エピタキシャル薄膜研究の広がり ( 私見 ) エピ膜と基板結晶の結晶構造が同じで格子定数が近いグループ 例 Si ホモエピ Diamond 型 エピ膜と基板結晶の結晶構造が同じであるが 格子不整合の程度が大きいグループ 例 Ⅳ-Ⅳ 族 Ⅲ-Ⅴ 族化合物半導体 Diamond 型 Zincblende

1

X

X

線

線

回折による

回折による

機能性酸化物薄膜の評価

機能性酸化物薄膜の評価

稲葉克彦

株式会社リガク

X

線研究所

2015年第76回応用物理学会秋季学術講演会 2015年09月14日 @名古屋国際会議場 14p-1B-4 合同セッションK シンポジウム 「酸化物半導体の評価技術」

Ｘ線分析の特徴

• 低真空・大気圧下でも測定できる • 一般に、X線発生源からの特性X線をプローブとして用いる • 広い領域の平均情報を提供できる • 結晶構造に関連した情報を取得できる • 非破壊的に測定できる （照射ダメージ！） • 分析深さを視斜角により制御できる • 埋もれた界面構造の評価ができる X線要素技術も進歩 光源、光学素子、検出器 制御・解析ソフトウェア 特に「X線回折法」は、 成膜されたものの結晶構造の 情報を得る道具として広く浸透 X線回折による機能性酸化物薄膜の実際 の評価事例を元に、測定・解析の考え方を 解説する。 2 ■講演資料（スライドPDF）の解説となるテクニカルノートが  に掲載されました。（      ）               ISSN 1883-8456                  CODEN RJIAAK リガクジャーナル 2016年春号 次世代機能性酸化物薄膜材料の評価 ∼２次元検出器を活用して∼

エピタキシャル薄膜研究の広がり （私見）

■エピ膜と基板結晶の結晶構造が同じで格子定数が近いグループ。 →例 Siホモエピ ■エピ膜と基板結晶の結晶構造が同じであるが 格子不整合の程度が大きいグループ。 →例 Ⅳ-Ⅳ族、Ⅲ-Ⅴ族 化合物半導体 ■エピタキシャル膜と基板結晶の結晶構造が異なるグループ。 （バッファ層導入、表面面内方向の成長の利用、 オフ基板の採用、等などの様々な工夫） →例えば、GaN on Sapphire 新規機能性材料の探索 ⇒複雑な結晶構造の酸化物系材料のエピタキシャル成長酸化物系材料 結晶構造の対称性が低い・複雑 – 異方性、複雑なドメイン構造 結晶構造の異なる基板上の成長 – 複雑なｴﾋﾟ方位、ドメイン構造 多形制御、準安定相制御 ₃

参考文献：「X線評価技術等からみたGaNエピタキシャル薄膜」 リガクジャーナルvol.44 no.2 (2013) 2-24

・大きな格子/熱膨張係数のミスマッチの克服 tilt/twist mis-orientation 基板の反り Diamond型 Diamond型 Zincblende型 Diamond型 Zincblende型 Wurtzite型 ・・・ 実際の装置の制御は、θsとθdによって行われ、ωω＝＝θθss、２θ＝θs+θdという 拘束条件の下で操作され、見かけ上ωと2θ軸という軸と制御されている。 試料水平保持型装置 模式図：ゴニオメータの基本は、θ-θゴニオメータと呼ばれる Sはsource（線源）のｓ dはdetectorのd X線源がθs軸で、検出器がθd軸（＆2θχ軸）で、試料はφ軸とχ軸で操作されている。 4 × sample (goniometer) 入射光学 系素子 受光光学系 素子 ω _2θ φ χ θs θd θs 2θχ 検出器 検出器 X X線発生部線発生部 × sample (goniometer) 入射光学 系素子 受光光学系 素子 ω _2θ φ χ θs θd θs 2θχ 検出器 検出器 X X線発生部線発生部 試料またはX線源の操作：ω、χ、φ 3軸 検出器の操作：2θ 1軸 近年では、検出器の操作がもう一軸（2θ_χ）増えた、5軸回折計も市販されている。 4軸回折計 参考文献： 稲葉克彦 リガクジャーナル vo.41,no1 (2011) 1-8 （英語では、four-circle goniometer）

5 本研究は、高知工科大学 山本哲也研究室の方々と行った共同研究です。

ガラス基板上Al:ZnO薄膜

・T. Yamamoto, et al., Phys. Status Solidi., -C 10 (2013) 603-606 ・J. Nomoto, et al., Jour. Appl. Phys., 117 (2015) 045304

・岸本 他 リガクジャーナル vol.37,(2006) 3-7 ・野本 他 2015年応用物理学会春季講演会 11p-D1-1 ・野本 他 2015年応用物理学会秋季講演会 16a-1B-2 関連文献・発表

•

ガラス基板上

Al

添加

ZnO

薄膜

使用装置： 薄膜評価用試料水平型 Ｘ線回折装置SmartLabシステム ・回転対陰極型Cu線源（45kV-200mA) ・２次元検出器 HyPix-3000

・

ZnO

薄膜：

TCO等、多方面で実応用展開 一般に、ｃ軸配向した多結晶薄膜

⇒どのようにして配向性を評価してゆけ

⇒どのようにして配向性を評価してゆけ

ば良いか？

ば良いか？

成長初期の膜厚の薄い薄膜の評価の

成長初期の膜厚の薄い薄膜の評価の

アプローチ

アプローチ

・マグネトロンスパッタ成膜 ・Clitical layer（成長初期層） の導入による配向性の制御 使用装置：薄膜評価用Ｘ線回折装置ATX-G 6

Al:ZnO

薄膜

2

θ

/

θ測定

0002 ZnO　 反射 0004 ZnO　 反射 1011 ZnO　 反射 ・回折ピークの反射指数には 括弧をつけないで表記 CL層有り CL層無し ・粉末回折パターンとの比較 →000ℓ反射が卓越 （ｃ軸配向） →「ＣＬ層無し」試料では ₁₀₁₁反射も観測されている。 ・第一段階の定性的な 評価にはこれでOK ・より詳細に解析するなら、 →配向性の度合い （ﾛｯｷﾝｸﾞｶｰﾌﾞ測定） →微量相の同定 （GI-XRD測定） ： ところで、2D検出器を活 用すれば、2θ/θ測定と ﾛｯｷﾝｸﾞｶｰﾌﾞ測定が同時 に行える。 7

2

θ

/

θスキャン（

TDI

スキャン）

（ここではχ＝

0

°のデータのみ）

Sample stage 2D-Detector Incident optics // Surface Normal インプレーン 逆格子マップ測定 インプレーン 逆格子マップ測定 Sample Incident X-rays 2θχ 2θ 一般的な逆格子マップ - co-planar geometry-(tilted with ω-axis) 一般的な逆格子マップ

- co-planar geometry-(tilted with ω-axis)

広域逆格子マップ測定 - skew geometry-(tilted with χ-axis) 広域逆格子マップ測定 - skew geometry-(tilted with χ-axis)

ω χ φ ψ ψ 積層方向（成長方向）を 含む方位の情報 0002 1011 0004 1010

q

_⊥

q

_// 0004 0002

q

_⊥

q

_//

With-CL

Without-CL

配向性の違いが一目瞭然

１測定

~10min

8

測定の配置

基板 通常の2θ/θ測定 （アウトオブプレーン） 非対称面測定 （アウトオブプレーン） インプレーン 回折測定 入射X線 回折X線 回折面法線 対称面測定 GI-XRD測定 非対称面逆格子ﾏｯﾌﾟ測定 9

