insoluble

inethanol Soluble

inbutanol Soluble

inhexane Soluble

Vapourpressure 199｡5Paat25oC Thresholdlimitvalue 0.1mg/m3(Co)

Chemicalhazards

Decomposesat52oCproducingtoxic

fumesofCOandCo.Reactswithstrong acidsandstrongoxidants

1 ‑ 2 原 子 吸 光 分 光 光 度 計 ( A t o m i c a b s o r p t i o n spectrophotometer;AAS)の原理

溶 液 中 の 微 量 金 属 分 析 に お い て ， 最 も よ く 用 い ら れ て い る 方 法 は ， 原 子 吸 光 分 析 法 で あ る 。

こ の 基 礎 原 理 と し て は ， 基 底 状 態 に あ る 分 析 対 象 元 素 の 一 部 が 熱 エ ネ ル ギ ー に よ っ て 原 子 化 し ， こ れ に 同 種 の 元 素 か ら 放 射 さ れ た 特 定 波 長 の 光 を 通 過 さ せ ， 外 側 電 子 の 励 起 に 基 づ く 吸 収 を 測 定 す る こ

と で 定 量 を 行 う 。 こ こ で ， 試 料 を 原 子 状 態 （ 原 子 化 ） に す る た め に ， 通 常 は 化 学 フ レ ー ム （ 水 素 や 炭 化 水 素 の 燃 焼 に よ っ て 得 ら れ る フ レ ー ム ） を 利 用 す る 。 燃 焼 温 度 は 燃 料 ガ ス の 種 類 に も よ る が ， お よ そ 2 0 0 0 〜 3 0 0 0 ℃ で あ り ， 本 研 究 で は 空 気 一 ア セ チ レ ン フ レ ー ム を 用 い て お り ， 燃 焼 最 高 温 度 は 約 2 3 0 0 ℃ で あ る 。 こ の フ レ ー ム 中 に 溶 液 試 料 を 噴 霧 し ， 溶 媒 を 蒸 発 さ せ ， 残 っ た 粒 子 状 の 塩 類 を さ ら に 分 解

し て 原 子 状 と す る 。

装置の概略をFig.1‑2に示す。Coを含む試料溶液をバーナー部に 導 き ， ホ ロ カ ソ ー ド ラ ン プ か ら の 波 長 2 4 0 ｡ 7 3 n m の 光 を コ バ ル ト が 原 子 化 さ れ た フ レ ー ム に 照 射 し ， コ バ ル ト に よ る 吸 光 度 を 測 定 す る 。 こ れ を あ ら か じ め 作 成 し た 検 量 線 と 比 較 す る こ と に よ っ て ， コ バ ル ト 質 量 換 算 の 溶 液 濃 度 を 決 定 す る 。 コ バ ル ト の 検 出 下 限 は ， 使 用 す る 装 置 や 測 定 条 件 に よ っ て 異 な る が ， 本 実 験 で 使 用 し た 装 置 （ セ イ コー電子工業(株)SAS‑7500A)では，塩酸溶液で0.114ppm,2‑プロ パノール溶液で0.047ppmである。

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幸一幹■

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1 − 3 実 験 装 置 及 び 方 法

前 述 の よ う に ， コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル に つ い て の 報 告 は 少 な く ， 分 析 定 量 方 法 に つ い て も 十 分 な 報 告 は さ れ て い な い 。 そ こ で ， ま ず 初 め に 定 量 法 の 検 討 を 試 み た 。 予 備 実 験 と し て ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル が ど の よ う な 溶 液 に 対 し て 溶 解 す る か を 目 視 に よ り 観 察 し た 。 実 験 方 法 を 以 下 に 示 す 。

シャーレに微量(0.olg)のコバルトカルポニルを採り，ピペッ ト で 試 験 溶 媒 （ エ タ ノ ー ル ， ブ タ ノ ー ル ， 2 − プ ロ パ ノ ー ル （ 以 下 I P A ) お よ び へ キ サ ン ） を l m l 注 入 し ， コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル が 溶 解 す る か 目 視 に よ り 観 察 し た 。 な お ， 廃 棄 溶 媒 は 重 金 属 含 有 廃 液 と し て 廃 棄するが，ヘキサンのみ蒸留装置（エバポレーター:EYELAN‑4N:東 京 理 化 器 械 ( 株 ) ） に て 適 宜 蒸 留 を 行 い 再 利 用 し た 。 そ の 結 果 ， 4 溶 媒 す べ て に お い て コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル が 溶 解 す る こ と が 目 視 に よ り わ か っ た 。

