PEFC CO Pt/C CO 1 PEFC Cell voltage / V H2 100ppmCO in H2 1000ppmCO in H Current density / A cm -2 Fig. PEFC

(1)

　　　1111

Special Division for the Green Life Technology Advanced Fuel Cell Research Group

新規一酸化炭素被毒耐性アノード触媒の開発

新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）委託先独立行政法人産業技術総合研究所

(2)

　　　2222

PEFCアノード触媒のCO被毒 ● Pt/C触媒のCO被毒 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 H2 100ppmCO in H2 1000ppmCO in H2 Current density / A cm-2 Cell v o ltag e / V

Fig. PEFC単セルのI-V曲線

Pt担持量：アノード・カソードとも0.20 mg cm-2 セル温度・ガス加湿：80℃、常圧運転改質ガス型PEFCのアノード触媒 CO被毒に対して耐性のある触媒が必須 ▼ PtRu(1: 1)合金触媒（実用触媒） PtRu/C_{触媒の改善すべき課題} ① PtRuのCO被毒耐性のさらなる改善 ② 合金の安定性・耐久性の向上 ③ Ruの資源量

(3)

　　　3333

白金属元素の生産量 ●白金属元素の産出割合 Pt 61% Pd 26% Os 1% Ru 8% Ir 1% Rh 3% Pt Pd Ir Rh Ru Os Pt 25% Pd 67% Os 1% Rh 3% Ru 2% Ir 2% 産出白金属メタルに占めるRuの割合は10％以下の場合が多い（鉱床に依存）アノード触媒において、Ru担持量の削減、もしくはRuを使用しない材料の開発が必要南アフリカ 188 ton/year (1998) ロシア 67.5 ton/year (1998)

(4)

　　　4444

本事業の目的・目標 ●本研究の目的新規な耐COアノード触媒として、白金／金属酸化物担持カーボン触媒、白金／金属有機錯体担持カーボン触媒を開発 Fig. 新規耐CO被毒アノード触媒の概念図・Pt/Cに金属酸化物もしくは金属有機錯体を複合化することによって、Ptの耐CO被毒特性を大幅に向上させることを目指す ●本研究の目標 50 ppm一酸化炭素含有改質模擬ガス雰囲気下、電流密度500 mA/cm2_において_PtRu/C_触媒と同等以上の特性を達成可能な白金−金属酸化物もしくは白金−金属有機錯体アノード触媒を開発する

(5)

　　　5555

白金−金属酸化物系のスクリーニング（１） La2O 3 La2O 3 La2O 3 La2O 3 CeO 2 CeO 2 CeO 2 CeO 2 TiO 2 TiO 2 TiO 2 TiO 2 ZrO 2 ZrO 2 ZrO 2 ZrO 2 V2O 5 V2O 5 V2O 5 V2O 5 Nb2O 5 Nb2O 5 Nb2O 5 Nb2O 5 Ta2O 5 Ta2O 5 Ta2O 5 Ta2O 5 WO 3 WO 3 WO 3 WO 3 Al2 O3 Al2 O3 Al2 O3 Al2 O3 SiO 2 SiO 2 SiO 2 SiO 2 SnO 2 SnO 2 SnO 2 SnO 2 Ru Ru Ru Ru Rh RhRh Rh Pd Pd Pd Pd Ir Ir Ir Ir Pt Pt Pt Pt None NoneNone None 0 20 40 60 80 100 C o n v er si on of C O ( % ) Support oxide Metal ●CO・空気混合ガスを用いた触媒のCO吸着耐性評価 Fig. 貴金属−金属酸化物のCO酸素酸化反応におけるCO転化率貴金属触媒と金属酸化物との複合化によって、触媒表面へのCO吸着力(もしくは吸着被覆率）が低下 CO + 1/2O₂ → CO₂ によるCO酸化がより早く進行 CO・CO₂濃度を分析することで、調製した触媒材料の耐CO特性を迅速評価

(6)

　　　6666

白金−金属酸化物系のスクリーニング（２） CO, 水素, 酸素発熱 → 良い触媒赤外線式カメラ CO, 水素, 酸素発熱 → 良い触媒赤外線式カメラ Y Ti V Ga Nｂｂｂｂ La Zr Ir In Ta Ce Pt Bi Y Ti V Ga Nｂｂｂｂ La Zr Ir In Ta Ce Pt Bi ●水素・CO・酸素混合ガスを用いた触媒の耐CO特性評価 Fig._{気相反応を利用した} 迅速触媒探索・評価白金ー金属酸化物の配置 H₂ _{＋ O}₂ H₂ _{＋ CO + O}₂ CO _＋O₂ 白金-ニオブ酸化物、白金-タンタル酸化物触媒ではCOがガス中に含まれていても発熱が低下していない耐COアノード触媒候補触媒

(7)

