学位論文内容の要旨

博 士 （ 環 境 科 学 ）    佐 々 木 隆 浩

学 位 論 文 題 名

Study on magnetic adsorbent with surface modification     and application to removal of hazardous materials      （表面修飾磁性吸着剤とその有害物質除去への適用に関する研究）

学位論文内容の要旨

  有害物質によって汚染された水や土壌の処理法には、カラム処理法、凝集沈殿法、オ ゾン法、電気化学反応や触媒反応による分解・無害化、吸着除去法など種々の方法が用 いられている。このうち、吸着剤を用いた方法はその他の処理法と比較して、単純な処 理条件と設備、安価で迅速などの利点を有することから、広範な処理対象物質に適用さ れている。しかしながら、汚染物質を吸着後、ろ過、遠心分離、沈殿法などで吸着剤を 分離・回収する必要がある。一方、磁陸吸着剤は、磁陛体の表面に吸着機能を付加させ たものであり、吸着剤の性能と磁気分離による回収陸を共に有する材料である。その優 れた分離回収陸は、工場の排三水処理などにおける使用だけでなく、事故により洞ッII5<海 洋ヘ流出した汚染物質の回収においても適用できる可能性を有している。さらに表面修 飾や形状制御により、様々な汚染物質や処理環境に対応可能である。したがって、本研 究では、環境汚染処理剤としての可能性を有する表面修飾磁陸吸着剤を調製し、いくつ か の 芳 香 族 化 合 物 お よ び 放 射 性 物 質 の 除 去 に 適 用 す る こ と を 目 的 と し た 。   本 論 文 は5章 か ら 構 成 さ れ 、 第1章 で は 研 究 の 背 景 等 を 序 論 と し て 述べ た 。   第2章 で は 、 疎 水 性 磁 性 吸 着 剤 と 芳 香 族 化 合 物 の 中 で も 比 較 的 疎 水 性 の 低 い 化 合 物 の 吸 着 挙 動 に っ い て 検 討 し た 。 こ れ は 、 疎 水 性 の 高 い 化 合 物 の 疎水 性 磁 性 体 に よ る 吸 着 挙 動 に 関 す る 報 告 は 多 数 あ る が 、 比 較 的 疎 水 性 の 低 い化 合 物 の 疎 水 性 磁 性 体 へ の 吸 着 挙 動 に 関 す る 報 告 は 少 な い こ と に よ る 。 磁 性体 で あ る マ グ ネ タ イ ト(Fe304)粒 子 表 面 に ア ル キ ル 鎖 お よ ぴ フ ェ ニ ル 基 を 修 飾 し た 疎 水 性 磁 性 吸 着 剤(SA‑magお よ びPh‑mag)を 作 製 し 、 吸 着 実 験 を 行 っ た 。 化合 物が持つlogP。ッ（オ クタノー ル／水分配 係数）値を基に、対象とする芳香族 化合物を1くlogP。ッく2、2くlogP。ッく3、3くlogP。ッの3グループに分類し、それ ぞ れ の 吸 着挙 動 を 調べ た 。そ の 結 果、 グ ル ープ 毎 の吸 着 挙 動は 大 きく 異 な り、

logP。 ッ 値 が 大き く な ると と もに 吸 着 量が 増 加す る 傾 向を 示 し た。logP。 ッが 2以 上 の 化 合 物 の 吸 着 挙 動 は 、 ア ル キ ル 基 と フ ェ ニ ル 基 の 疎 水 性 表 面 官 能 基 の 違 い に ほ と ん ど 依 存 し な か っ た 。 ま た 、 吸 着 等 温 線 の 形 とLangmuirお よび Freundlichモデ ル を使 っ た 解析の 結果から 、このグル ープの化 合物にお いては、

919―

疎 水 相 互 作 用 に よ る 多 層 吸 着 が 起 き て い る こ と が 示 唆 さ れ た。 一 方 、1くlog P。 ッ く2に 属 す る 化 合 物 のSA‑mag＾ の 吸 着量 は 、Ph‑magと 比 較 し て 著し く小さ く 、 こ れ ら の 化 合 物 で は 、Ph‑magの フ ェ ニ ル 基 と 芳 香 族 化 合物 の 兀 電 子 相 互 作 用 が 吸 着 を 支 配 し て い る こ と が 考 え ら れ る 。 こ れ ら の こ と か ら 、 お よ そ logP。w=2を 境 に 、 優 位 に 作 用 す る 吸 着 メ カ ニ ズ ム が 変 化 す る こ と が 明 ら か に な り 、logP。 ッ 値 が2以 下 の 化 合 物 の 吸 着 に お い て は 、 表 面修 飾 官 能 基 の 選 択 が 重 要 で あ る こ と が 示 さ れ た 。