こ の 結 果 を 踏 ま え ， 定 量 法 を 確 立 す る た め の 実 験 装 置 の 概 略 を Fig.1‑3に示す。実験装置はコバルトカルボニル蒸気発生部，粒子 状 物 質 捕 集 部 お よ び ガ ス 状 物 質 捕 集 部 よ り 構 成 き れ て い る 。 窒 素 ガ

ス（純度99.9995％以上，酸素0.5ppm以下，一酸化炭素，二酸化炭 素およびメタンlppm以下）は，ガスポンベより発生部へ送られる。

ま た ， 窒 素 ガ ス の 配 管 を 予 熱 す る た め ， 恒 温 槽 内 の ウ ォ ー タ ー バ ス に 沈 め た 後 に ， 発 生 部 に 導 入 し た 。 発 生 部 で あ る 丸 底 フ ラ ス コ （ パ イ レ ッ ク ス 製 ， 容 積 5 0 0 m / ) も ， 所 定 温 度 に 加 温 す る た め に ウ オ ー タ ー バ ス に 沈 め た 。 H E P A フ ィ ル タ を 装 着 き せ る フ イ ル タ ホ ル ダ は 内 径 6 . 2 c m , 外 径 l O c m の ア ク リ ル 製 で ， 発 生 部 一 フ ィ ル タ ホ ル ダ ー 間 お よ び フ ィ ル タ ホ ル ダ ー 吸 収 瓶 間 は シ ' ノ コ ン チ ュ ー ブ に よ り 接 続 し た 。

以 下 に ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の ガ ス 状 物 質 用 の 吸 収 液 選 定 お よ び 粒 子 溶 出 の 実 験 方 法 お よ び 手 順 を 示 す 。 ガ ス 状 物 質 用 の 吸 収 液 選 定

実 験 の 実 験 条 件 を T a b l e l ‑ 2 に 示 す 。 恒 温 槽 お よ び ウ オ ー タ ー バ ス を設定温度（20，30，40℃）に加温した。次に,250ml吸収瓶に試 験液(IPA,1N‑HCl,0｡1N‑HNO3)を250ml充填し，捕集効率を測 定 す る た め に 2 本 連 結 し た 。 そ し て ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル を 約 0 ｡ l g 秤 量 し ， 発 生 部 で あ る 丸 底 フ ラ ス コ に 直 接 充 填 し ， フ ラ ス コ の 丸 底 部 分 が 完 全 に 温 水 に 隠 れ る ま で 沈 め た 。 そ し て ， 窒 素 の 通 気 を 開 始 し，マノメーターにより窒素流量を0｡3//minに設定した。コバルト 標準液100ppmを用いて,IPA,1N塩酸,0．INの硝酸それぞれにつ いて検量線作成のための溶液を2ppm,5ppm,10ppmの濃度で作成 し , A A S に よ り 吸 光 度 と コ バ ル ト 濃 度 に 対 す る 検 量 線 を 作 成 し た 。

1 時 間 の 窒 素 ガ ス 通 気 後 に ガ ス の 供 給 を 停 止 し ， 前 段 お よ び 後 段 の 吸 収 瓶 よ り 5 m l 吸 収 液 を サ ン プ リ ン グ し , A A S に よ り コ バ ル ト 質 量 換 算 の コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル 濃 度 を 測 定 し だ 。 こ の 操 作 を 3 回 繰

り 返 し 3 時 間 の 測 定 を 終 了 し た 。 I P A は 蒸 留 再 利 用 の た め の 回 収 瓶 ， 1 N 塩 酸 , 0 . 1 N 硝 酸 は 酸 ・ ク ロ ム お よ び 重 金 属 の 回 収 タ ン ク に そ れ ぞ れ 回 収 し た 。 発 生 部 内 に 残 留 し た コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル は ， 吸 収 液 に 用 い た 溶 液 に て 洗 浄 後 ， ア セ ト ン で 再 び 洗 浄 し た 。

次 に ， 粒 子 状 物 質 の 溶 出 実 験 で は ， 先 ほ ど の 吸 収 液 実 験 と 同 様 に ， 恒 温 槽 ， ウ ォ ー タ ー バ ス を 設 定 温 度 ま で 加 温 し た 。 こ の 実 験 で は ， 吸 収 液 と し て I P A を 用 い ， 吸 収 瓶 に 1 2 5 m l 充 填 し て 2 段 連 結 と し