各測定配置の比較

～mm ～100nm 数nm～ 入射Ｘ線 _出射Ｘ線 ω固定2θスキャン測定 通常の2θ/θ測定

_Ｉｎ

_Ｉｎ

_-

_-

_{Ｐｌａｎｅ測定}

_{Ｐｌａｎｅ測定}

ﾒﾘｯﾄ ・条件設定が容易 ﾃﾞﾒﾘｯﾄ ・回折に寄与する体積小 ・一方向（積層方向）の 情報のみ ・基板の影響大 ﾒﾘｯﾄ ・膜からの信号が比較的強い ﾃﾞﾒﾘｯﾄ ・どの方向について観察してい るか解析が極めて複雑 ・配向膜やエピ膜の解析には 不向（2θ角の変化に伴い方位 が変わる） ﾒﾘｯﾄ ○深さ方向の解析から、表面析出相や界面 反応相の確認、膜の歪み状態の解析も可能 ○基板の影響を避けた測定も可能！ ○界面方向の平均結晶子サイズ ○界面面内の異方性分布 ﾃﾞﾒﾘｯﾄ ・強度は弱いことが多い 入射Ｘ線 出射Ｘ線 入射Ｘ線 出射Ｘ線 （“薄膜法測定”と呼ばれることもある） 10 正式名称：GI-XRD測定 （Grazing-Incident）

入射X線 試料表面への 入射角度 （ω） 0.1～0.5° （サンプルに拠る） 入射X線の断面 入射X線 ビーム幅（ｗ） 例えば0.1mm （入射スリット幅にて調整） 照射幅（L） L＝ｗ／sinω ＝0.1/sin（0.2°） ≒ ≒2828ｍｍｍｍ 試料

“

“

GI

GI

-

-

XRD

XRD

”

”

(

(

Grazing

Grazing

Incident XRD)

Incident XRD)

測定

測定

10mm _スリット入射 1mm 多層膜ﾐﾗｰから くる入射X線 2θ 検出器 Parallel Slit Analyzer 回折X線 受光幅 20mm 受光幅 20mm 入射角0.2°の場合の 計算例 入射角のおおよその目安 有機薄膜（ρ≒1.0gr/cm3_{程度） ⇒0.15～0.2°} 軽元素酸化膜、やSi、Alの場合 （ρ≒2.0～4.0gr/cm3_{程度） ⇒0.25～0.3°} 遷移金属酸化膜（ZnOなど）場合 （ρ≒5.0～7.0gr/cm3_{付近） ⇒0.3～0.35°} 遷移金属膜場合 （ρ≒8.0-9.0gr/cm3_{付近） ⇒0.4～0.45°} 重元素金属膜場合 （ρ≒10～20gr/cm3_{付近） ⇒0.45～0.55°} ( (より詳細に表記するならば、より詳細に表記するならば、 Out

Out--ofof--planeplane GIGI--XRD)XRD)

11 Incident Diffracted X-ray Incident angle （ω） width（L） L＝ｗ／sinω 2θχ detector Parallel Slit Analyzer sample sample

Side view _detector

ω-scan

fixing ω,2θ, 2θχ、scan withω

Incident angle dependence

InPlane diffraction

c軸配向ZnOの逆格子シミュレーション 2θ/θスキャンの時の検出器の軌跡 （0002や0004反射だけが観測される） GI-XRD （ω低角固定、 2θ駆動）スキャンの時の 検出器の軌跡 GI-XRDスキャンの時の 検出器の軌跡の近くに居るのは この 反射だけ ⇒強配向やエピ膜（成長軸＝c軸） の場合は、GI-XRDスキャンで、こ の反射だけが観測される。 1 103 13 c軸配向ZnOの逆格子シミュレーション 配向軸の方位ばらつきが50°程度の場合の模式図 （各反射の分布を矢印にて示した。） GI-XRD （ω低角固定、 2θ駆動）スキャンの時の 検出器の軌跡 2θ/θスキャンの時に000ℓ系列以外の複 数の反射が観測されるようになる。 2θ/θスキャンの時の検出器の 信号検出領域 1 104 1 105 1103 1 101 v この場合には、 や などが出現。 もう少し配向性が緩くなれば、 も観測される ようになるが、 反射はこの領域からかなり 遠いところに居るので、ｃ軸配向が緩く ならない限りは観測されない。 14

c軸配向とa軸配向が混在した場合の ZnOの逆格子シミュレーション 67.94° 1122反射　: 2θ＝ （強い） 62.85° 1103反射　: 2θ＝ （強い） 拡大 15 66.37° 2200反射　: 2θ＝ （弱い） In-plane XRD Out-of-plane XRD

T. Yamada et al., 反応性プラズマ蒸着法によるGa₂O₃-4wt%添加ZnO薄膜

100nm以下の膜厚では結晶が歪んでいる。 面内方向 ａ軸 – 圧縮歪 積層方向 ｃ軸 – 引張歪 膜厚の増加 → 抵抗率減少 → キャリア密度増大_{ホール移動度増大} 厚さわずか20nmの試料でも評価可能！ 面内方向 と 積層方向 を観測する ことで判った。 無歪の時の 格子定数

In

In

-

-

plane XRD (GI

plane XRD (GI

-

-

InPlane

InPlane

-

-

XRD)

XRD)

と組み合わせて評価

と組み合わせて評価

17 本研究は、三重大学工学部 遠藤研究室の方々と行った共同研究です。

(La,Sr)MnO

₃

/ZnO/Sapphire

ダブルへテロ構造薄膜

・T. Endo, et al., Trans. Mat. Res. Soc. Jpn., 20th _{ann. issue (2012) 65-76} ・K. Uehara, et al., JJAP 51 (2012) 11PG07

◆ K. Inaba, et al., Adv. Mater. Phys. Chem., 3, (2013) 72-89 (Open Access) (測定技術についても解説していますので、興味ある方はこちらもご覧ください)

http://dx.doi.org/10.4236/ampc.2013.31A010

•

試料：

(La,Sr)MnO

₃

/ZnO /

ｃ

-Sap

（ion beam sputter成長）

使用装置： 薄膜評価用試料水平型 Ｘ線回折装置SmartLabシステム ・回転対陰極型Cu線源（45kV-200mA) ・２次元検出器 PILATUS-100K

・

(La,Sr)MnO

₃

薄膜：

マルチフェロイック材料等応用多岐 高温でp型半導体 － n型半導体のZnOとのヘテロ接合 格子ミスマッチ ⇒ 複雑なドメイン構造（方位関係）を形成

⇒どのようにしてドメイン方位関係を

⇒どのようにしてドメイン方位関係を

解き明かしてゆけば良いか？

解き明かしてゆけば良いか？

(La,Sr)MnO₃--- Manganite ?