　　　7777

白金−金属酸化物担持触媒の耐CO特性評価 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Pt/C H2 Pt/C Pt/MoOx/C Pt/WOx/C Pt/TiOx/C PtRu/C Current density / A cm-2 Cell vo ltage / V ●測定条件セル温度：80℃ 加湿水温：80℃ 運転圧力：大気圧触媒担持量(アノード) 30%Pt/C 0.32 mgPt/cm2 30%Pt/MoOx/C 0.23 mgPt/cm2 30%Pt/WOx/C 0.29 mg/cm2 30%Pt/TiOx/C 0.24 mg/cm2 45%PtRu(1:1)/C 0.32 mgPtRu/cm2 _{(0.21 mgPt/cm}2₎ 触媒担持量(カソード) 30%Pt/C 0.31 – 0.36 mgPt/cm2 ガス：純水素 or 104ppmCO/H₂ 酸素 104 ppm CO/H₂ 純H2 白金−モリブデン酸化物担持触媒が優れた耐CO特性を示す

(8)

　　　8888

Pt/MoO_x/C触媒作製フロー

●モリブデン酸化物・白金の担持手順

（＊） MoCl₅

MoCl₅ solution Vulcan XC-72

MoCl₅/XC-72 suspension MoCl₅ MoO_xH_y/XC-72 MoO_x/XC-72 MoO_x/XC-72 Catalyst precursor Pt/MoO_x/XC-72 dissolved in water dissolved in MeOH mixing addition of 5 equivalent of (CH₃)₄NOH 2) calcination at 400o_C in N₂ for 6h 1) filteration

1) mixing Pt salt in solvent 2) evapolarion of solvent H₂ flow at 250o_{C for 6h}

(9)

　　　9999

白金−モリブデン酸化物/カーボン触媒 10 nm 10 nm 50 nm 20 nm ●Pt/MoO_x/CのSEM像・Pt担持量：30 wt. % ・Mo担持量：4 - 6 wt. % ≫ 白金粒子径：2 - 4 nm ≫ MoOx粒子は明確に確認できず ●Pt/MoO_x/CのSTEM像（EDSによる各ナノ粒子の組成分析）・Mo： (左) 16 atom.% (9 wt.%) (右) 4 atom.% (2 wt.%) ≫ MoOxは局所的に分布 EDS分析粒子 EDS分析粒子

(10)

　　　10101010

白金−モリブデン酸化物アノードのI-V特性（燃料流量依存性） 0 0.1 0.2 0.3 0.01 0.1 1 100 ml/min 30 ml/min 20 ml/min 純水素 (100 mi/min) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 純水素 (100 ml/min) 100 ml/min 30 ml/min 20 ml/min Fig. 各燃料流量におけるPt/MoOx/C触媒セルの電流−電圧特性（左）、電流−アノード過電圧特性（右）セル・加湿：80℃、大気圧運転、Anode: 0.23 mgPt/cm2_{, Cathode: 0.36 mgPt/cm}2

Current density / A cm-2 _{Current density / A cm}-2

Cell v o ltag e / V Anodi c pol ari z a tio n (IR fre e ) / V 燃料ガス：104 ppm CO/H2 燃料ガス： 104 ppm CO/H₂ ●電流ー電圧特性（８０℃） ●アノード分極特性純H2 純H2 流量減少（利用率増大）と共にセル電圧回復流量減少（利用率増大）と共にアノード分極減少

(11)

　　　11111111

Pt/MoO_x/Cアノードの分極特性（電解質膜依存性） 0 20 40 60 80 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0 0.1 0.2 0.3 0.01 0.1 1 Nafion117 100 ml/min Nafion117 20 ml/min Nafion112 100 ml/min Nafion112 20 ml/min Current density / A cm-2 Anodi c pol ari z a tio n (IR fre e ) / V Nafion thickness / µm-1 ∆ pol / mV ∆pol (Nafion117) ∆pol (Nafion112)

∆pol = アノード過電圧（燃料100 ml/min）−アノード過電圧 (燃料20 ml/min)

Nafion117 Nafion115 Nafion112 Fig. 各燃料流量、電解質膜におけるPt/MoOx/C触媒セルの電流−アノード過電圧特性（左）、 ∆polのNafion膜厚の逆数プロット（右） ∆polはNafion膜厚の逆数に比例 → 膜内の拡散過程が耐CO性に関与 ●アノード分極特性 ● ∆pol vs Nafion膜厚の逆数プロット燃料ガス： 104 ppm CO/H₂ 500 mA/cm2

(12)

　　　12121212

Pt/MoO_x/Cアノードの分極特性（カソード側ガスの影響） 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.01 0.1 1 100 ml/min / H2 20 ml/min / H2 100 ml/min / O2 20 ml/min / O2 Current density / A cm-2 Anodi c pol ari z a tio n (IR fre e ) / V ●アノード分極特性 Fig._{各燃料流量、カソード側ガスにおけるPt/MoOx/C} 触媒セルの電流−アノード過電圧特性酸素の代わりに水素をカソードに供給燃料ガス： 104 ppm CO/H₂ 燃料流量依存性が減少 Pt/MoOx/C触媒の耐CO性にはカソード側から透過してきた微量の酸素が関与？ Humidified 100 ppm CO/H2 Humidified H2 Gas Channel Membrane Heater Reference electrode Anode Cathode 外部電源＋ −