  第3章 で は 、 プ ル シ ア ン ブ ル ー 修 飾 マ グ ネ タ イ 卜(PB‑mag)に よ る 水 中 の セ シ ウ ム イ オ ン(Cs゛ ） の 吸 着 除 去 に つ いて 研究 を行 った 。プ ルシ アン ブル ー(PB) は 、 優 れ たCs吸 着 剤 と し て 知 ら れ て い る が 、 結 晶 サ イ ズ が 小 さ い 時 に は 分 離 ・ 回 収 等 の 取 扱 い が 困 難 で あ る 。 マ グ ネ タ イ 卜 表 面 をPBによ っ て 修 飾 す る こ と でCs吸 着 能 を 持 つ 磁 性 吸 着 剤 を 作 製 し た 。XRDとFTIRに よ る 測 定 お よ び SEMとTEMに よ る 観 察 結 果 か ら 、PB‑magは 、 マ グ ネ タ イ 卜 表 面 で の 鉄 イ オ ン と フ ェ ロ シ ア ン 化 物 イ オ ン の 反 応 に よ っ て 形 成 さ れ たPB結 晶 粒 に 覆 わ れ た コ ア ー シ ェ ル 構 造 を 有 し て い る こ と が 分 かっ た 。 吸 着 実 験 の 結 果 か ら、25℃、

pH 5.5の 条 件 に お い てCs+に 対 す る 最 大 吸 着 量0.12 mmol g"が 得 ら れ 、 高 塩 濃 度 下 に お い て も そ のCs+吸 着 能 は 維 持 さ れ た 。 磁 気 分 離 に よ っ てPB‑magは 短 時 間 で 回 収 可 能 で あ っ た こ と か ら 、PB‑magは 選 択 性 の 高 いCs゛ 吸 着 能 と 優 れ た 回 収 性 を 有 す る 吸 着 剤 で あ る こ と が 示さ れ た 。

  第4章 で は 、 第3章 で 作 製 し たPB‑magに よ っ て 土 壌 か ら のCs除 去 の 可 能 性 に っ い て 検 討 し た 。Cs除 去 実 験 は 、 粘 土 鉱 物 で あ る カ オ リ ナイ ト と 実 際 の 福 島 県 の 土 壌 を 用 い て 調 製 し た 模 擬 土 壌 を 用 い て 行 っ た 。PB‑magは 、 カ オ リ ナ イ ト か ら は ほ ば100％Cs゛ を 除 去 で き た が 、 実 際 の 土 壌 か ら の除 去 率 は30％ に 満 た な か っ た 。 土 壌 か ら のCs除 去 率 が 低 い 原 因 と し て 、 土 壌 か ら のPB‑mag 回 収 が 不 完 全 で あ る こ と が 挙 げ ら れ 、PB‑magは 土 壌 粒 子 に 吸着 す る こ と で 回 収 が 妨 げ ら れ て い る と 考 え ら れ た 。 ま た 、 完 全 に 有 機 物 を 除去 し た 土 壌 か ら はPB‑magを 回 収 で き た こ と か ら 、 土 壌 中 の 有 機 物 が 回 収 率 低下 の 要 因 で あ る こ と が 特 定 さ れ 、PB‑magに よ る 土 壌 か ら のCs除 去 に お け る 問題 点 を 明 ら か に す る こ と が で き た 。

  以上の研究結果から、表面修飾磁性吸着剤は、修飾剤の選択により有機物にも無機物 にも対応可能な吸着剤となり得るとともに、磁気分離による優れた回収´陸能を有する吸 着剤であることを示すことができた。このような磁性吸着剤の特徴は水中からの汚染物 質の除去だけでなく、土壌のような固体マトリックス中からの吸着剤の分離においてよ り 大 き な 利 点 と な り 、 事 故 を 含 む 多 様 な 汚 染 状 況 下 で の 適 用 が 期待 さ れ る 。

一920―

学 位 論 文 審 査 の 要 旨 主 査 副 査

教授 教授 教授 准教授

田 中 大 谷 小 西 神 谷

学 位 論 文 題 名

俊逸 文章 克明 裕一

Study on magnetic adsorbent with surface modification     and application to removal of hazardous materials      （表面修飾磁性吸着剤とその有害物質除去への適用に関する研究）

  本研究は 、表面修 飾磁陸 吸着剤の環境汚染処理剤としての可能性を評価するために、マグ ネタイト表面を疎水化したものと、セシウムイオン（Cs゛）に対する吸着性能を有するプルシ アンブルーを表面に修飾したマグネタイトを調製し、いくっかの芳香族化合物およびぬ←の水 あるいは土壌からの除去への適用について検討したものである。