Manganite – MnOOH (Manganese(III) hydroxide oxide) ⇒ 正しくは、Manganateでは？

LiTaO₃: Lithium tantalate LaAlO₃: Lanthanum aluminate

・酸素供給

（分子状酸素、酸素ﾌﾟﾗｽﾞﾏ） ・成膜温度 650～750℃

（LSMOの結晶構造は擬似立方晶として解析）

18

2

θ

/

θ

測定：配向性、配向軸の確認

Sap c軸 ZnO c軸 LSMO LSMOは、 ・110配向が強く、他に111配 向や、001配向も共存 ・高温成長のものは、110配向 が顕著 ？ シャープなピーク →Sap基板由来？ もし、Sap基板だとすると、0009反射 ・・・禁制反射 同じように、Si001基板で2θ=32.9°付近にピーク 002反射 ₁₉

多重反射効果（同時反射効果）

禁制反射の位置にピークが観測される。

-結晶性の良い単結晶の回折測定の際に観測される。 -結晶内での散乱現象を動力学的に扱い、１回散乱だけでなく、多重回の散乱の結果と して解釈される。 -表面に平行でない格子面の散乱の寄与 ⇒試料表面面内の回転に敏感で、強度が大きく変化する。 →試料面内回転（φ）を少し変えると強度を落とすことも可能。 （実際には、禁制反射ではない反射のところでも起こっている） 参考文献

M. Renninger ; Zeit. Phys., 106 (1936) 141

J. M. Sasaki, et al., J. Appl. Phys., 29 (1996) 325-330 Zaumseil, Jour. Appl. Cryst., 48, (2015) 528-532

稲葉： リガクジャーナル, vol.44,no2 (2013) 7-15 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 試料面内回転角度（°） オリフラと入射X線平行 Si001ウェーハ試料のSi002反射条件で試料を 面内回転させたときの信号強度変動 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 -6 0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60 66 GaN(0001) GaN(0003) GaN(0005) <1-100> <11-20> <11-20> GaN 0001、0003、0005反射 20 φを回してこの位置（配 置）にすれば、多重反射 の信号は殆ど出ない 参考資料

Sap 0003

の場合

上図のように、φを360°回してきれいに周期 的なﾊﾟﾀｰﾝを得るには、φ回転軸と結晶軸とを 精密に一致させておくことが必要。 ・・・φ回転軸と試料の間に存在する、直交２軸 のあおり調整軸（Rx-Ry軸）を活用することで、 歳差運動を無くすことができる。 (φを360°回転) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 -10 10 30 50 70 90 110 130 150 170 190 210 230 250 270 290 310 330 350 面内回転（φ）角度 [deg] 21 参考資料

ωスキャンロッキングカーブ測定：配向性の度合い

LSMOの110配向成分 ωスキャンの幅はあまり変化していない 成長条件の違いは、他の成長方位ﾄﾞﾒｲﾝとの体積比に大きく影響している。 2θ/θスキャン 拡大図 最大強度を規格化した_{ωスキャンプロファイル} 参考：ロッキングカーブ測定 2θ（検出器位置）を固定して、試料のみ回転 方位分布 ⇒方位の揃っている程度の指標 ロッキング：rocking 22 2θ/θ測定 入射角度と出射角度が常に一定になるように測定する。 Thin film 入射角θ 出射角θ出射角θ θ+θ＝2θ 2θ−θ測定 θ−2θ測定 対称配置測定 表面に平行な格子面を測定 substrate X線発生源 検出器

高分解能ロッキングカーブ測定

入射光学系 入射光学系 2θ X-ray source Multilayer Mirror Sample

Ge Channel Cut Crystals _ω 2θ

X-ray source

Multilayer Mirror

Sample

Ge Channel Cut Crystals _ω

X-ray source Sample ω 入射光学系結晶 X-ray source Multilayer Mirror Sample ω

Ge Channel Cut Crystals

2θ X-ray source Multilayer Mirror Sample ω

Ge Channel Cut Crystals

2θ 2θ固定 元来は、2/４結晶光学系で単結晶試料 の結晶性評価 →単なるωスキャン （2θはオープンスリット） ⇒基板の膜の格子定数の差が大き な試料系 ☞ 2θ/ωスキャン ⇒受光側にアナライザーを入れて 測定する場合も 完全結晶のロッキングカーブ幅 （Darwin-Prinzの式）

sin

2 hkl e

F

2 r

V

2

λ

π

θ

× ×

×

r_e:古典的電子半径 λ:X線の波長 V:結晶構造単位胞体積 2θ:回折角 F_hkl:hkl反射の構造因子 例えば、Ge220反射ならば 0.0033°（約12.5秒） Si220反射ならば 0.0015°（約5.5秒） 23 完全性の高い単結晶試料の 結晶性を評価する方法 参考資料

高分解能測定に不可欠なﾓﾉｸﾛﾒｰﾀ結晶

広がった光

ﾓﾉｸﾛﾒｰﾀ結晶の役割

⇒平行な光を作る 一部が切り出され 平行な光だけとなる

正確な名称はﾓﾉｸﾛﾒｰﾀ・ｺﾘﾒｰﾀ結晶

24 ｽﾘｯﾄｺﾘﾒｰｼｮﾝ Ge220 4結晶 ~22.65°＝Ge(220)の回折角 ~50.37°＝Ge(440)の回折角 Ge440 4結晶 入射X線 第二ﾁｬﾝﾈﾙｶｯﾄ ﾓﾉｸﾛ結晶 第一ﾁｬﾝﾈﾙｶｯﾄ ﾓﾉｸﾛ結晶 Ge220 2結晶 ~22.65°＝Ge(220)の回折角 参考資料

適切な入射光学系の選択の基準は？

・完全性の高い試料の測定 （ﾛｯｷﾝｸﾞｶｰﾌﾞ半価幅 ＜0.02°） ・エピ試料の逆格子マップ ｽﾘｯﾄ幅を絞って ・反射率測定（膜厚＜300nm） ・ある程度分解能を要する測定 （ﾛｯｷﾝｸﾞｶｰﾌﾞ半価幅 0.02°～0.1°） ・エピ試料の極点測定、逆格子マップ ｽﾘｯﾄ幅を絞って（幅＜0.1mm） ・反射率測定（膜厚＜150nm） ・強度優先の測定（仮測定、定性） ・多結晶試料の配向軸（モザイク性） 評価 ﾛｯｷﾝｸﾞｶｰﾌﾞ幅＞0.1° ・強配向試料の逆格子マップ測定 ・多結晶の極点測定（要入射ｿｰﾗ） ｽﾘｯﾄ幅を絞って（幅＜0.1mm） ・反射率測定（膜厚100nm以下） 適用試料 適用測定等 ～1/100 ～1/20 1 相対強度 Kα1の一部 Kα1 Kα1+α2（+Kβ） 波長単色性 ~0.0033° （Ge220回折幅） ~0.01° （波長分散広がり） 0.05° （放物面ミラー） 分解能 （角度発散） Ge220ﾁｬﾝﾈﾙｶｯﾄ 4結晶 Ge220ﾁｬﾝﾈﾙｶｯﾄ 2結晶 ミラーのみ（ｽﾘｯﾄｺﾘﾒｰｼｮﾝ） 選択素子 ロッキングカーブ半値幅が 0.1°以下だったら ロッキングカーブ半値幅が 0.02°以下だったら 参考：リガクジャーナル vol.38 (2008) ”薄膜基礎講座 第3回“ 参考資料

Si(001)

単結晶基板

004

反射の測定プロファイル

(2

θ/ω

)

Comparis on of 2θ/ω s cans of Si(004)

1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E+08 1.E+09 61.00 63.00 65.00 67.00 69.00 2θ/ω [deg] In t. [ a .u .] s litcollimation 2-bounce Ge(220) 4-bounce Ge(220) 1.E+06 1.E+07 1.E+08 1.E+09 69.07 69.12 69.17 Kβ W-Lα CuKα₂ 1.5444Å CuKα₁ 1.54059Å 入射に単結晶ﾓﾉｸﾛﾒｰﾀ素子を用いない場合、入射X線にはCuKα₁特性X線とCuKα₂特性X線が含まれている。 この時、CuKα₁(λ＝1.54059Å）と、CuKα₂(λ＝1.5444Å）との強度比（2：1）の加重平均を採って、 波長は