(13)

　　　13131313

Pt/MoO_x/CとPt/Cアノードの比較 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.01 0.1 1 Pt/C / H2 Pt/MoOx/C / H2 Current density / A cm-2 Anodi c pol ari z a tio n (IR fre e ) / V カソード酸素の影響がないと考えられる水素供給下でも、Pt/MoOx/CはPt/Cに比較して低いアノード分極を示す Pt/MoOx/Cの耐CO特性は、カソードから拡散してくる酸素の影響だけでなく、本質的な耐性の向上も寄与している Fig. カソード側ガスを水素とした場合のPt/C, Pt/MoOx/C触媒セルの電流−アノード過電圧特性

Pt/C cell anode: 0.28 mgPt/cm2_{, cathode: 0.28 mgPt/cm}2

Pt/MoOx/C cell anode: 0.23 mgPt/cm2_{, cathode: 0.36 mgPt/cm}2

アノード： 104 ppm CO/H₂

●アノード分極特性

Pt/C

(14)

　　　14141414

Pt/MoO_x/Cアノード出口ガス分析 700 mA/cm2_{時の燃料利用率 / %} アノード出口ガス中の CO 濃度 / ppm 70 mL/min 200 mL/min アノード出口ガス中のCO濃度をガスクロで分析

① 104 ppm CO/H2流量 200 mL/min or 70 mL/min、

カソードガス：酸素 100 mL/min 取り出し電流密度700 mA/cm2

（燃料利用率はそれぞれ、26%、81%）

② 104 ppm CO/H2流量 200 mL/min or 70 mL/min、

カソードガス：酸素 100 mL/min 開回路 ③ 104 ppm CO/H2流量 70 mL/min 、カソードガス：水素 100 mL/min 開回路 ① ① ② ② ③ 0 50 100 150 0 20 40 60 80 100 700 mA/cm2 load Load OFF/O2 Load OFF/H2 セル入り口での CO_{濃度:104 ppm} 出口燃料ガス中のCO濃度は開回路でも低下 → Pt/MoOx/C触媒ではCO酸化が促進

(15)

　　　15151515

Pt/MoOx/Cアノードの耐CO機構 ① CO吸着の緩和 ② 吸着COの電気化学的酸化 ③ 吸着COの膜透過酸素による化学的な酸化・燃料利用率を高くし、透過酸素による耐CO性の向上・電解質膜の薄膜化により、酸素透過が増加 CO被毒低減、セル効率向上

(16)

　　　16161616

白金−金属有機錯体アノード触媒の開発 NH N H₂ N M+ N N N N M+ ●有機金属錯体 5,10,15,20−テトラフェニルポルフィリン(TPP) N-8-キノリル-o-フェニレンジアミン(mqph) ポルフィリン系の錯体は酸素還元などの電極触媒能があることが知られるが、構造がやや複雑より簡単な構造で合成も容易なN-8-キノリル-o-フェニレンジアミン(mqph)に着目

(17)

　　　17171717

白金−金属有機錯体の合成８−ヒドロキシキノリン o−フェナントロリン次亜硫酸ナトリウム N-8-キノリル-o-フェニレンジアミン (mqph) 酢酸コバルト Co(mqph) 1) 水に溶解 2) 110℃で1 week還流 3) メタノール中で再結晶 1) エタノールに溶解 2) 濃縮・冷却 ●mqph、Co(mqph)の合成 ●Pt-Co(mqph)の調製 Co(mqph) 白金テトラアンミン錯体グラファイト粉末エタノールに溶解 (0:100∼100:0） 1) 80℃、1h乾燥 2) アルゴン中2h焼成（400∼1000℃) Pt-Co(mqph)

(18)

　　　18181818

白金−金属有機錯体混合比の影響 Fig. Pt-Co(mqph)/C混合触媒におけるメタノール酸化分極曲線（質量活性） 1 mol dm-3 _CH 3OH + 0.05 mol dm-3 H2SO4（25 ºC）、電位走査速度 1 mV s-1 ●Pt-Co(mqph)/C触媒混合比の影響スクリーニングを簡便に行う目的で、メタノール酸化活性を評価・Pt/Coの混合比が60/40、50/50、 40/60の時に高い酸化電流・白金の10倍以上の酸化電流、酸化の立ち上がり電位は100mV以上低下・mqphのみでは活性なし・Co(NH₃)₆錯体やCoTPP錯体では活性低い 200 400 600 800 1000 1200 0.01 0.1 1 10 100 1000 I /A g(Pt)-1 E /m V ｖｓ . RHE 100/0 80/20 60/40 50/50 40/60 20/80 10%Pt/C 10%PtRu/C① 10%PtRu/C② 20%PtRu/C 触媒混合比： Pt(NH₃)₄Cl₂/ Co(mqph)

