一ｋｋ
一一一一一一
心一成心一成雌一成
ﾉ ﾌ ﾞ 4
(4−2）一一
ﾉ
月
(4−3）一一
ﾉ
台
(4−4）一一
ま た ， あ る 時 間 t に お け る S の 濃 度 は , k 1 , k 2 を 用 い て ，
f<｡
Cs=CAo e ‑ k ' r + k2‑kl k l e ‑ k 2 r 1
(4−5）こ の よ う に 表 さ れ る 。
しかし，本実験ではガス状物質の濃度（入口Cg̲in,出口Cg.｡ui)
を A と R を あ わ せ た 濃 度 と し て 測 定 し て い る た め ， ガ ス 状 物 質 か ら 粒 子 状 物 質 へ の 分 解 率 は ，
ト ｡ k , k ,
1 − E g 且 L − − E 呈 一
CルァCAo e ‑ k ' r + k2‑kl k l e ‑ k 2 r I
(4−6）となる。そして分解率の実測値から,Eq(4‑6)より，最小自乗法
により速度定数k1,k2を求めた。次 に ， 以 下 の ア レ ニ ウ ス 式 よ り
一
k=Aexp(‑E/RT)
(4−7）各温度における温度の逆数1/Tおよび速度定数k,,k2より，それぞ れの対数lnk,,lnk2をとりプロットすることにより，
‑fEll
l n k l = l n A l − 万 7
‑fE21
l n k 2 = l n A 2 − 万 テ
(4−8）
(4−9）
と な り ， 得 ら れ た 直 線 の 傾 き E / R よ り ， そ れ ぞ れ の 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー E が ， 切 片 か ら 頻 度 因 矛 が 求 ま る 。
4 ‑ 2 ‑ 2 実 験 結 果 及 び 考 察
温 度 お よ び 滞 留 時 間 を 変 化 さ せ た と き の コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 分
解率の経時変化およびEq｡(4‑6)を用いてフイッテングを行い，最
小自乗法により速度定数k1,k2を求めた図がFig｡4‑2である。ここで分解率は，出口濃度Cg̲｡u!を入口濃度Cg̲ipで除したものをIから
引 い た も の と す る 。 図 よ り ， 温 度 が 高 く ， 滞 留 時 間 が 長 く な る に つ れ 分 解 率 は 高 く な る 傾 向 が 見 ら れ る 。 ま た ， 各 温 度 に お け る 速 度 定 数k1,k2をTable4‑Iに示す。
次に，これらの実測値もとにアレニウス式Eq.(4‑7)より，速度
定 数 k と 温 度 の 逆 数 1 / T を と っ た も の を プ ロ ッ ト し た も の が F i g . 4 ‑ 3 で あ る 。 こ の 図 の 直 線 の 傾 き よ り ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 活 性 化49
エ ネ ル ギ ー E お よ び 頻 度 因 子 A を 算 出 し た 。 こ の 結 果 を T a b l e 4 ‑ 2 に 示 す 。 先 ほ ど の 図 よ り R → S の 分 解 に 比 べ て , A → R の 分 解 の 反 応 速 度 定 数 k が 小 さ く ， ま た 本 表 よ り 活 性 化 エ ネ ル ギ ー E が 大 き い こ と よ り ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル が 分 解 す る 反 応 は ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル か ら 中 間 体 ま で の 分 解 が 支 配 的 で あ る と 言 え る 。 ま た ， 一 般 的 に 報 告 さ れ て い る 気 相 単 分 子 分 解 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー が 3 0 〜 7 0 k J / m o l 程 度 で あ り ， 今 回 得 ら れ た A → R の 分 解 の 活 性 化 エ ネ ル ギ
‑E=84．8kJ/molはその値に近い値である。