1.5418Å。 表記は、Kαのαの上に横棒を付しCuKα （読み方：Cupper K alpha -bar）として表記する

26

27

入射

X

線に含まれる波長のチェック

★CuKα1線の位置より少し低角度側（短波長側）に肩のようなものが現れることがあります。この波長のX線は「K衛 星線（サテライト）」または、「非図表線」と呼ばれています。電子を原子に衝突させたときに生ずる電子孔は、ふつう は一つですが、場合によっては（確率論的に）、二つの電子孔を生ずることもあります。このように、通常とは異なる電 子準位の状態によって、少し波長の短いX線が生じた結果と理解されています。 参考文献：仁田勇 監修「X線結晶学 下巻」 丸善刊（1961）、荒木源太郎著 「原子物理学」 培風館刊 （1964） Si(001)単結晶基板 004反射の測定プロファイル(2θ/ω) 参考資料

Si(001)

単結晶基板

004

反射の測定プロファイル

(

ω

)

測定されるωスキャンロッキングカーブ幅には、試料由来分の広がりと、光学系由来の広がりが重畳している。 完全結晶Siの004反射のロッキングカーブ幅は約0.001°（3.6秒）であるが、上図に示した全てのピークの幅は、 全てこの数値よりも大きい。従って、上図に示したプロファイルは、Si単結晶基板の結晶性を表すロッキングカー ブ幅というよりも、光学系由来成分を評価していることになる。 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 試料回転角度[°] 強 度 [任 意 単 位 ] slit collimation G220_2bc G220_4bc G440_4bc 28 参考資料

0.03 0.02 0.01 0.00 80 60 40 20 0

Bragg angle θ_B / deg

100 80 60 40 20 0 Ge220 channel-cut Ge400 channel-cut Ge220 four crystal Ge440 four crystal

Angular Resolution of a Beam Conditioner with Different Monochromators

2結晶光学系であると、 ある回折角度の近傍で は分解能が良いが、 広範囲で高い分解能は 得られない 4結晶光学系であると、 回折角度の広い範囲 で高い分解能の測定 が可能である。 Ge440-4結晶光学系 であると、2θ＞120° の高角の回折でも高 い分解能が得られる

角

度

発

散

( 分

解

能

)

2結晶の光学系であっても、 うまく選べば4結晶光学系よりも高い分解能 試料の回折角（θ） Si 220 Sap 0006 ZnO 0002 GaN 0002 SrTiO3002 Spinel 004 GaAs 004 ZnSe 004 ZnO 11-20 CaF2004 LN/LT 3-300 YAG 008 d eg re e ar cs ec 29 参考資料 LSMOの結晶方位について 表面法線方向と表面面内方向で観測される結晶軸の組合せ □ △ ○ ○ ○ X （観測されない） [001] ○ ○ ○ [110] X （観測されない） ○ X （観測されない） [111] [001] [110] [111] 表面面内の結晶軸 （In-Plane測定で観測される結晶方位） 表面法線方向に 観測される結晶軸 （2θ/θ測定で観測される） □ △ ○ ○ ○ X （観測されない） [001] ○ ○ ○ [110] X （観測されない） ○ X （観測されない） [111] [001] [110] [111] 表面面内の結晶軸 （In-Plane測定で観測される結晶方位） 表面法線方向に 観測される結晶軸 （2θ/θ測定で観測される） 0] 1 [1 正確には 1] 1 [1 正確には 正確には[110] [100] 正確には 6回対称 2回対称 4回対称 ZnO/Sap基板表面の対称性 （6回対称）との組合せを考える。 注意：オフ基板の場合には、基板表面の対称 性が崩れて異方性が存在する場合もある。

In-plane

逆格子マップ エピ方位関係の解析

PL-HT PL-LT ML-HT ML-LT 場合によっては、極点測定や非対称 面の逆格子マップ測定の結果と 組み合わせて解析。 30

K. Inaba, et al., Adv. Mater. Phys. Chem., 3, (2013) 72-89

31 実際にはこれだけ複雑なエピタキシャル方位関係の ドメインが共存していると考えられる。 32 本研究は、大阪工業大学 矢野研究室の方々と行った共同研究です。

Sapphire基板上の

α

-MoO

₃

エピタキシャル薄膜

・八木 他、2014春季応物予稿, 17p-E10-3. ・稲葉 他，2014秋季応物予稿, 19p-12A-3. ・K. Koike, et al., JJAP 53 (2014) 05FJ02 ・K. Inaba, et al., IWZnO-2014 C08

本会16日 6.3酸化物エレクトロニクス」16ａ-2H-3 にて、

ｒ面Sapphire基板上にMBE成長したWO₃ｴﾋﾟ膜の結晶性、 エレクトロクロミック特性の報告もあります。

•

試料：

α

-MoO

₃

/

ｃ

-Sap

（MBE成長、成長温度350℃、厚さ100nm） 使用装置： 薄膜評価用試料水平型 Ｘ線回折装置SmartLabシステム ・回転対陰極型Cu線源（45kV-200mA) ・HyPix-3000多次元検出器

・

MoO

₃

薄膜：

ﾜｲﾄﾞｷﾞｬｯﾌﾟ半導体酸化物、ｴﾚｸﾄﾛｸﾛﾐｯｸ応用

・・・

・相転移があるため結晶多形が存在、結晶構造の対称性が低い

α-MoO₃: 室温安定相 --- orthorhombic β-MoO₃: 準安定相--- monoclinic 例えば、立方晶系（cubic）では結晶構造の対称性 が高く、３つのa軸は等価であるため区別する必要 が無いが、対称性が低くなると、等価ではないため、 個々の結晶軸方位を区別して議論しなくてはならな い。（物性との相関もある） 更に、複雑なドメイン構造（方位関係）を形成するこ とも多い。

⇒どのように方位関係を解き明かしてゆけば良いか？

⇒どのように方位関係を解き明かしてゆけば良いか？

33

・

α

-MoO

₃

の結晶構造：

b

軸に垂直な二重ｼｰﾄ状構造

a b c MoO6 octahedron a b c MoO6 octahedron

2

θ

/

θ測定結果から、

b

軸配向であることをまず確認。

空間群

P bnm

（斜方晶系）

a =3.96290

Å

b =13.8649

Å

c =3.69756

Å

・H. Negishi et al., Phys. Rev., B : Condensed Matter, 69 (2004) 0641111. 空間群の設定に注意 Pnmaの設定の場合とは a,b,c軸の入替必要

・エピタキシャル方位

[

100 010 MoO

](

)

₃

/ /[

1100 0001 Sap

](

)

[

001 010 MoO

](

)

₃

/ /[

1120 0001 Sap

](

)

同時に成立 ★ 「orthorhombic system」 →これまでの和訳は 「斜方晶系」 2014年（世界結晶年）日本結晶学会で議決された方針として、「直方晶系」という 呼び方をできるだけ使うことが推奨されている。 http://www.crsj.jp/activity/Orthorhombic.html a軸、c軸は原子配列が異なる ので、区別して議論したい。 34 ★特に斜方晶系の場合には、空間群の設定が何で ある場合についての結晶格子軸長や面指数、反射 指数で議論しているかを要確認

47° α-MoO₃ 111反射 の2θは 約34.9度 ～79° α（111-MoO）法線3 α-MoO3 （101）法線 α-MoO3のb軸 α-MoO3 a軸 α-MoO₃ c軸 α-MoO3 a軸 α-MoO3 c軸 α-MoO3のb軸 α-MoO3 （110）法線 α-MoO3 110反射 の2θは 約24.1度 ～74° 35 ・八木 他、2014春季応物, 17p-E10-3.