(19)

　　　19191919

白金−金属有機錯体中心金属種の影響 Fig._{種々の金属錯体より調製されたPt-M(mqph)/C触媒の1 mol dm}-3 CH₃OH + 0.05 mol dm-3 _H 2SO4溶液中メタノール酸化反応の分極曲線 ●mqph中心金属の影響・白金−金属mqph混合比：50/50 ・熱処理600℃ ・白金担持量：10 wt.% ・中心金属として、Pd, Niを用いた場合に高い酸化活性 300 300 300 300 400 400 400 400 500 500 500 500 600 600 600 600 700 700 700 700 800 800 800 800 900 900 900 900 1000 10001000 1000 1100 11001100 1100 1200 12001200 1200 1300 13001300 1300 0.001 0.001 0.001 0.001 0.010.010.010.01 0.10.10.10.1 1111 10101010 100100100100 I/mA cm I/mA cmI/mA cm I/mA cm- 2- 2- 2- 2 E/ m V v s. R H E E/ m V v s. R H E E/ m V v s. R H E E/ m V v s. R H E V Mn Fe Pd Ni Cu Mo Co Sn 10%Pt/C 20%PtRu/C① 20%PtRu/C②

(20)

　　　20202020

Pt-Ni(mqph)触媒の耐CO特性

Fig. 20%PtRu/C, Pt, 600℃熱処理したPt-Ni(mqph)/C触媒のCO 含有H2吹き込み下0.1 mol dm-3 HClO4中での15分後電流値

Pt Pt Pt

Pt----Ru 20wt% Ru 20wt% Ru 20wt% Ru 20wt% ((((EEE-E---TEK)TEK)TEK)TEK) Pt

Pt Pt

Pt----Ru 20wt% Ru 20wt% Ru 20wt% Ru 20wt% ((((EEE-E---TEK)TEK)TEK)TEK)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 Pt PtPt

Pt PtPt-PtPt---Ni(mqph)/CNi(mqph)/CNi(mqph)/CNi(mqph)/C

i( 0. 0 5 V ,90 0s ec )/ μ Ac m -2 Pure H2 100ppmCO/H2 1000ppmCO/H2 　　(×10) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Pt PtPt

Pt PtPt-PtPt---Ni(mqph)/CNi(mqph)/CNi(mqph)/CNi(mqph)/C

i( 0. 0 5 V ,90 0s ec )/ μ Ac m -2 Pure H2 100ppmCO/H2 1000ppmCO/H2 　　(×10) ●CO/H₂ガスバブリング過塩素酸水溶液中での水素酸化電流・触媒粉末を分散させたNafion溶液を用いてグラッシーカーボン電極表面に固定・Pt-Ni(mqph)/C触媒は、白金に比較して高い耐CO性・100ppmCO/H₂での電流低下率は 20%PtRu/Cに匹敵

(21)

　　　21212121

まとめ ① 白金−金属酸化物触媒に関して高いCO耐性を示す触媒系を抽出する目的で、コンビナトリアルケミストリー的手法を取り入れた気相反応による迅速触媒探索法を提案した。 ② セル特性評価を行った結果、候補触媒系として白金−モリブデン酸化物が高い耐CO被毒特性を示すことがわかった。 ③ 白金−モリブデン酸化物触媒を用いたセルでは、薄い電解質膜を用いて燃料利用率を高くすることでアノードでのCO被毒を低減することができ、PtRu/C触媒に匹敵する耐 CO被毒特性を示すことがわかった。 ④ 金属mqph錯体は、白金の耐CO被毒特性を大きく向上させることがわかった。 ⑤ 中心金属にニッケルを用いたPt-Ni(mqph)/C触媒は、PtRu/C触媒に匹敵する耐CO被毒特性を示すことが示唆された。

(22)

　　　22222222

現状の課題と今後の予定 ●白金−金属酸化物触媒白金−モリブデン酸化物系触媒が高い耐CO被毒特性を示すことがわかったが、触媒のナノ構造解析の結果より触媒構造の均一化を推進することで、さらに触媒特性の向上できる可能性があると考えられる。そこで、電子顕微鏡を使用したナノ構造観察と触媒調製をリンクすることで触媒構造の最適化をさらに推進し、新規触媒の耐CO被毒特性の向上を目指す。 ●白金−金属有機錯体触媒白金−Ni(mqph)錯体を用いることで、白金の耐CO被毒特性を大幅に改善することができたが、触媒構造や耐CO作用機構に関してははっきりしておらず、更なる触媒特性向上のためにはメカニズムに関する知見を得ることが重要と考えられる。そのため、新規触媒の耐CO被毒機構の解明を進めることにより、耐CO被毒性に優れた触媒設計の指針を得る。 ●触媒調整プロセス、電極構造の最適化酸化物や金属有機錯体担持の雰囲気・温度などのプロセス条件を最適化することにより触媒特性の向上が図れると考えられる。種々のプロセス条件を検討し、触媒作成条件の最適化を目指す。また、作動状態におけるPEFCセルで高い耐CO特性を発現させるためには、触媒材料自体の被毒耐性を向上させるだけでなく、ガス拡散電極の構造や運転条件についても最適な構造や条件を検討しておく必要がある。候補触媒について膜電極接合体を試作し、改質模擬ガス（50ppm CO, 20-25% CO₂, 75-80% H₂）を燃料ガスとして、触媒材料の耐CO被毒特性を評価する。