  有害物質 によって 汚染さ れた水や土壌の処理法には、カラム処理法、凝集沈殿法、オゾン 法 、電気 化学反応 や触媒 反応によ る分解・無害化、吸着除去法など種々の方法が用いられて いる。このうち、吸着剤を用いた方法はその他の処理法と比較して、単純な処理条件と設備、

安 価で迅 速などの 利点を 有するこ とから、広範な処理対象物質に適用されている。しかしな が ら、汚 染物質を 吸着後 、ろ過、 逸ふ分離、沈殿法などで吸着剤を分離・回収する必要があ る。一フ亨、磁陸吸着剤は、磁性体の表面に吸着機能を付加させたものであり、吸着剤の性能 と 磁気分 離による 回収性 を共に有 する材料である。その優れた分離回収性は、工場の排水処 理 などに おける使 用だけ でなく、 事故により河川や海洋へ流出した汚染物質の回収において も 適用で きる可能 性を有 している 。さらに表面修飾や形状制御により、様々な汚染物質や処 理 環境に 対応可能 である ことから 、本研究では、有機物質である芳香族化合物と無機イオン のCs゛の除去・回収を目的として研究を行っている。

  本 論 文 は5章 か ら 構 成さ れ 、 第1章 で は 研究 の 背 景等 が 序 論と し て 述べ ら れ てい る 。   第2章 では、疎 水性磁 陸吸着剤 と、芳 香族化合 物の中で も比較的疎水性の低い化合物の吸 着 挙動に ついて検 討して いる。こ れは、疎水性の高い化合物の疎水性磁性体による吸着挙動 に関する報告は多数あるが、比較的疎水性の低い化合物の疎水亅陸磁性体への吸着挙動に関す る 報告は 少ないことによるものである。磁性体であるマグネタイト(Fe304)粒子表面にアルキ ル 鎖およ びフ工二ル基を修飾した疎水性磁陸吸着剤(SA・magおよびPh‑mag)を作製し、吸着実 験を行っている。化合物が持つlog Pow(オクタノール／水分配係数）値を基に、対象とする芳香 族化合物を1くlog Powく2、2く10g Powく3、3くlog Powの3グループに分類し、それぞれの吸着挙 動 を調べ ている。その結果、グループ毎の吸着挙動は、log Pow値が大きくなるとともに吸着

―921−

量 が 増 加 す る 傾 向 を 示 す こ と 、log Po丶vが2以 上 の 化 合 物 の 吸 着 挙 動 は 、 ア ル キ ル 基 と フ 工 二 ル 基 の 疎 水 性 表 面 官 能 基 の 違 い に ほ と ん ど 依 存 し な い こ と を 明 ら か に し て い る 。 ま た 、 吸 着 等 温 線 の 形 とLan即uirお よ びF鬮m出chモ デ ル を 使 っ た 解 析 の 結 果 か ら 、 こ の グ ル ー プ の 化 合 物 に お い て は 、 疎 水 相 互 作 用 に よ る 多 層 吸 着 が 起 き て い る こ と を 示 唆 し て い る 。 一 方 、 1くlogPoッ く2に 属 す る 化 合 物 のSA・magへ の 吸 着 量 は 、Ph一magと 比 較 し て 著 し く 小 さ く 、 こ れ ら の 化 合 物 で は 、Ph― ｜nagの フ ェ ニ ル 基 と 芳 香 族 化 合 物 の7匸 電 子 相 互 作 用 が 吸 着 を 支 配 し て い る こ と を 実 験 的 に 明 ら か に し て い る 。 こ れ ら の こ と か ら 、 お よ そlogPザ2を 境 に 、 優 位 に 作 用 す る 吸 着 ヌ カ ニ ズ ム が 変 化 す る こ と が 明 ら か に な り 、logP… 値 が2以 下 の 化 合 物 の 吸 着 に お い て は 、 表 面 修 飾 官 能 基 の 選 択 が 重 要 で あ る と の 結 論 を 得 て い る 。   第3章 で は 、 プ ル シ ア ン プ ル ー 修 飾 マ グ ネ タ イ 卜 （PB一fnag） に よ る 水 中 のCs十 の 吸 着 除 去 に つ い て 研 究 を 行 っ て い る 。 プ ル シ ア ン フ 魂 ／ ー （PB） は 、 優 れ たCs゛ 吸 着 剤 と し て 知 ら れ てい る が 、 結 晶 サ イ ズ が 小 さ い 時 に は 分 離 ・ 回 収 等 の 取 扱 い が 困 難 で あ る こ と か ら 、 マ グ ネ タ イ ト 表 面 をPBに よ っ て 修 飾 す る こ と でQ゛ 吸 着 能 を 持 つ 磁 性 吸 着 剤 を 作 製 し た も の で あ る 。XRDと FTRに よ る 測 定 お よ て 」 姆EMとnミMに よ る 観 察 結 果 か ら 、PB―magは 、 マ グ ネ タ イ ト 表 面 で の 鉄 イ オ ン と フ ェ 口 シ ア ン 化 物 イ オ ン の 反 応 に よ っ て 形 成 さ れ たPB結 晶 粒 に 覆 わ れ た コ ア ― シ エ ル 構 造 を 有 し て い る こ と を 明 ら か に し て い る 。 ま た 、 吸 着 実 験 の 結 果 か ら 、25℃ 、pH5．5 の 条 件 に お い てCs゛ に 対 す る 最 大 吸 着 量O．12mmolず が 得 ら れ 、 高 塩 濃 度 下 に お い て も そ の Cs゛ 吸 着 能 は 維 持 さ れ て い る こ と を 示 し て い る 。 磁 気 分 離 に よ っ てPB一nlagは 短 時 間 で 回 収 可 能 で あ り 、PB―magは 選 択 性 の 高 いCs゛ 吸 着 能 と 優 れ た 回 収 性 を 有 す る 吸 着 剤 で あ る こ と を 示 す こ と に 成 功 し て い る 。