非対称面の

φ

スキャンの結果

（2θ/θ配置のまま、傾きは、 χ軸で操作＝skew配置） 2θ/θの測定結果から、b軸が表面法線方向に立っていることが分かった→次はa軸やc軸が面内方位のど の方向に居るのかを知りたい。そのため、表面から傾いた格子面で、強度が強いことが期待される低次数の 反射（111反射と110反射 ）について、φスキャンを行った。 φ(degree) 6回対称の回折ピークを観測（30度の回転ドメインを含む）． 60 60 60 60 60 試料を約74度傾けた配置で測定 試料を約74度傾けた配置で測定 110反射 （2θ=24.1°） 110反射 （2θ=24.1°） a軸の面内方位の分布がどのようになっているかを観測 26 34 34 26 34 26 34 26 34 試料を約79度傾けた配置で測定 試料を約79度傾けた配置で測定 34度→26度→34度の周期で現れる12本の回折ピークを観測． φ(degree) 26 34 111反射 （2θ＝34.9°） 111反射 （2θ＝34.9°）

試料の配置：対称配置と非対称配置

傾きα 試料回転軸（ω） 試料 回折格子面 入射X線 回折X線 面法線 2θ 対称配置 （傾き角を「あおり軸」で調整） あおり軸 0° 試料回転軸（ω） 試料 回折格子面 入射X線 回折X線 面法線 2θ 非対称配置 （傾き角をω軸で調整）

ω＝

2

θ

/2

±α

表面から角度αだけ傾いた格子面を測定するときの二つの配置

“Skew geometry” “co-planar geometry”

参考文献： 表和彦 「ぶんせき」 (2002) no.11, pp.623-629

極点測定からエピタキシャル方位を決める 37 測定反射：150反射 2θ=41.0° ①強度がそこそこ強い ②2θが低角（多少格子が歪んでも変化量少） ③僅かに長さの異なるa軸とc軸を区別できる。 ★051反射は禁制反射なので出現しない ④ Sap 11-23反射 2θ=43.3° →入射X線の波長を敢えて単色化しないで測定することで、 波長の広がりの寄与のために、多少2θ値の異なる基板の反 射も同じ極点図の中に出てくるとｴﾋﾟ方位の議論が簡単 α-MoO₃のc軸 α-MoO₃のb軸 α-MoO₃ （150）法線 ～35° ～₇₄° 131反射 2θ=40.0° 150反射 2θ=41.0° 38 参考資料

逆格子マップ測定と極点測定

φ回転 測定する回 折点付近の 切 り 出 さ れ た断面 φ回転 測定する回 折点付近の 切 り 出 さ れ た断面

極点測定＝地図

地表面上の分布の情報 ＜極点測定＞ 逆格子空間の2θ/ω＝一定の断面（曲面） φ回転 測定する回折点 付近の切り出さ れた断面 2θ/ωスキャ ンのライン 2θ/ωスキャン ＝ボーリング →1次元の情報 ⇒狙いを外す可能性 逆格子マップ ＝地質図 地下に隠された埋蔵金 ＜逆格子マップ測定＞ 逆格子空間の原点を通る一定の断面（平面） 膜 基板 ・原点を通る平面断面 （リンゴの縦割り、経度一定の断面） ・表面面内について異方性がある場合には、 「経度何度のところで縦割りするか」について検討必要 一般には、基板のピークを探してからそれを基準に測定 ・上図で横に輪切り（表面に平行）にすれば、In-plane逆格 子ﾏｯﾌﾟ測定となる。 ・中心からの距離（＝2θ）一定の曲面 （リンゴの皮を剥くような感じ） ・特定の反射（正確には「特定の面間隔の反射」）を 狙い撃ちして、その信号の分布を評価している。 北極 北極 赤道 _赤道 地球に準えて 考えてみる

一般的な（試料水平型）ゴニオメータによる極点測定時の

ゴニオメータの動きの模式図

入射X線 回折X線 χ軸 試料 試料のあおりの動きは単軸操作（χ軸）で判り易い が、90度傾いた方向（α＝0度→InPlane測定）の配 置のとき、ライン状の入射X線の長手方向と試料が 直交するため、強度ロスが大きい。 β面内回転 （φ軸） 測定は、χ軸ステップ、 φ軸スキャン 試料は傾けて測定するため 試料水平ではなくなる 高さ制限スリットを用いて 入射X線の整形が必要 例えば 10mm→1mm 測定したい回折面の d値（格子面間隔） →2θを決め、その位置 に検出器を固定し、 試料の面内回転（φまた はβ）とあおり軸（χまた はα）を走査させて測定 39 参考資料

試料水平型

InPlane

軸ゴニオメータによる極点測定時のゴニオメータの動き

入射X線 回折X線 10mm 入射X線ビーム幅 1.0mm 2θχ 検出器 Parallel Slit Analyzer 受光面積 高さ1mmｘ幅20mm 試料 検出器の軌跡 入射光学系の軌跡 受光スリット 1ｍｍ （直交受光Parallel Slit Analyzer

を二つセットで使っても可） 常に試料水平のまま、表面面内方向（InPlane測定方向）から 試料表面法線方向（2θ/θ測定方向）まで連続的に測定可能 β面内回転 （φ軸） デバイリングに沿って、傾いた回折ベクトルを追いかけるようにゴニオメータを走査させる。 （ω-2θ-2θχ軸ステップ、φスキャン）→2θと2θχは一定値（固定）ではない ・ライン状ビームのままで可 ・積層方向からIn-plane方向 まで連続的に測定可 40 参考資料

・この面がどんな指数かを調べたい・・・

・このままﾛｯｷﾝｸﾞｶｰﾌﾞ測定や極点を

行って結晶方位の評価したい・・・

事例： 水熱合成 ZnO単結晶

“Crystal Growth and Crystal Technology, 4”, Sendai, Japan, May,24,2008 N_24AM1_II_8C_3

極点測定データ

{10-11}

試料水平のままの極点測定

41 参考資料

測定配置と装置構成

インプレーン 逆格子マップ測定 Sample Incident X-rays

ω

ψ 広域逆格子マップ測定

2θ

Sample stage Detector Incident optics Incident optics (CBO-f )

χ

φ

2θχ

Sample stage Detector In-Plane(2θχ) Axis Receiving optics Incident optics Sample rotation (φ-axis) Incident angle (by ω-axis) φステップ、2θχ/φ連動スキャン χステップ、2θ/ω連動スキャン （TDIスキャン） 0Dモード 2Dモード 42

// Surface Normal

インプレーン 逆格子マップ測定

Sample Incident X-rays

2θχ

2θ

一般的な逆格子マップ - co-planar geometry-(tilted with ω-axis)

広域逆格子マップ測定

- skew geometry-(tilted with χ-axis)

ω

χ

φ

ψ ψ

逆格子ﾏｯﾌﾟ測定 配置の説明

表面面内の情報 積層方向（成長方向）を 含む方位の情報 43 ・スリット幅やアナライザー使用にて2θの分 解能を作る ・高角入射、低角取出しの配置 →1D検出器で高速逆格子ﾏｯﾌﾟ測定が有効 結晶性の良いエピ膜の 評価に有効 極薄膜や結晶性の乱れを 伴う薄膜、複雑なエピ方位 の薄膜、界面層の評価に 有効 結晶性の乱れを伴う薄膜、 複雑なエピ方位の評価に 有効 ωｽﾃｯﾌﾟ、2θ/ωｽｷｬﾝなど ω-step、2θ一定の露光測定など χｽﾃｯﾌﾟ、2θ/ωｽｷｬﾝなど φｽﾃｯﾌﾟ、2θχ/φｽｷｬﾝなど