た 。 フ ィ ル タ ー ホ ル ダ に 先 ほ ど と 同 様 の H E P A フ ィ ル タ を 装 着 し ， 発 生 部 お よ び 前 段 吸 収 瓶 を 接 続 し た 。 排 気 は 活 性 炭 を 通 し て 行 い ， 発 生 部 に コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル を 吸 収 液 選 定 実 験 と 同 様 に 準 備 し て 窒 素 ガ ス の 通 気 を 開 始 し た 。 1 時 間 ご と に H E P A フ ィ ル タ を 交 換 し ， 取 り 出 し た H E P A フ ィ ル タ は 均 等 に 4 分 割 し て ， そ れ ぞ れ 粒 子 状 物 質 溶 出 の た め の 試 験 液 1 0 0 m l に 浸 し た 。 な お ， 実 験 の 誤 差 を 調 べ る た め に 残 り の H E P A フ ィ ル タ を 試 験 液 の う ち い ず れ か 1 つ に 浸 し ， 同 じ 試 験 液 で 溶 出 量 に ど れ だ け の 開 き が あ る の か 調 べ た 。 同 様 に ，

6

試験液をAASに導入してコバルト質量換算のコバルトカルポニル 濃度を測定した。この操作を3回繰り返し，3時間の測定を終了し た。試験液および実験終了後のコバルトカルボニル含む廃液は，吸

収 液 選 定 実 験 同 様 に 処 理 し た 。

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8

『mblel‑2Experimentalconditions.

Reactiontemperature 2 0 S O 4 0 o C

FIowrate 0.3//min

Isopropylalcohol(IPA)

｢estsolutionfor

gaseous^matter 1NHCI

0.1NHNO₃

Isopropylalcohol(IPA) Jbstsolutionforpamculate

mattercollectedonfilter 1NHCI 0.1NHNO₃

1 ‑ 4 実 験 結 果 及 び 考 察

Tablesl‑3,1‑4に実験結果を示す。Tablel‑3中の値は，前段の吸 収 瓶 に 捕 集 き れ た コ バ ル ト 濃 度 C I お よ び 後 段 の 吸 収 瓶 に 捕 集 き れ たコバルト濃度C2の合計に対するCIの比(C!/C!+C2)を示した ものである。一方,Tablel‑4中の値はタ各試料溶液にHEPAフィル タ か ら の 粒 子 状 物 質 を 溶 出 さ せ た と き の コ バ ル ト 濃 度 で あ る 。 こ れ よ り ， ガ ス 状 物 質 を 最 も 効 率 よ く 捕 集 す る の は I P A で ， 次 い で O . 1 N 硝 酸 , 1 N 塩 酸 の 順 で あ る 。 そ し て ， 粒 子 状 物 質 を 最 も 溶 出 き せ る の は I N 塩 酸 で あ る こ と が わ か っ た 。

し か し ， ガ ス 状 物 質 は I P A に 最 も 効 率 よ く 捕 集 き れ た こ と か ら ， 気 化 し た コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル で あ る と 考 え ら れ る 。 ま た ， コ バ ル ト

カ ル ボ ニ ル は ， 強 酸 と の 反 応 性 を 示 す こ と か ら ， 塩 酸 ， 硝 酸 に も 捕 集 さ れ た も の と 考 え ら れ る 。 し か し ， 本 研 究 で は こ れ 以 降 ガ ス 状 物 質 の 吸 収 液 を I P A と し た 。

一 方 ， 粒 子 状 物 質 は ， コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル が 分 解 し て ， コ バ ル ト ヒ ュ ー ム が 発 生 し ， そ の ヒ ュ ー ム が H E P A フ ィ ル タ に 沈 着 し た と 考 え ら れ る が , I P A に も あ る 程 度 の コ バ ル ト が 溶 出 し て い る こ と か ら ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 状 態 で フ ィ ル タ に 吸 着 し て い る 可 能 性 も 考 え ら れ る が ， 本 研 究 で は フ ィ ル タ で 捕 集 き れ た 物 質 を 粒 子 状 物 質 と 見 な す こ と に し た 。

以 上 の よ う に ， 4 分 割 し た H E P A フ ィ ル タ を 任 意 の 溶 出 液 に 浸 す こ と で 得 ら れ た 誤 差 の 範 囲 （ 約 l O 〜 1 5 % ) を 考 慮 し て も , 1 N 塩 酸 の 溶 出 能 力 が 最 も 高 か っ た こ と か ら ， こ れ 以 降 粒 子 状 物 質 の 溶 出 に は l N の 塩 酸 を 用 い る こ と に し た 。

10

Tablel‑3Absolptionfifactionofgaseousmatter

intestsolution. ［％］

Temperature ^{IPA 0.1NHNO}₃ ^1NHCI

20oC ¹⁰⁰ 65 53

SOoC 81 6ア 64

40oC 88 78 ｱ6

Tablel‑4Massconcentrationofparticulatematter

dissolvedfifOmHEPAfilterinvarioussolution.