次 に ， 前 章 で の 固 体 コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 揮 散 法 の 結 果 か ら ， 平 均 の 分 解 速 度 を 算 出 し ， 今 回 の 噴 霧 法 の 結 果 と 比 較 し た も の を Fig.4‑4に示す。この時のコバルトカルボニルの濃度は，揮散法で は0．03〜0.07ppm程度であるのに対して，噴霧法ではl｡9ppmであ っ た 。 図 よ り ， 揮 散 法 の 分 解 速 度 は ， 温 度 が 高 い 場 合 に 噴 霧 法 の そ れ よ り 高 く な っ た 。 こ れ は ， 揮 散 法 の 場 合 ， 常 温 で は 分 解 を 伴 わ ず に 蒸 気 状 の コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル が 発 生 し て い る と 考 え ら れ る が ， 高 温 に な る と 揮 散 す る 時 点 で す で に 分 解 が 起 こ っ て い る た め と 考 え ら れる。これはFigs.4‑8,4‑9に示されるFT‑IRによる粉末のコバル ト カ ル ボ ニ ル の 架 橋 基 ， 末 端 基 の 分 解 特 性 の 結 果 か ら も 支 持 さ れ る 。
国匡一Ｏ尽冒ＣＯ︲宕阜云○匡①石暹①匡旦﹄耐ＯＱＥＯｏ①ロ
1.0
36oC 36oC
0.8
30oC 3OCC
3OCC
I I I
0.6
□
□
□
□ ／ｋ︑ ／ｋ︑ ／ｋ︑ ／ｋ︑ ｆ ｆ ｆ ｆ
0.4
空ん 空ん 空ん
空ん C C C C a a a a l l l l c c c c u u u u l l l h
、、、、a a a t t t t e e e e d d d d l l l l i i i i n n n n e e e e 2 2 2 2 5 5 5 5 o o o ･ C C C C
0.2
Co2(CO)8massconcentration O・05gin30mlhexane CO2(CO)8massconcentration
O・O5gin30mlhexane CO2(CO)8massconcentration
O・O5gin30mlhexane CO2(CO)8massconcentration
O・O5gin30mlhexane 0
0 5 1 0
Residencetime[sl
15
F i g . 4 ‑ 2 1 n f l u e n c e o f r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o n C o 2 ( C O ) 8 d e c o m p o s i t i o n e f f i c i e n c y .
T h b l e 4 ‑ 1 R e a c t i o n r a t e c o n s t a n t a t v a r i o u s t e m p e r a t u r e s .
51
Temperature[oC] kl["(mol･s)] k2["(mol･s)]
25 0.065 2500
30 0．110 2.515
36 0．240 2.530
A上告R̲L̲,S
r I a b l e 4 ‑ 2 A c t i v a t i o n e n e r g y a n d f r e q u e n c y f a c t o r .
Reaction A − 怪 R R − 崖 S Activation
energy[kJ/mol] 84．8 0．83
Frequency
f a c t o r [ / / m o 1 . s ] 4.72x10
13
3．49
1
Rateconstantk2 0
﹇−１の﹈茎匡一
‑ 1
Rateconstantkl
‑2
／
‑3
0.0036 0．00320．0034
1 / T [ K ‑ 1 ]
0.0030
F i g . 4 ‑ 3 A r r h e n i u s ' p l o t o f C o 2 ( C O ) 8 d e c o m p o s i t i o n .
53
﹇↑︲の三○Ｅ函︲ｏ﹃×﹈﹄毒①一旬﹄匡旦一一のｏＱＥｏｏ①ロ
10
8
Reside
6
4ワロ ／
4
2
／
0
0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0
r e m p e r a t u r e [ o C ]
F i g . 4 ‑ 4 C o m p a r i s o n o f i n i t i a l d e c o m p o s i t i o n r a t e s b e t w e e n
Volatilizationandatomizationmethods.