一般的な逆格子ﾏｯﾌﾟ測定 非対称面の測定 二つの配置

-1

ω

Grazing-Exit geometry :

ω > 2θ/2

Thin film

高角入射

substrate

2θ

detector angle

・細いビームとして出射されるので、受光スリットは細くしてよい。 ・入射角が大きいので入射X線は試料深くまで到達。 強度が取れる（厚い）エピタキシャル薄膜の時に有効

低角取り出し

入射ビーム幅 Ｌ_in （1mm） 出射ビーム幅_Ｌ out 試料表面での入射X線 のフットプリント W 2θ－ω

　

)

-(2

sin

sin

out in

ω

θ

ω

L

L

W

=

=

1D検出器が活躍

参考文献： 小林信太郎 稲葉克彦 リガクジャーナル vo.41,no1 (2011) 1-8 44 参考資料

ω

Grazing-incident geometry :

ω < 2θ/2

Thin film

低角入射

substrate

2θ

出射ビーム幅 Ｌ_out 入射ビーム幅 Ｌ_in （1mm） 試料表面での入射X線 のフットプリント W

　

)

-(2

sin

sin

out in

ω

θ

ω

L

L

W

=

=

・出射されるビームは広がるので、受光光学素子に注意。（PSAまたはアナライザが望ましい） ・入射角が浅くできるので、強度の弱い薄い膜のときに有利。

一般的な逆格子ﾏｯﾌﾟ測定 非対称面の測定 二つの配置

-2

45 参考資料

結果と考察 アウトオブプレーン広域逆格子マップ測定

-1

[ ] Sap 0001 [ ] 3 MoO 010 Sap00012 _Sap01110

k

3

MoO

　　

1 1

k

3

MoO

　　

0 1

k

3

MoO

　　

1 0

Sap0228 Sap0336 Sap0114 q_//[1/A] 0.0 0.2 _0.4 0.6 0.8 q_z[1/A] 0.2 0.4 0.6 0.8 Epitaxial component Sap0006 [ ] Sap 0110 MoO₃a*-c* ｂ軸に直交 46 ・回折ピークの反射指数表記 が２桁になるときは、下線を 付して表示

結果と考察 アウトオブプレーン広域逆格子マップ測定

-2

. 0100 d =1 3903Å　 q_//[1/A] 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 q_z[1/A] k=10 Sap00012 Sap0228 k=8 k=6 k=4 k=9 k=7 k=5 k=3 k=2 k=1 k for hkl of MoO₃ k 1 0 k 0 1 k 1 1 _{0 2k 1 2k} Sap0336 Sap01110 Å 903 . 13 = ⇒ b 文献値 13.8649Å 直交格子 （直方晶系） 47

逆格子マップ 測定データを解析する上での注意点

•

ゴニオ角度から逆空間座標

への変換

•

Ｑｚの軸が、

2

θ

/

θ（∴ω＝

2

θ

/2

）の

軸、結晶軸と一致していることが大前提！

)

2

2

cos(

)

2

2

(

sin

2

d

1

q

_z

θ

epi

θ

sub

−

ω

_sub

−

ω

λ

=

=

⊥

Δ

) 2 2 ( in s ) 2 2 ( sin 2 d 1 q epi sub _sub // x θ −ω − ω θ λ = = Δ −ω 2θ/ω +ω 格子定数の広がり のばらつき 表面法線 モザイク広がり のばらつき epi(224) sub(224) Δω Ｑｚ Ｑｘ

積層方向の結晶軸

積層方向の結晶軸

の

の

軸立て調整！

軸立て調整！

) 2 2 ( sin 2 d 1 θ λ = λ=2dsinθ

Qzからの傾き：α

substrate film

α

48 参考資料

結果と考察

In-plane

逆格子マップ測定

3 MoO 　　103 3 MoO 　　301 3 MoO 　　202 3 MoO 　　201 3 MoO 　　002 3 MoO 　　200 3 MoO 　　101 Sap3300 _Sap2240 [ ] / / [ ] 3 100 MoO 1100 Sap Sap1120 [ ] / / [ ] 3 001 MoO 1120 Sap 3 MoO 　　002 3 MoO 　　200 α-MoO3 [010] Sapphire ] [0001 [100] [010] [100] _[010] [100] ] [1100 Sapphire α-MoO3 Sapphire ] [0001 [010] ] [1100 Sapphire 一軸（ｂ軸）配向成分 ｴﾋﾟ成長成分 紙面垂直が MoO₃のｂ軸 49

“

“

Polarity determination by XRD

Polarity determination by XRD

”

”

・

・Nishikawa and MatsukawaNishikawa and Matsukawa1)1)_{: reported the anomalous dispersion effect: reported the anomalous dispersion effect}

・

・Mariano and HannemanMariano and Hanneman2)2)_{: reported polarity determination of : reported polarity determination of ZnOZnOcrystal using crystal using}

continuous X

continuous X--ray spectrum from Cu target ray spectrum from Cu target

Structure Factor for X

Structure Factor for X-

-

ray scattering

ray scattering

F

F

(

(

hkl

hkl

) =

) =

1) S. Nishikawa and K. Matsukawa, Proc. Imp. Acad. Japan, 4 96 (1928) 2) A.N. Mariano and R.E. Hanneman, J. Appl. Phys., 34 384 (1963).

・H. Tampo et al., Appl. Phys. Lett., 87 (2005) 141904

)

)

(

2

exp(

)

'

(

j 0,

∑

f

_j +

∆

f

_j

+

i

∆

f'

'

_j

π

i

hx

_j

+

ky

_j

+

lz

_j f0 jis the atomic scattering factor for jth atom,

∆f’_jand∆f’’_jare the anomalous atomic dispersion correction terms for jth atom, (x_j, y_j, z_j) are the coordinates of jth atom in the unit cell

Necessary to use X

Necessary to use X--ray wavelength at absorption edge of constituent atomsray wavelength at absorption edge of constituent atoms

Ga

Ga--K edge at K edge at 0.11957nm0.11957nm Zn

Zn--K edge at K edge at 0.10.128332833nm nm ------far away from Cu Kfar away from Cu Kαα₁₁((λ=λ=0.154056nm)0.154056nm)

Au L

Au L

α

α

radiation (

radiation (

λ

λ

=0.127634nm

=0.127634nm

)

)

☞

☞

Ga

Ga

and Zn

and Zn

Using X-ray wavelength @absorption edge

F(hkl) ≠

F(-h-k-

ｌ

)

50 GaN,GaAs… ZnO,ZnSe…

極性方位の判定

普段は無視できる項だが、構成元素の吸収端近傍 のX線を使う場合には無視できない

ω

Sample X線源 Au 40kV-150mA 入射光学系 入射光学系 放物面人工多層膜 ミラー 検出器

2θ

測定装置の構成 ＝ 一般的な高分解能XRD装置と同じ

★モノクロメータ結晶を入れて ★モノクロメータ結晶を入れてAuLAuLαα₁₁特性線だけを切り出せば特性線だけを切り出せば CuK CuKαα₁₁特性線で行うのと同じ高分解能特性線で行うのと同じ高分解能XRD/XRRXRD/XRRが実現可能が実現可能 単に 単に22θ/ωθ/ω測定を行うだけで試料が分光したプロファイルを与える測定を行うだけで試料が分光したプロファイルを与える + +適度の角度発散のある入射適度の角度発散のある入射XX線線 + +適度の波長広がりのある入射適度の波長広がりのある入射XX線線 51 100 1000 10000 100000 0.105 0.110 0.115 0.120 0.125 0.130 0.135 {30-30} @phi=90 {30-30} @phi=270 100 1000 10000 0.105 0.110 0.115 0.120 0.125 0.130 0.135 {22-42} @phi=180 {22-42} @phi=00