Img‑Co/100mll Temperature ^{IPA 0.1NHNO}3 1NHCI

20oC 0.221 0.250 0.320

30oC 0｡871 0.648 1.333

40oC 20ｱア 0.721 2.586

第2章フーリエ変換赤外分光光度計(FT‑IR)を用いた 液中におけるコバルトカルボニルの分解特性

2−1フーリエ変換赤外分光光度計 (FouriertransfOrmin廿alfed

spectrophotometer;FT‑IR) 2−2液中における分解特性

2−2−1

2‑2‑2

実験装置及び方法 実験結果及び考察

第 2 章 フ ー リ エ 変 換 赤 外 分 光 光 度 計 ( F T ‑ I R ) を 用 い た コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 分 解 特 性

こ れ ま で に ， コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル 分 解 時 の 中 間 体 の 存 在 は 確 認 さ れ て い る が ， そ の 分 解 特 性 に つ い て は 報 告 さ れ て い な い 。

そ こ で 本 章 で は ， 有 機 物 に 対 す る 機 器 分 析 法 の 中 で も 最 も 一 般 的 であるフー】ノエ変換赤外分光光度計(FT‑IR;Nexus470;Nicolet)を 用 い て , n ‑ ヘ キ サ ン 中 に お け る コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 化 学 結 合 状 態 の 変 化 を ， 温 度 及 び 時 間 を 変 化 き せ て 調 べ た 。 ま た ， こ れ ま で 報 告 き れ て い る コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル 溶 液 の 赤 外 域 に お け る 官 能 基 の 固 有 振 動 ス ペ ク ト ル の 実 測 値 3 ） を T a b l e 2 ‑ l に 示 す 。 表 中 の ( ) 内 の 記 号 は ， コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 赤 外 域 で の ピ ー ク 値 の 相 対 的 な 強 度 を 表 し て い る 。

2‑1フーリエ変換赤外分光光度計(Fouriertransforminfrared

spectrophotometer:FT‑IR)4)の原理

有 機 官 能 基 の 赤 外 域 に 存 在 す る 固 有 の 振 動 ス ペ ク ト ル を 観 察 す る こ と は ， そ の 官 能 基 の 定 性 を 行 う 場 合 有 効 な 手 段 と な る 。 そ の よ う な 有 機 機 器 分 析 法 の 中 で ， 最 も 良 く 利 用 き れ る 手 法 の 一 つ の が 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル 法 で あ る 。 そ の 原 理 を 簡 単 に 述 べ る と ， 分 子 の 中 で 原 子 と 原 子 を 結 び つ け て い る 原 子 価 は ， 硬 い 棒 の よ う な も の で は な く ， む し ろ ば ね の よ う な も の だ と 考 え ら れ る 。 ば ね は ， 伸 ば し て も 縮 め て も ， 元 に 戻 す よ う 力 が 働 き ， 原 子 価 も そ の 性 質 を 持 つ と 考 え る こ と が で き る 。 こ の 収 縮 振 動 は ， 各 々 の 物 質 特 有 な 周 波 数 を 持 ち ， そ こ に ち ょ う ど そ の 周 波 数 （ 波 数 ） の 電 磁 波 （ 赤 外 線 ） が く れ ば 共 鳴 し て ， そ の エ ネ ル ギ ー を 吸 収 す る 。 こ の 吸 収 き れ た 波 数 を 検 出 す る こ と で 官 能 基 の 特 定 を 行 う 。