(23)

NEDO

NEDO技術開発機構

技術開発機構

固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業

「ナノ構造無機電極触媒の開発」

委託先：

九州大学大学院総合理工学研究院

研究代表者：佐々木一成 (sasaki@mm.kyushu-u.ac.jp) 研究分担者：田中修平、進矢憲司、黒木貴士、安藤健太郎、　　　古川敦史、村上聡、草場一、寺岡靖剛固体高分子形燃料電池要素技術開発等事業・第1回中間評価委員会２００３年１０月３０日（無機担体材料の電子物性とナノ構造制御による（無機担体材料の電子物性とナノ構造制御による（無機担体材料の電子物性とナノ構造制御による（無機担体材料の電子物性とナノ構造制御による触媒高性能化と貴金属使用量削減触媒高性能化と貴金属使用量削減触媒高性能化と貴金属使用量削減触媒高性能化と貴金属使用量削減））））

(24)

報告内容

1. 研究方針

2. 研究成果概要

　　　（1）新規材料探索（炭素材料）

　　　（2）新規材料探索（酸化物半導体）

　　　（3）電極触媒構成材料のナノ微細化

3.　研究進捗状況と今後の展開

(25)

電極触媒

：：：： ○ ○○ ○電極触媒活性の向上（特にカソード）電極触媒活性の向上（特にカソード）電極触媒活性の向上（特にカソード）電極触媒活性の向上（特にカソード） ○耐 ○耐○耐 ○耐CO被毒を含めた耐久性の向上被毒を含めた耐久性の向上被毒を含めた耐久性の向上被毒を含めた耐久性の向上　　（触媒開発、触媒微粒子化、カーボン基材の高性能化）　　（触媒開発、触媒微粒子化、カーボン基材の高性能化）　　（触媒開発、触媒微粒子化、カーボン基材の高性能化）　　（触媒開発、触媒微粒子化、カーボン基材の高性能化） ○ ○○ ○貴金属使用量の低減、代替触媒の開発貴金属使用量の低減、代替触媒の開発貴金属使用量の低減、代替触媒の開発貴金属使用量の低減、代替触媒の開発（（（ （Ref：：：：ＮＥＤＯ固体高分子形燃料電池の研究開発　基本計画）ＮＥＤＯ固体高分子形燃料電池の研究開発　基本計画）ＮＥＤＯ固体高分子形燃料電池の研究開発　基本計画）ＮＥＤＯ固体高分子形燃料電池の研究開発　基本計画）・・・

ＰＥＦＣ電極触媒：

高性能化・低コスト化に向けて

解決への一アプローチ解決への一アプローチ解決への一アプローチ解決への一アプローチ酸化物半導体、炭素ナノ材料などの酸化物半導体、炭素ナノ材料などの酸化物半導体、炭素ナノ材料などの酸化物半導体、炭素ナノ材料などの新たな無機材料新たな無機材料新たな無機材料新たな無機材料の使用との使用との使用とナノ構造制御の使用とナノ構造制御ナノ構造制御ナノ構造制御、、、、電子物性制御電子物性制御電子物性制御電子物性制御によって、高性能・低コスト化が可能なによって、高性能・低コスト化が可能なによって、高性能・低コスト化が可能なによって、高性能・低コスト化が可能な電極触媒を開発電極触媒を開発電極触媒を開発電極触媒を開発。。。。無機系材料無機系材料無機系材料無機系材料 ○高表面積の微粒子調製可能　（ナノ構造制御へ） ○電子物性の制御可能　（ドナー添加など） ○表面特性の利用可能　（吸着性、親水性など） ○担体・複合化効果の利用可能佐々木・九大院総理工

(26)

ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性

佐々木・九大院総理工ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性　　　　○高い電子伝導性（伝導パス）○高い電子伝導性（伝導パス）○高い電子伝導性（伝導パス）○高い電子伝導性（伝導パス）　○高いプロトン伝導性（伝導パス）　○高いプロトン伝導性（伝導パス）　○高いプロトン伝導性（伝導パス）　○高いプロトン伝導性（伝導パス）　○高いガス拡散性　○高いガス拡散性　○高いガス拡散性　○高いガス拡散性　○触媒（Ｐｔなど）の高分散性　○触媒（Ｐｔなど）の高分散性　○触媒（Ｐｔなど）の高分散性　○触媒（Ｐｔなど）の高分散性　　　　○電極触媒層の最適な微細構造は？○電極触媒層の最適な微細構造は？○電極触媒層の最適な微細構造は？○電極触媒層の最適な微細構造は？　　　　○白金の更なる有効利用や補完材料は？○白金の更なる有効利用や補完材料は？○白金の更なる有効利用や補完材料は？○白金の更なる有効利用や補完材料は？　　　　○炭素材料の結晶構造○炭素材料の結晶構造/長さ○炭素材料の結晶構造○炭素材料の結晶構造長さ長さ長さ/径などの径などの径などの径などの　　あるべき構造は？　　あるべき構造は？　　あるべき構造は？　　あるべき構造は？ ⇒電極触媒材料の微細構造設計制御　 ⇒電極触媒材料の微細構造設計制御　⇒電極触媒材料の微細構造設計制御　 ⇒電極触媒材料の微細構造設計制御　　　や新規材料探索が不可欠　　や新規材料探索が不可欠　　や新規材料探索が不可欠　　や新規材料探索が不可欠電極触媒ＳＥＭ写真

(27)

○ ○ ○ ○電極触媒活性の更なる高性能化電極触媒活性の更なる高性能化電極触媒活性の更なる高性能化電極触媒活性の更なる高性能化 ○ ○ ○ ○電極抵抗低減と貴金属使用量削減電極抵抗低減と貴金属使用量削減電極抵抗低減と貴金属使用量削減電極抵抗低減と貴金属使用量削減 ○○○○メカニズム解明と燃料電池セルの発電特性向上メカニズム解明と燃料電池セルの発電特性向上メカニズム解明と燃料電池セルの発電特性向上メカニズム解明と燃料電池セルの発電特性向上

事業の目的：

「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」

大学の研究グループ

大学の研究グループであることを生かして、新規材料探索や微

であることを生かして、新規材料探索や微

細構造制御、物性制御により、

細構造制御、物性制御により、性能向上のメカニズムを解明し

性能向上のメカニズムを解明し

ながら

ながら““““あるべき電極触媒

あるべき電極触媒

あるべき電極触媒””””を開発

を開発

を開発し、将来の更なる高性能化

を開発

し、将来の更なる高性能化

への

への電極触媒材料設計指針を確立

電極触媒材料設計指針を確立

電極触媒材料設計指針を確立する。

電極触媒材料設計指針を確立

する。

PEFC

電極触媒

_{ナノ構造制御}_{ナノ構造制御}_{ナノ構造制御}_{ナノ構造制御} （ナノメートルスケールでの微構造制御による電極触媒の最適化）電子物性制御電子物性制御電子物性制御電子物性制御（材料の電子状態や導電性、相互作用の制御による電極触媒の最適化）新規材料探索新規材料探索新規材料探索新規材料探索（新規材料を探索し、添加・置換することによる電極触媒の最適化）＜電極触媒研究開発指針＞＜電極触媒研究開発指針＞＜電極触媒研究開発指針＞＜電極触媒研究開発指針＞

PEFC

電極触媒

_{ナノ構造制御}_{ナノ構造制御}_{ナノ構造制御}_{ナノ構造制御} （ナノメートルスケールでの微構造制御による電極触媒の最適化）電子物性制御電子物性制御電子物性制御電子物性制御（材料の電子状態や導電性、相互作用の制御による電極触媒の最適化）新規材料探索新規材料探索新規材料探索新規材料探索（新規材料を探索し、添加・置換することによる電極触媒の最適化）＜電極触媒研究開発指針＞＜電極触媒研究開発指針＞＜電極触媒研究開発指針＞＜電極触媒研究開発指針＞

(28)

＜事業の目標（平成１７年３月末まで）＞＜事業の目標（平成１７年３月末まで）＞＜事業の目標（平成１７年３月末まで）＞＜事業の目標（平成１７年３月末まで）＞ ○貴金属の使用量（コスト）あたりの電極触媒性能を飛躍的に向上させる ○貴金属の使用量（コスト）あたりの電極触媒性能を飛躍的に向上させる○貴金属の使用量（コスト）あたりの電極触媒性能を飛躍的に向上させる ○貴金属の使用量（コスト）あたりの電極触媒性能を飛躍的に向上させる　　触媒無機担体材料を創製する。　　触媒無機担体材料を創製する。　　触媒無機担体材料を創製する。　　触媒無機担体材料を創製する。 ○耐 ○耐○耐 ○耐COCOCOCO被毒性を有する被毒性を有する被毒性を有する被毒性を有する((((直接メタノール形を含む直接メタノール形を含む直接メタノール形を含む))))固体高分子形燃料電池　直接メタノール形を含む固体高分子形燃料電池　固体高分子形燃料電池　固体高分子形燃料電池　　　用のナノ構造電極触媒を開発する。　　用のナノ構造電極触媒を開発する。　　用のナノ構造電極触媒を開発する。　　用のナノ構造電極触媒を開発する。 ○具体的目標として、無機担体なしに比べて電極抵抗（＝セル電圧降下）を ○具体的目標として、無機担体なしに比べて電極抵抗（＝セル電圧降下）を○具体的目標として、無機担体なしに比べて電極抵抗（＝セル電圧降下）を ○具体的目標として、無機担体なしに比べて電極抵抗（＝セル電圧降下）を　　半減できる　　半減できる　　半減できる　　半減できる新規担体材料を開発新規担体材料を開発新規担体材料を開発新規担体材料を開発し、し、し、電極触媒材料設計指針を確立し、電極触媒材料設計指針を確立電極触媒材料設計指針を確立する。電極触媒材料設計指針を確立する。する。する。