Key
Co2(CO)8
Concentration
[ppml
Generation method
●
▲
■
0．024 0．035 0．073
Wiatiliz
○
△
□
1.890 1．901 1.830
Atomization
4 ‑ 2 生 成 し た 粒 子 状 物 質 の 粒 径 の 評 価
次に，生成した粒子状物質の粒径を推算するために,Fig.4‑1の
反 応 管 を 拡 散 チ ュ ー ブ と み な し て 以 下 の よ う に 計 算 し た 。
4 ‑ 2 ‑ 1 拡 散 チ ュ ー ブ の 原 理
エアロゾルが,Fig．4‑5のように長さL,半径Roの円管内を流量
Q ョ で 層 流 で 流 れ る と き ， 流 れ 方 向 の 拡 散 を 無 視 す る と ， 拡 散 方 程 式 と そ の 境 界 条 件 は 次 式 に よ り 与 え ら れ る 。￨ 謬 葺 〃
= D
3 2 "
〃2( x , r ) 1
J I ( x , r )
"xみ l +
(4−10）(4‑11)
〃又＝0＝〃0
",.=R=0
(4‑12)Qa
１ 浄 ‑‑今
C i n Ro C o u t
F i g . 4 ‑ 5 S c h e m a t i c d i a g r a m o f d i f f U s i o n t u b e .
こ こ で ， 流 れ が 層 流 で あ る か ら
55
l ' ‑ = 1
=2"x
１
２ｒ２０Ｒ
ｉ
ａ４０Ｑ減２Ｘ〃
であり,Eq.(4‑10)は次式のようになる。
' ‑ ｡ ￨ : " ､ ' ¥ ' )
1 1 − 差 1 鋤 簑 ' 1 −黒禁 I ･ ' 鶚 I
2 " x
(4‑14)Gormley&KennedyIo)は,Eq.(4‑14)の解を次式のように与えて
い る 。
凡 = 4 L = 0 8 1 9 1 e x p ( ‑ 3 6 5 7 6 ) + 0 0 9 7 5 e x p ( ‑ 2 2 8 6 ) + 0 0 3 2 5 e x p ( ‑ 5 7 6 ) +
〃0
；β≧0.0312
(4−15）
凡 = g i = 1 ‑ 2 5 6 # 2 ' 3 + 1 2 6 + 0 1 7 7 6 4 ' 3 + ‑
〃0
;6<0.0312
(4‑16) こ こ で ，
皿−２
２Ｏ
ＬＲ
β
Ｄｌ雌(4‑17)
Poは，入口，出口における粒子の濃度比である透過率(C｡ui/C!,) である。Eqs.(4‑15),(4‑16)より明らかなように，透過率Poは
沈 着 パ ラ メ ー タ β に よ り 一 義 的 に 決 定 さ れ る 関 数 で あ る 。 さ ら に ， βはEq.(4‑17)のようにDと(L/Q｡)の関数であるが,Dは Stokes‑Einsteinの式から，粒径dpの関数として
D=KTB=̲EElg
(4‑18)3 皿 Ⅳ 2 d ﾉ ，
で与えられる。従って,POはdPと(L/Qa)の関数となる。
f b = / ( d , , L / Q . )
(4−19）(L/Qa)は，実験条件より決定されるため，実験より透過率PO を測定すればEqs｡(4‑15),(4‑16)より拡散係数Dを求めること
ができ，さらに,Eq.(4‑18)より粒径を求めることができる。4 − 3 − 2 計 算 結 果
実験より,1Nの塩酸に溶解した濃度Cpから入口および出口濃度 Cg̲in,Cg̲｡u!から透過率P｡(=Cp/(Cg.!.‑Cg̲｡ui))を計算した。こ
こ で ， 仮 定 と し て カ ル ボ ニ ル は 分 解 し た 後 ， 粒 子 と な っ て 管 に 沈 着 す る と し た 。 各 温 度 に お け る 透 過 率 の 計 算 値 と 実 測 値 を 示 し た も の