ｃ

ｃ

Ga-K edge

ｒ面サファイア基板上のa面成長GaN

｛30-30｝反射は無極性方位で

あるため差が出ない

｛22-42｝反射は極性の影響が現れ

｛22-42｝と｛22-4-2｝との差が出る

K.Inaba and H. Amano, Physica Status Solidi –B 244 (2007) 1775-1779

0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 800000 900000 1000000 1.25 1.26 1.27 1.28 1.29 1.30 1.31 波長 [A] 強 度 　[ 任 意 単 位 ] ZnO 0006 ZnO 0006＿Rv

Polarity determination with 0006 reflection

Polarity determination with 0006 reflection

Incident X-ray Diffracted X-ray AuLα1 AuLα2 Incident X-ray Diffracted X-ray In t. [ a .u .] Wavelength [A]

F

0006

＞

F

000-6

for Au-L

α

1

+c

(Zn-polar side)

-c

(O-polar side)

ZnO bulk

Zn-K absorption edge

“Crystal Growth and Crystal Technology, 4”, Sendai, Japan, May,24,2008

N_24AM1_II_8C_3 吸収端より長波長側 では強度同じ 53 試料 装置内部の写真 入射X線

新型トポグラフ装置 “XRTmicron”

・X線出力（MicroMax-007HF（DW）） ・40kV 30mA（Cuターゲット） ・50kV 24mA（Moターゲット） ・高感度・高解像度X 線カメラ（XTOPカメラ） ・ピクセルサイズ：5.4um ・ピクセル数：3326×2504 ・撮影エリア：18.0mm×13.5mm ・デジタル分解能：16bit（65,536階調） ・超高解像度X 線カメラ（HR-XTOPカメラ） ・ピクセルサイズ：2.4um ・ピクセル数：3326×2504 ・撮影エリア：8.0mm×6.0mm ・デジタル分解能：16bit（65,536階調） XTOPカメラ HR-XTOPカメラ 背面 4H-SiC 透過トポ像 X線発生部 54 エピタキシャル薄膜を生成するための土台である 単結晶基板の結晶性・欠陥評価

回折ベクトル：-3300 2θB＝29.9°／入射角＝14.95° カメラ：XTOP 露光時間：20sec/枚 撮影枚数：1001枚 測定間隔：10um 市販 2”sapphireウェーハ （両面研磨、厚さ330um) 透過 セクショントポ 表面 裏面 CTのように画像データを 再構築した後、リスライス することにより、深さ方向 の像を得る。 10um step ①Stepping section topography ②Reslicing in parallel with the wafer surface

③Dislocation images in parallel plane with the wafer surface

55 欠陥に対応した 強い回折線像 表面 裏面 表面 裏面 微小 スリット 検_出 器 試料結晶 格子面 格子欠陥 入射X線（Mo） ステッピング 実測セクショントポ画像 の一枚 実測エリア 刻印部 3Dセクショントポ像 2インチ GaN単膜（～2µm)付き c面ｻﾌｧｲｱ基板 （裏面梨地） 透過ﾄﾎﾟ像 X線源 MoKα

6600

Sapphire反射指数：　

g

3360

Sapphire反射指数：

g

3300

Sapphire反射指数：　

56

サファイア（α

-Al

₂

O

₃

）単結晶の結晶構造

・本来は菱面体格子（三回回反対称）であるが、扱いの簡便さのため、六方格子にて表現することが多い。 ・サファイアの結晶構造や面指数表記については、

望月圭介 「サファイア単結晶の結晶面指数表記」 Jour. Flux Growth, vol.2, (2007) 20-22 参照

・結晶構造の描画には、 Vestを用いました。 http://jp-minerals.org/vesta/jp/ ★この菱面体格子と関係する結晶面がいわゆるr面 ⇒菱面体格子にとれないwurtzite構造ではr面は定義されない ₅₇ 参考資料 ｃ/6 ｱﾙﾐﾆｳﾑ 酸素

rhombohedral cell setting hexagonal cell setting

空間群：

R 3c

（No.167setting 1) 空間群：

R 3c

（No.167 setting 2)

a = 0.47062 nm, c = 1.29933 nm a = 0.514 nm, α= 55.26 deg Al : (0.355, 0.355, 0.355) O : (0.553, -0.053, 0.250) Al : (0.000, 0.000, 0.352) O : (0.306, 0.000, 0.250) メジャーな材料 定性 結晶子 方位解析 ・配向性 歪 固溶体 組成 格子定数 リラックス度 膜厚評価・ 界面評価 密度 粒子/空孔 サイズ分布 Ⅳ族 Si,SiGe,SiC・・・ - - △ - ◎ ◎ ◎ ◎ ○ -Ⅲ-Ⅴ族 GaAs,AlGaAs,InP・・・ - - △ - ◎ ◎ ◎ ◎ ○ -Ⅲ-N族 GaN,AlN,InN,BN・・・ △ - ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ -Ⅱ-Ⅵ族 ZnO,ZnSe・・・ △ - ○ △ △ ○ ○ △ △ -その他 FeSi2・・・ △ △ ◎ △ △ △ △ △ △ -poly-Si、μc-Si・・・ - ○ ◎ ○ - ○ - ◎ ◎ -a-Si、a-SiN・・・ - △ - △ ○ - - ◎ ◎ -Ta,TaN,Ti,SiN,・・・ ○ ○ △ ○ ◎ △ - ○ ○ -Cu,Al・・・ △ ○ ◎ ○ △ △ - ○ ○ -一般電極 CoSi2,NiSi,W,Pt,Ir・・・ ◎ ○ ◎ ○ △ △ △ ○ ○ -透明電極 ITO,ZｎO,CdO・・・ ○ ○ ◎ ○ △ △ - ○ ○ -- - - ◎ ◎ ◎ ZrO2,HfAlOx,SiON・・・ ◎ ○ △ ○ ○ - - ◎ ◎ -PZT,SBT,BST,AlN・・・ ◎ △ ◎ ○ ◎ △ △ ○ ○ -DLC・・・ - - - △ △ - - ◎ ◎ -低分子,高分子,液晶 ○ ○ ○ △ - △ - ○ ○ -media Co,CoCrPt・・・ ○ ○ ○ ○ △ ○ - ◎ ○ -次世代メディアFePt,CoPt,ｸﾞﾗﾆｭﾗｰ・・・ ○ ○ ◎ ○ △ ○ - ○ ○ ◎ head NiFe/Ta・・・ ○ ○ △ ○ ○ △ - ◎ ◎ -その他 MnGaAs,　ｴﾋﾟFe・・・ △ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ ◎ ◎ -圧電結晶 △ - ○ ○ ○ ◎ - △ ○ -超伝導体 ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ○ △ △ -基板 △ - △ ○ △ ◎ - △ - -バルク △ △ ○ - - - - △ △ -ナノテク材料 - △ △ △ - ○ - ○ ○ ◎ 凡例：◎ 頻繁に評価する、○ よく評価する、△ 時々評価する、- 殆ど評価しない ナノ粒子、Photonic結晶、メソポーラス材 半導体エピ膜 電極膜 磁性膜 LN,LT,SiO2,Langasite,AlN,BBO・・・ YBCO,La2CuO4,MgB2・・・ Si,GaAs,Sap,SiC,ZnO,YSZ,STO,LSAT・・・ 被覆基板（ITO/Gｌ）、窓材（CaF2,BaF2) 半導体ポリ膜 有機薄膜 配線膜 low-k high-k 半導体アモルファス膜 バリア膜 強誘電体膜 保護膜 分類 多結晶的 _単結晶的 反射率測定 小角散乱 測定 X線回折測定 参考：リガクジャーナルvol.38 (2008) ”薄膜基礎講座 第1回“ 材料別にみた一般的な評価手段・評価項目