事業の目標：

「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」「ナノ構造無機電極触媒の開発」

(29)

報告内容

1. 研究方針

2. 研究成果概要

　　　（1）新規材料探索（炭素材料）

　　　　　①高導電性炭素繊維の

担体

としての応用

　　　　　②高導電性炭素繊維の

添加物

としての応用

　　　（2）新規材料探索（酸化物半導体）

　　　（3）電極触媒構成材料のナノ微細化

3.　研究進捗状況と今後の展開

(30)

・Vulcan® _XC72 (V-XC72) ・Ketjenblack® Pt ｜ Pt ｜ Pt｜ Pt｜Pt｜球状の炭素が連なった形状。高表面積で担持性に優れる。球状の炭素が連なった形状。高表面積で担持性に優れる。球状の炭素が連なった形状。高表面積で担持性に優れる。球状の炭素が連なった形状。高表面積で担持性に優れる。カーボンブラックカーボンブラックカーボンブラックカーボンブラック従来の担体材料従来の担体材料従来の担体材料従来の担体材料

・Vapor-grown carbon fibers (VGCF®₎

・Single-walled carbon nanotube

(SWCNT) 炭素が繊維状なので集電パスとして優れるが、担持性は劣る。炭素が繊維状なので集電パスとして優れるが、担持性は劣る。炭素が繊維状なので集電パスとして優れるが、担持性は劣る。炭素が繊維状なので集電パスとして優れるが、担持性は劣る。 Pt ｜ Pt ｜ Pt ｜チューブ状炭素繊維チューブ状炭素繊維チューブ状炭素繊維チューブ状炭素繊維チューブ状材料チューブ状材料チューブ状材料チューブ状材料比表面積圧密抵抗単繊維抵抗繊維長繊維径 [m2/g] [Ω cm] [Ω cm] [μm] [μm] カーボンブラック V-XC72 250 0.15 - - 0.03 チューブ状炭素 VGCF 25 0.012 8×10-5 1～30 0.1～0.5 モデル材料として選択

研究コンセプト（炭素材料）

佐々木・九大院総理工

(31)

電極触媒に多様な微細構造を有する炭素材料を用い、

炭素材料の違いが電気化学特性に与える影響を調べ

ることにより、

ることにより、PEFCの高性能化への可能性を検討す

の高性能化への可能性を検討す

る。

①高導電性炭素繊維の

担体

としての応用

②高導電性炭素繊維の

添加物

としての応用

炭素材料に関する研究の目的

(32)

自作電極触媒自作電極触媒自作電極触媒自作電極触媒 30 wt%Pt/C 機械的分散処理機械的分散処理機械的分散処理機械的分散処理ホモジナイザーでホモジナイザーでホモジナイザーでホモジナイザーで 5000rpm, 90min攪拌攪拌攪拌攪拌カーボンブラックカーボンブラックカーボンブラックカーボンブラックチューブ状炭素繊維チューブ状炭素繊維チューブ状炭素繊維チューブ状炭素繊維塩化白金酸塩化白金酸塩化白金酸 塩化白金酸, 含浸法含浸法含浸法含浸法水素中水素中水素中 水素中, 300℃℃℃℃, 2h 焼成焼成焼成焼成

電極触媒調製手順

5wt%ナフィオン溶液＋酢酸ブチルナフィオン溶液＋酢酸ブチルナフィオン溶液＋酢酸ブチルナフィオン溶液＋酢酸ブチル 25℃℃℃ 60min攪拌℃ 攪拌攪拌攪拌触媒電極触媒電極触媒電極触媒電極白金量白金量白金量 白金量 0.35mg/cm2 電極表面積電極表面積電極表面積 電極表面積 0.5cm2 カーボンペーパーにカーボンペーパーにカーボンペーパーにカーボンペーパーに塗布塗布塗布 塗布, 乾燥（スクリーン印刷）乾燥（スクリーン印刷）乾燥（スクリーン印刷）乾燥（スクリーン印刷） 135℃℃℃℃, 100kg cm-2 _3min ホットプレスホットプレスホットプレスホットプレスＭＥＡＭＥＡＭＥＡＭＥＡ電極触媒電極触媒電極触媒電極触媒電解質膜電解質膜電解質膜電解質膜集電体集電体集電体集電体

電極作製手順

触媒・電池セルの作製手順

(33)