Fig.2‑1にFT‑IRの測定原理を示す。フー}ノエ変換分光法は，干 渉 と い う 光 の 波 動 性 を 利 用 す る 干 渉 分 光 法 の 一 種 で あ り ， 二 光 束 干 渉 計 が 最 も 広 く 利 用 き れ て い る 。 図 に 示 し た よ う に ， 光 源 か ら の 光 は ， 平 行 光 に き れ た 後 ， ビ ー ム ス プ 1 ノ ッ タ で 二 束 光 に 分 け ら れ る 。 一 方 の 光 束 は ウ ビ ー ム ス プ ' ノ ッ タ を 透 過 し た 後 ， 固 定 鏡 で 反 射 き れ て ビ ー ム ス プ ' ノ ッ タ に 戻 る 。 も う 一 方 の 光 束 は ， ビ ー ム ス プ リ ッ タ で 反 射 さ れ た 後 ， 可 動 鏡 で 反 射 き れ て ビ ー ム ス プ リ ッ タ に 戻 る 。 こ の 二 束 光 は 再 び 合 成 さ れ た 後 ， 干 渉 計 で 干 渉 効 果 を 受 け て 試 料 室 を 経 て 検 知 器 に 集 光 さ れ ， イ ン タ ー フ ェ ロ グ ラ ム が 検 出 さ れ る 。 そ れ を フ ー リ エ 変 換 す る こ と で 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル と な る 。 な お ， 本 実 験で用いるFT‑IRは，赤外域の中でも中赤外部（波長2.5〜25ILm, 波数4000〜400cm･!)を対象としている。また，装置の内部に吸湿 性 の 臭 化 カ リ ウ ム ( K B r ) の ビ ー ム ス プ リ ッ タ を 用 い て い る た め ， 測 定 室 の 相 対 湿 度 は 5 0 % 以 下 に す る 必 要 が あ る 。

13

Ⅱnble2‑1Characteristicabso]

ofcobaltcalfbonyls.

absom亡ionbands

ｒｅｍｄ・川ｑ︶ｕｋＭ川珈町朗二ｓ二Ｖ訓ｍ鈩帥にＷ

Co､CO)8

Ingasp

（^{c mI■■}

hase

1）

Co2(CO)8

■liquidphaseIIuldhase

In quldp

（^{c m■■1}）

2079(vs) 2053(vs) 2037(vs) 2000(sh) 1876(vs)

641(s)

578(ms) 551(ssh) 531(s)

「ｌｌｌｌ

「

2475(w) 2326(wsh)

− ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ − −

2068(vs) 2041(vs) 2024(vs)

■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ 一 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■

1１１１

」

1992(ssh)

‐ 一 ‐ ー 一 ・ 一 ． 1

1860(vs)1

1825(sh) 970(w) 890(w) SO9(vw) 627(s) 617(sh) 578(ms) 552(ssh) 528(s) 510(sh)

筥里⑪三○ぢ昌Ｑｏ逼︒⑪房自演５湯口甸逼お眉二○四出○言○崗里君昌己○

似

︵匡声ＦＬ︶﹄①↑①ＥＯ−ＯＥＱＯ﹄ぢ①Ｑの℃①﹄呵造ＥＥ﹄Ｏ茄匡面岩﹄里﹄．ＯＬ ①︒﹄．○の一二①一Ｊ

■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■■

． ＜ 〃

﹄①一①︵とＯ﹄①七①一匡一 ﹄①ＱＥ何二○①亘匡﹂田の

﹄Ｏ竺三 胃︲︒即肩腿

15

2 ‑ 2 液 中 に お け る 分 解 特 性

こ こ で は , 2 ‑ 1 で 述 べ た F T ‑ I R を 用 い て ， 予 備 実 験 と し て n ‑ ヘ キ サ ン 中 に お け る コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 分 解 特 性 を 調 べ た 。 特 に ， 赤 外 域 で の C = O の 伸 縮 振 動 に 着 目 し ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル 官 能 基 の 固有振動スペクトル（架橋基(1860cm.!),末端基(2068cm‑

',2041cm 1,2024cm !)3)の変化に着目した。Fig.2‑2にコバルトカル ポ ニ ル の 構 造 式 を 示 す 。 上 記 の 架 橋 カ ル ポ ニ ル 基 と は ， 2 つ の コ バ ル ト 原 子 を 架 橋 す る 2 つ の カ ル ポ ニ ル 基 の こ と で あ り ， 末 端 カ ル ボ ニ ル 基 と は ， そ の 架 橋 さ れ た コ バ ル ト 原 子 か ら 伸 び て い る そ れ ぞ れ 3 つ ず つ の カ ル ポ ニ ル 基 の こ と で あ る 。 ま た ， コ バ ル ト 原 子 同 士 も ， バ ナ ナ 結 合 と 呼 ば れ る 金 属 結 合 を し て い る 。

2 ‑ 2 ‑ 1 実 験 装 置 及 び 方 法

液 中 に お け る コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 分 解 特 性 に つ い て 調 べ る た め