まとめに代えて

58

ご紹介できなかったアプリケーション事例・・・

・非極性成長GaNエピ膜 - 結晶方位のズレ、結晶の反り、極性評価・・・

・ZnOバルク単結晶 - アニール処理と結晶性、極性評価、ﾌｧｾｯﾄ面・・・

・NiSi

₂

電極材料 - in-situ高温XRDによる熱膨張係数（粉末と薄膜の違い）

・極薄high-

k

膜 - 膜厚と結晶化、格子歪、結晶子ｻｲｽﾞ・・・

・グラニュラー磁性膜 - 結晶子ｻｲｽﾞ/粒子ｻｲｽﾞの異方性・・・

・有機薄膜 – ペンタセン薄膜相の構造解析

・RE-複合酸化物ｾﾗﾐｸｽ - 希土類元素置換と酸素多面体変形・・・

・複雑なドメイン構造を有するエピタキシャル薄膜の解析

・ZnOナノ結晶 - 結晶子ｻｲｽﾞとｻｲｽﾞ分布、格子歪・・・

・有機高分子薄膜 – 高温in-situXRD測定による結晶化/非晶質化

59

M. Birkholz, “Thin Film Analysis by X-Ray Scattering”, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., 2006.

P. F. Fewster, “X-Ray Scattering from Semiconductors”, Imperial College Press, 2000.

V. Holý, U. Pietsch, and T. Baumbach, “High-Resolution X-Ray Scattering from Thin Films and Multilayers”, Springer Tracts in Modern Physics, 1999.

菊田惺志著X線散乱と放射光科学

http://webpark1275.sakura.ne.jp/ProfKikuta/

菊田惺志著 「X線回折・散乱技術 上」 東大出版会刊 物理光学実験 15 （1992） D.K. Bowen, and B.K. Tanner, “High resolution X-ray Diffraction and

Topography”, Taylor & Francis, CRC Press, 1998.

High-resolution XRD

に関する教科書・参考文献

仁田勇 監修「X線結晶学 上・下巻」 丸善 刊（1961）

60

61

薄膜測定技術に関連した参考文献

「リガクジャーナル 薄膜

X

線測定法 基礎講座」

・最新版のリガクジャーナルはリガク

website

にて無料

ダウンロードできます。

http://www.rigaku.co.jp/

・過去のリガクジャーナルは、会員サイト（登録無料）に

てダウンロードできます。

参考資料

リガク会員サイトでは、リガク関連装置を活

用して薄膜材料評価を行っている論文の

リストをご覧いただけます

。

http://www.rigaku.co.jp/members/indexlogin.html

ndexlogin.html

参考資料 62

Ｘ線の全反射と屈折率

•

Ｘ線に対する物質の屈折率

n

1

1

−

−

<

=

δ

i

β

n

_{ ∑}

₍

₊

₎

_∑      = i i i i i i i e M x f z x N r ' 0 2 2

π

ρ

λ

δ

∑ ∑       = i i i i i i e M x f x N r '' 0 2 2

π

ρ

λ

β

(

)

(

'

)

2

/

sin

2

/

sin

θ

π

π

−

θ

−

=

n

Ｓｎｅｌｌの法則

θ> θc θ= θc θ< θc θ θ' θ

δ

θ

θ

<

_c

≅

2

では全反射が起こる

θ

θ

_cc

：

：

全反射臨界角度（約

全反射臨界角度（約

0.2

_0.2

°～

°～

0.5

0.5

°

°

）

）

63 ・屈折率nが１より僅かに小さいため、大気側 から物質表面に極低入射したときに全反射 現象が起こる。 参考資料

X

線反射率プロファイルの例とデータの解釈

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 R e fl e c ti v it y 8 6 4 2 0 2θ/θ (degree) 高角度での強度減衰率 ↓ 表面のラフネスσ 高角度での強度減衰率 ↓ 表面のラフネスσ 高角度での振動減衰率 ↓ 表面・界面のラフネスσ 高角度での振動減衰率 ↓ 表面・界面のラフネスσ 振動の周期Δθ ↓ 膜厚ｄ 振動の周期Δθ ↓ 膜厚ｄ 振動の振幅 ↓ 密度のコントラスト 振動の振幅 ↓ 密度のコントラスト 臨界角度θ_c ↓ 密度ρ 臨界角度θ_c ↓ 密度ρ ・厚さ 1～数百nmまで．多層構造でもOK ． ・X線回折ではないので、非晶質でもOK． ・可視光に不透明でもOK． ・表面、界面が粗い場合には解析が難しくなる．（目安 ＜5nm) ・表面すれすれに入射するので入射ｽﾘｯﾄは細くする． 密度ρ1 密度ρ2 密度ρ3 ラフネスσ1 ラフネスσ2 ラフネスσ3 膜厚ｄ1膜厚ｄ2 密度ρ1 密度ρ2 密度ρ3 ラフネスσ1 ラフネスσ2 ラフネスσ3 密度ρ1密度ρ2 密度ρ3 ラフネスσ1 ラフネスσ2 ラフネスσ3 膜厚ｄ1膜厚ｄ2 表面からの反射波と界面から の反射波が干渉する

θ

’

θ

d

θ

’

θ

d 64 参考資料

お勧めの教科書・参考文献

– X線反射率測定・解析 編 – ・“X線反射率測定入門” 講談社サイエンティフィック刊 桜井健次編 (2009) ・“薄膜X線測定法 基礎講座 第5回 X線反射率測定 ” 八坂 美穂：リガクジャーナルvol.40, no.2, (2009) 1-9

英語版： “X-ray thin-film measurement techniques V. X-ray reflectivity

measurements” M. Yasaka： Rigaku Journal, vol. 26、no.2, (2010) 1-9 ・“X線反射率による膜構造測定における不確かさ” 表 和彦・伊藤 義泰 ： 表面科学, vol.27, (2006) 642-648 ・“X線反射率法の応用について -薄膜・多層膜の埋もれた層・界面の密度、膜厚、 ラフネスの決定- ” 桜井 健次： 応用物理 vol.78（2009）224-230 ・“X線反射率法による薄膜の精密構造評価” 小島 勇夫： 「理学電機ジャーナル」 vol.30、（1999）4-10 65 参考資料

エピタキシャル成長薄膜の格子変形

＜完全マッチングの場合＞（リラックス度＝0） 界面の格子定数一致 →界面垂直方向に弾性変形 →対称性の変化 基板 膜 面内の格子定数が変化 →積層方向の格子定数 も変化（弾性変形） ＜完全リラックスの場合＞ 方向のみ一致 →格子定数はバルク値 →対称性は変わらず 組成の変化 →格子定数の変化

？

表面面内方向と積層方向の格子面間隔を 独立に計測することが必要 66 ・逆格子マップ測定 ・In-Plane測定 （★熱膨張率差も格子変形を引き起こす） 参考資料