がFigs.4‑6,4‑7,4‑8である。厳密には,Gormley&Kennedyの式
は 十 分 に 発 達 し た 層 流 で 成 立 す る 式 で あ る が ， 本 研 究 で は 反 応 管 入 口 で す く 、 に 層 流 と な っ て い る と 仮 定 し ， 実 測 値 と 比 較 し た 。 図 よ り ， 実 測 値 に ば ら つ き が あ る も の の ， 各 温 度 に お い て 滞 留 時 間 が 長 く な る に つ れ ， 拡 散 沈 着 に よ り 粒 子 状 物 質 が 管 に 付 着 し ， 透 過 率 が 低 下 し て い る 。 ま た ， 温 度 の 上 昇 （ 2 5 ， 3 0 ， 3 6 ℃ ） に 伴 い ， 粒 子 状 物 質 の 粒 径 が や や 小 さ く な っ て い る 傾 向 に あ る が ， 全 体 と し て は 実 測 値 が l n m の 計 算 線 付 近 に あ る こ と よ り ， 平 均 す る と 粒 径 l n m の 粒 子 が 生 成 し て い る も の と 考 え ら れ る 。 し か し ， 実 際 に は コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 中 間 体 か ら 粒 子 が 逐 次 生 成 し て 分 解 し て い る こ と か ら ， こ の 計 算 線 は 粒 径 を 小 さ く 見 積 も っ て い る と 考 え ら れ る 。57
函㈹準ふも①邑里Ｈ罠旨ご○哺己色目旨昌里①○○具︑○房
監画言言は○国○陣露昼窒忠言壼舅暖︒︑．
Penetration,P[‑]
○・ｍ
○．心
○・① ０．⑩ 一・○
○ ○ トト引トト引
伽一○一切
刀①の豆①．○①一一ヨ①雨﹈
Ｏ里○皇里のＱ口と①踵六・①ｐ
州韻三
Ｏ里○皇里のＱ口と①踵六・①ｐ
州韻三
／
トー●一引ノＱＤ
一弓
い○
1.0
CalculatedbyG.&K.eq.
d p = 1 3 5 n m
C a l c u l a t e d b y G . ＆ K ・ e q 、
d p ＝ 1 g 5 n m
﹇︲﹈且ごＯ糧呵岩①匡①ａ
O.8
0.6 d d p p ＝ = 1 1 ・ . o O n 、 n m
壬 壬
0.4
壺
ﾛ p = O : 5 , m 壺
ﾛ p = O : 5 , m
O.2
0
0 5 1 0 1 5 2 0
Residencetime[s]
F i g . 4 ‑ 7 P e n e t r a t i o n o f p a r t i c u l a t e C o 2 ( C O ) 8
asafUnctiOnofresidencetimeat30oC.
59
1.O
﹇︲﹈且︽匡○程呵轌①匡①ａ
O.S
CalculatedbyG.&K・eq.
: g ｡ n .
C a l c u l a t e d b y G . ＆ K ・ e q ・
: ｡ n Ⅲ
0.6
0.4
垂 垂 垂
豆 O.2 豆
d p = q . 5 n m d p = Q , 5 , m d p = Q , 5 , m
0
O 5 1 0 1 5 2 0
Residencetime[s]
F i g . 4 ‑ 8 P e n e t r a t i o n o f p a r t i c u l a t e C o 2 ( C O ) 8
asafUnctionofresidencetimeat36oC.