の実験のフローチャートをFig．2‑3に示す。n‑ヘキサン20mlにコバ ル ト カ ル ボ ニ ル を 溶 解 さ せ ， 溶 け 残 っ た コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル を 濾 過

し ， そ の 濾 液 を F T ‑ I R の 密 閉 式 液 体 セ ル （ 容 量 l . 5 m l ) に 充 填 し ， 温度一定の条件下（25℃，30℃，40℃）でFT‑IRによりコバルトカ

ルボニル官能基の固有振動スペクトル（架橋基，末端基）の変化を

5 分 毎 に 計 2 時 間 測 定 し ， 架 橋 基 お よ び 末 端 基 の 分 解 特 性 を 調 べ た 。 次 に ， 先 ほ ど の 濾 液 を I P A で 1 0 0 倍 に 希 釈 し た も の を 原 子 吸 光 分 光 光 度 計 で 測 定 し ， 充 填 し た 濾 液 の 濃 度 を コ バ ル ト 換 算 の 濃 度 で 算 出 し た 。 こ こ で n ‑ ヘ キ サ ン に 溶 解 さ せ た コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル を 濾 過 し た の は ， 溶 け 残 り に よ り A A S で 測 定 す る 際 に 誤 差 が 生 じ る 恐 れ が あ っ た か ら で あ る 。

Bridging

一一一一一一 ＯＯＯ ＣＣＣ

１

０

一一一一一一 ＣＣＣ

○○○

Termi Terminal

Bridging

Fig.2‑2StructuralfOnnulaofCo2(CO)8.

周一縦.｝

timesdilutionbylPA

花 。

1ml

Co2(CO)8

Hexane20mlFiltratio

｜、̲ﾉ｣(forCOgroup)

Liquidcell

Fig.2‑3ProcedureofpreparationfOrquantificationfOr

Co2(CO)8withAASandFr‑IR.

17

2 ‑ 2 ‑ 2 実 験 結 果 及 び 考 察

ま ず ， 各 時 間 に お け る n ‑ ヘ キ サ ン 中 で の コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 吸収スペクトルの減衰の様子をFig.2‑4に示す。図より，文献値3）

と ほ ぼ 同 じ 波 数 の 位 置 に ， 架 橋 基 お よ び 末 端 基 が 観 察 さ れ ， 時 間 の 経 過 と 共 に 架 橋 基 ， 末 端 基 の 吸 収 が 弱 く な り ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル が 分 解 し て い る こ と が わ か る 。 ま た ， 各 波 数 の ピ ー ク の 吸 光 度 A

をもとに算出した架橋基，末端基の分解率の経時変化をFig.2‑5に 示 す 。 こ こ で ， 分 解 率 を そ の 時 間 の 吸 光 度 A を 初 期 の 吸 光 度 A i n i で除したもの(A/A!n!)とする。図より，架橋基，末端基共に分解 率 の 傾 向 は ほ ぼ 同 様 で あ る が ， 比 較 的 安 定 な 末 端 基 （ 波 数 2 0 6 9 c m ‑

! ） の 吸 光 度 を 代 表 値 と し て 用 い ， 以 下 の 考 察 を 行 っ た 。

FT‑IRでのコバルトカルボニルの初期吸光度Aiﾛ！と,AASによる Co換算のコバルトカルボニルの初期濃度の関係をFig.2‑6に示す。

図 よ り ， 初 期 吸 光 度 と C o 換 算 の 初 期 濃 度 の 問 に ば ら つ き は あ る も の の ， 比 例 関 係 が 成 立 す る こ と に よ り , F T ‑ I R に よ る 初 期 吸 光 度 と A A S に よ る C o 換 算 濃 度 の 相 関 が と れ て い る と 考 え る 。

次 に ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 分 解 温 度 を 変 化 さ せ た と き の 分 解 率 (A/A!ﾛ,)の経時変化をFig.2‑7に示す。図より，初期濃度，各温 度 で 濃 度 が 多 少 異 な っ て い る が ， 温 度 が 高 く な る に つ れ 分 解 す る 割 合 が 高 く な る 傾 向 が あ る 。 一 方 ， 0 ℃ 付 近 で は 分 解 が ほ と ん ど 起 こ