  第4章 で は 、 第3章 で 作 製 し たPB‐magに よ っ て 土 壌 か ら のCs゛ 除 去 の 可 能 陸 に つ い て 検 討 し て い る 。 除 去 実 験 は 、 粘 土 鉱 物 で あ る カ オ リ ナ イ ト と 実 際 の 福 島 県 の 土 壌 を 用 い て 調 製 し た 模 擬 土 壌 を 用 い て 行 っ て い る 。 そ の 結 果 、PB・magは 、 カ オ リ ナ イ ト か ら は ほ ぼ100％Cs十 を 除 去 で き た が 、 実 際 の 土 壌 か ら の 除 去 率 は30％ に 満 た な か っ た 。 土 壌 か ら のCs゛ 除 去 率 が 低 い 原 因 と し て 、 申 請 者 は 土 壌 か ら のCs゛ の 溶 出 の 不 完 全 さ と 、 土 壌 か ら のPB・magの 回 収 が 不 完 全 で あ る と の 予 測 の 基 に 、 そ ゎ ぞ れ の 過 程 に つ い て さ ら に 詳 し く 検 討 し て い る 。 土 壌 か ら のCs← の 溶 出 過 程 に つ い て は 、 幾 っ か の 溶 出 剤 に つ い て 検 討 し 、 シ ュ ウ 酸 溶 液 を 用 い る 時 、 ほ ぼ 完 全 な 溶 出 が 達 成 で き る こ と を 見 出 し て い る 。 ま た 、PB―mgの 土 壌 か ら の 回 収 過 程 に つ い て は 、 加 熱 分 解 に よ っ て 完 全 に 有 機 物 を 除 去 し た 土 壌 か ら はPB・magを 回 収 で き る こ と を 示 し 、 土 壌 中 の 有 機 物 がpB・nlagを 土 壌 粒 子 に 吸 着 さ せ 、 回 収 率 を 低 下 さ せ て い る こ と を 明 ら か に し て い る 。 以 上 の 研 究 結 果 か ら 、 表 面 修 飾 磁 性 吸 着 剤 は 、 修 飾 剤 の 選 択 に よ り 有 機 物 に も 無 機 物 に も 対 応 可 能 な 吸 着 剤 と な り 得 る と と も に 、 磁 気 分 離 に よ る 優 れ た 回 収 性 能 を 有 す る 吸 着 剤 で あ る と の 結 論 に 達 し て い る 。 こ の よ う な 磁 陸 吸 着 剤 の 特 徴 は 水 中 か ら の 汚 染 物 質 の 除 去 だ け で な く 、 土 壌 の よ う な 固 体 マ ト リ ッ ク ス 中 か ら の 吸 着 剤 の 分 離 に お い て よ り 大 き な 利 点 と な り 、 事 故 を 含 む 多 様 な 汚 染 状 況 下 で の 表 面 修 飾 磁 性 吸 着 剤 の 適 用 が 期 待 さ れ る 。   審 査 委 員 一 同 は ， こ れ ら の 成 果 を 高 く 評 価 し ， ま た 研 究 者 と し て 誠 実 か つ 熱 心 で あ り ， 大 学 院 博 士 課 程 に お け る 研 鑽 や 修 得 単 位 な ど も あ わ せ ， 申 請 者 が 博 士 傭 讃 科 学 ） の 学 位 を 受 け る の に 充 分 な 資 格 を 有 す る も の と 判 定 し た 。

―922