結
諮珊
本研究では，コバルトカルポニルに着目し，主として気中での挙 動および存在形態をAASおよびFT‑IRを用いて実験的に調べた結果，
得 ら れ た 知 見 を 以 下 に ま と め る 。
コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 定 量 法
・ガス状物質 を捕 集す るに はI PA が， 粒子 状物 質を HE PA フィルタ
か ら 溶 出 さ せ る に は l N 塩 酸 が 適 し て い る 。液 中 で の 存 在 形 態
･ n ‑ ‑ ヘ キ サ ン 中 で は ， 同 一 濃 度 ， 同 一 温 度 に お い て コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル 官 能 基 （ 末 端 基 お よ び 架 橋 基 ） の 分 解 率 の 経 時 変 化 が 一 致 す る こ と か ら ， 基 に よ る 分 解 の 選 択 性 が な い 。 ま た ， 分 解 温 度 が 高 く な る に つ れ ， 最 終 的 な 分 解 率 は 高 く な り ， コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 初 期 濃 度 が 高 い 溶 液 ほ ど 最 終 の 分 解 率 が 低 く な っ て い る 。
固 体 状 の コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 分 解 と 揮 散
・ 固 体 状 の コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル 粉 末 を 流 通 す る 窒 素 雰 囲 気 下 に 静 置 した場合は，時間の経過と共に選択的に架橋基が分解する。』また，
固 体 状 コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル が 揮 散 す る 場 合 は ， 温 度 が 上 昇 す る と コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 揮 散 量 が 増 え ， 同 じ 温 度 で は 流 量 が 増 加 す
る と 揮 散 量 が 増 加 す る 。 ″
蒸 気 状 の コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 挙 動
・ 噴 霧 法 で 蒸 気 状 の コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル を 発 生 き せ た 場 合 ， 温 度 が
高 く ， 滞 留 時 間 が 長 く な る に つ れ 分 解 率 は 高 く な る 。・蒸気状のコバルトカルボニルの分解は，コバルトカルボニルから
61
中 間 体 へ の 分 解 が 支 配 的 で あ り ， そ の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー は E は 84.8kJ/molである。
蒸 気 状 の コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル が 分 解 す る こ と で 粒 子 が 生 成 し ， そ の 粒 径 は l n m 以 上 で あ る 。
コ バ ル ト カ ル ボ ニ ル の 揮 散 法 の 結 果 か ら ， 平 均 の 分 解 速 度 を 算 出
し ， 噴 霧 法 の 結 果 と 比 較 し た 場 合 ， 濃 度 差 が あ る に も 関 わ ら ず 揮
散 法 の 分 解 速 度 は ， 温 度 が 高 い 場 合 に 噴 霧 法 の そ れ よ り 高 く な っ た 。 こ れ は ， 揮 散 法 の 場 合 ， 常 温 で は 分 解 を 伴 わ ず に 蒸 気 状 の コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル が 発 生 し て い る が ， 高 温 に な る と 揮 散 す る 時 点 で す で に 分 解 が 起 こ る た め と 考 え ら れ る 。 ま た , F T ‑ I R に よ る 粉 末 の コ バ ル ト カ ル ポ ニ ル の 架 橋 基 ， 末 端 基 の 分 解 特 性 か ら も 支 持さ れ る 。
Nomenclature
［‑］
［‑］
［‑］
［‑］ [//(mols)1
[ppm]
［‑］ [ppm]
[ppm]
[ppm]
[m2/S]
[m]
[kJ/moll ["(mols)]
[m]
［‑］
[m3/S]
[J/(molK)]
[m]
[K]
[s]
[m/s]
［‑］ [J/K]
[Pas]
absorbance
initialabsorbance
absOrbanceofbridginggroup absorbanceofterminalgroup frequencyfactor
concentration
Cunningham'scorrectionfactor
initialconcentration
inletgaseousconcentration outletgaseousconcentration
diffuSioncoefficient
particlediameter activationenergy
reactionrateconstant
tubelength penetration
flowrate
universalgasconstant(=8.314)
innerdiameteroftube
absolutetemperature
time
flowvelocity
depositionparameter
２︶ａ
ｎｎ
Ｏｑｍ●■■己●●一■■デ■．︑ｒｅ
ｏＧ■︑○口届叩︶︽●■ＬＡＡＡＡ
一ＡＣ ｕｎＯ
●︑■■一ｇ ＣＯｇ
︽ＵａＯＣＣＣＣＤｄＰＥｋＬＰＱＲＲＴ
t
u
6
Boltzmann'sconstant(=l.3806×10‑23) nitrogenviscosity
K
ILN2
63