ら ず に ， 液 中 で 安 定 し て 存 在 す る こ と が わ か る 。

ここで,Fig.2‑5に示す実験結果より同一濃度において末端基，

架 橋 基 の 分 解 率 に ば ら つ き が あ っ た 原 因 と し て ， 試 料 の カ ル ボ ニ ル が 空 気 と の 接 触 に よ り 劣 化 が 進 行 し て い る と 考 え ら れ る 。 そ こ で ， 新 た に コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル 粉 末 を 購 入 し ， 窒 素 封 入 状 態 で 保 存 し た

ものを用いて温度30℃で同様の実験を行ったものがFig.2‑8である。

図 よ り , n ‑ ヘ キ サ ン 溶 液 中 で は 末 端 基 ， 架 橋 基 の 経 時 変 化 が 一 致 す

る こ と か ら ， 液 中 で は 基 に よ る 分 解 の 選 択 性 が な い も の と 考 え ら れ る 。 ま た ， 温 度 一 定 （ 3 0 ℃ ） で 初 期 濃 度 を 変 化 さ せ て た 時 の 分 解 率 の経時変化をFig.2‑9に示す。図より，コバルトカルポニルの初期 濃 度 が 高 い 溶 液 ほ ど 最 終 の 分 解 率 が 低 く な っ て い る 。 こ れ は ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル が 一 酸 化 炭 素 中 で 安 定 に 存 在 す る と い う 性 質 か ら ， コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル が 分 解 す る こ と に よ り ， 溶 液 中 に 生 成 し た 一 酸 化 炭 素 の 分 圧 が 高 く な り ，

る 可 能 性 が 考 え ら れ る 。

コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 分 解 を 阻 害 し て い

19

1

.'"巾川

2042 ^‑1

0．8 ^ー

﹇Ｉ﹈く⑮○匡⑦ｅｏの口く

2069cm‑1

2023cm‑1 0.6

OminBridging

'rearBWI

60minl857cm‑1

0.4 尋

Decomposition

0.2

120m l n

0

2 2 0 0 2 0 0 0 1 8 0 0

Wavenumber[cm‑1]

Fig.2‑4DecayoflRpeakspeculiarto

Co2(CO)8withtime.

1.0

８０

﹇︲﹈宣く︑く云○匡①５−エ①匡○暹のＯＱ

0.6

0．4

avenumber

{cm‑1] Ｅ○○①ロ

0．2

0

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

Time[min]

Fig.2‑5Changeindecompositionefficiencyofbridging andterminalgroupsinhexaneat30oC.

21

﹇Ｉ﹈

匝斤ＦＬ二一三宣く二①︒匡呵ｓｏのロ⑯司暹三 1.0

0.8

0.6

0.4

0．2 _●

0

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0

CoconcentrationwithAAS,Cini[ppm‑Co]

●

.2‑6CorrelationbetweenCoconcentrationwithAAS,Cim andinitialabsorbanceof=COgroupswithFT‑IR.

Fig

国巨く一く 1.0

△△△△△△△△△△

弐○匡①一旦圭①匡○暹のＯＱ 0.8

□

□

□ △

△

□△

△

0．6

0．4 ー□△

$

. . O O . O ･ O ･ O ･ ○ ○ ○ ○ ○ ○ O ○ ○ ○

Ｅ○○①ロ 0．2

0

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

Time[min]

Fig.2‑71nfluenceoftemperatureondecompositionefficiency.

23

Key1Emp.

[･c]

C^{■ 命}_1n1

[ppm]

● 0 402.6

○ 20 270.1

△ 30 314．0

□ 40 383.4

﹇︲﹈屋く︑く 1.0

§ Temperature

園 30oCinhexane

Cini=187.7ppm

メ︒この石一幸の匡○逗のＯＱ 0.8

0．6

0.4

ＥＯｏの□ 0.2

0

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

Time[min]

Fig.2‑8Changeindecompositionefficiencyofbridgingand terminalgroupsinfreshCo2(CO)8inhexaneat30oC

1.0

﹇Ｉ﹈一匡亭一︑〆匙

Cini [ppml Key

メ︒匡里ｇ迄の匡○運のＯＱ 0.8

0．6

0.4

Ｅ○○のロ 0.2

0

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0

Time[min]

Fig.2‑9Changeindecompositionefficiency ofCo2(CO)8atvariousconcentrations.

25

第 3 章 固 体 状 コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 揮 散 と 分 解 3−1気中における固体コバルトカルボニル

の分解特性

3−1−1実験装置及び方法 3‑1‑2実験結果及び考察

3−2固体コバルトカルボニル揮散と分解 3‑2‑1実験装置及び方法

3−2−2実験結果及び考察

第 3 章 固 体 状 コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 揮 散 と 分 解

本 章 で は ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル 粉 末 の 揮 散 お よ び 分 解 特 性 を 調 べ ることで,Fig｡3‑1に示すように，鋼構造物の熱的切断により合成 し ， 急 速 に 冷 却 さ れ て 経 路 内 の ダ ク ト 等 に 付 着 し た コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル 粉 末 が 揮 散 ・ 分 解 す る 状 態 を 模 擬 で き る と 考 え ら れ る 。 そ こ で ，

コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル 粉 末 を 流 通 す る 窒 素 雰 囲 気 下 に 静 置 し た 場 合 の コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 化 学 結 合 状 態 の 変 化 を , F T ‑ I R を 用 い て 温 度 お よ び 放 置 時 間 を 変 化 さ せ て 調 べ た 。 ま た , A A S を 用 い て ， 同 様 に コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル 粉 末 を 流 通 す る 窒 素 下 に 放 置 し て ， 発 生 す る ガ ス 状 ・ 粒 子 状 物 質 の 濃 度 を ， 温 度 お よ び 滞 留 時 間 を 変 化 さ せ て 調 べ た 。

3 ‑ 1 気 中 に お け る 固 体 状 コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 分 解 特 性

気 中 に お け る 固 体 状 コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 分 解 特 性 に つ い て 調 べ る た め に , F T ‑ I R を 用 い て 流 通 す る 窒 素 雰 囲 気 下 に 静 置 し た 場 合 の 化 学 結 合 状 態 の 変 化 を ， 温 度 お よ び 放 置 時 間 を 変 化 さ せ て 観 察 し た 。

3 ‑ 1 ‐ 1 実 験 装 置 及 び 方 法

実験フローチヤトをFig.3‑2に示す。臭化カリウム(KBr)をメ ノ ウ 乳 鉢 で す り 潰 し ， 拡 散 反 射 用 の セ ル に 均 一 に 充 填 し た 。 ま ず ， F T ‑ I R に よ り 臭 化 カ リ ウ ム の バ ッ ク グ ラ ン ド を 測 定 し た 。 次 に ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル が 分 解 す る の を 防 ぐ 、 た め に 乳 鉢 を 窒 素 で パ ー ジ し な が ら ， 臭 化 カ リ ウ ム に 対 し て 3 〜 5 ％ の コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル を 混 ぜ ， 均 一 な 試 料 と な る よ う に 良 く 混 合 し た 。 こ れ を 拡 散 反 射 用 セ ル に均一充填し，恒温槽（温度20，30，40℃）内のサンフ°ルベッド

26

ホ ル ダ ー に 入 れ ， 所 定 温 度 に 加 温 し た 窒 素 ガ ス を 流 量 0 ． 3 / / m i n で 通 気 し た 。 一 定 時 間 経 過 後 サ ン プ ル ベ ッ ド ホ ル ダ ー か ら 取 り 出 し ，

F T ‑ I R に よ り コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 固 有 振 動 ス ペ ク ト ル の 変 化 を 測 定 し た 。

ま た ， 今 回 の 実 験 で 用 い た F T ‑ I R の 拡 散 反 射 法 の 原 理 に つ い て ， 以 下 に 簡 単 に 説 明 す る 。

拡 散 反 射 法 は ， 粉 末 試 料 を 臭 化 カ リ ウ ム ( K B r ) や 塩 化 カ リ ウ ム ( K c l ) の 粉 末 に 分 散 さ せ て 測 定 す る 方 法 で ， 粉 体 お よ び バ ル ク 分 析等に用いられる。拡散反射とは,Fig.3‑3に示すように入射した 光 が 試 料 の 表 面 で 反 射 と 屈 折 を 繰 り 返 し ， 結 果 と し て あ ら ゆ る 方 向 に 光 が 拡 散 す る 現 象 を 言 う 。 拡 散 反 射 ス ペ ク ト ル は ， そ の ま ま で は 吸収スペクトルと比較ができないため,Kubelka‑Munk補正を行い，

ス ペ ク ト ル を 吸 光 表 示 の ス ペ ク ト ル に 変 換 す る 。 た だ し , K u b e l k a ‑ M u n k 式 は 現 象 論 的 補 正 式 に 過 ぎ ず ， 試 料 表 面 で の 反 射 お よ び 吸 収 を 本 質 的 に 取 り 扱 う も の で は な い 。

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28

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