燃料電池性能評価システム

固体高分子形燃料電池用（固体高分子形燃料電池用（固体高分子形燃料電池用（ 固体高分子形燃料電池用（4台）台）台）台） PEFC/DMFC電気化学特性評価システム　　　　　　燃料電池ガス分析システム

(34)

Fig. I-V characteristics of fuel cells with various cathode catalysts at 80℃℃℃℃

Anode catalyst 45wt%Pt/C(Tanaka kikinzoku) 0.53mg cm-2 _{metal loading.}

Anode gas H₂50% N₂50% ; 57ml min-1

(bubbling at 80℃)

Cathode catalyst 0.35mg cm-2 _{metal loading.}

Cathode gas O₂; 57ml min-1_{(bubbling at 80℃)}

Fig. I-V characteristics of fuel cells with various anode catalysts at 80℃℃℃℃

Anode catalyst 0.35mg cm-2 _{metal loading.}

Anode gas H₂50% N₂50% ; 57ml min-1

(bubbling at 80℃)

Cathode catalyst 45wt%Pt/C(Tanaka kikinzoku) 0.53mg cm-2 _{metal loading.}

Cathode gas O₂; 57ml min-1_{(bubbling at 80℃)}

アノード

カソード

異なる炭素担体材料を用いた時の電流

_-

電圧特性

カソードの方が、炭素材料の違いによる影響大カソードの方が、炭素材料の違いによる影響大カソードの方が、炭素材料の違いによる影響大カソードの方が、炭素材料の違いによる影響大

(35)

Fig. I-V characteristics of a single cell with various cathode catalysts at 80℃℃℃℃ カーボンブラックカーボンブラックカーボンブラック カーボンブラック(V-XC72)、、、チューブ状炭素繊維、チューブ状炭素繊維チューブ状炭素繊維_{チューブ状炭素繊維(VGCF)} を単独で担体に用いるよりも、両者を混合して用いた方がを単独で担体に用いるよりも、両者を混合して用いた方がを単独で担体に用いるよりも、両者を混合して用いた方がを単独で担体に用いるよりも、両者を混合して用いた方が高い高い高い 高いI-V特性を示す。特性を示す。特性を示す。特性を示す。

異なる形状を有する炭素担体材料の混合効果

ＦＣＤＩＣ燃料電池シンポジウム講演予稿集（2003）

(36)

Fig. Cell voltage at 200 mA cm-2 _{with various contents of} tubular carbon (VGCF®₎ チューブ状炭素繊維混合割合はチューブ状炭素繊維混合割合はチューブ状炭素繊維混合割合は チューブ状炭素繊維混合割合は10~25%が最適値が最適値が最適値が最適値ＦＣＤＩＣ燃料電池シンポジウム講演予稿集（2003）

セル電圧の炭素繊維混合割合依存性

(37)

Fig. Ohmic overpotential at 200 mA cm-2 with various contents of tubular carbon (VGCF®₎

Fig. Nonohmic overpotential at 200 mA cm-2 with various contents of tubular carbon (VGCF®₎

オーミック過電圧は減少傾向にありオーミック過電圧は減少傾向にありオーミック過電圧は減少傾向にありオーミック過電圧は減少傾向にあり非オーミック過電圧は非オーミック過電圧は非オーミック過電圧は 非オーミック過電圧は10～～～～25％で最小％で最小％で最小％で最小オーミック過電圧オーミック過電圧オーミック過電圧オーミック過電圧非オーミック過電圧非オーミック過電圧非オーミック過電圧非オーミック過電圧ＦＣＤＩＣ燃料電池シンポジウム講演予稿集（2003）

オーミック過電圧と非オーミック過電圧の変化

(38)

①高導電性炭素繊維の

担体

としての応用

②高導電性炭素繊維の

添加物

としての応用

⇒ ⇒⇒ ⇒““““担体担体担体”担体”””が担っている、触媒を高分散させる機能とが担っている、触媒を高分散させる機能とが担っている、触媒を高分散させる機能とが担っている、触媒を高分散させる機能と　　電子伝導パスとしての機能を分離して、それぞれに　　電子伝導パスとしての機能を分離して、それぞれに　　電子伝導パスとしての機能を分離して、それぞれに　　電子伝導パスとしての機能を分離して、それぞれに　　適した材料設計を行う　　適した材料設計を行う　　適した材料設計を行う　　適した材料設計を行う。。。。

(39)

Fig. I-V characteristics with various contents of tubular carbon (VGCF®_{) at 80℃}_℃_℃_℃ 45wt%Pt/C(0% VGCF), Pt:0.52mg/cm2 42wt%Pt/C(10% VGCF), Pt:0.49mg/cm2, (白金使用量白金使用量白金使用量白金使用量6％減％減％減％減) 38wt%Pt/C(25% VGCF), Pt:0.44mg/cm2_,_{(白金使用量}_{白金使用量}_{白金使用量}_{白金使用量15％減}_％減_％減)_％減市販の電極触媒市販の電極触媒市販の電極触媒 市販の電極触媒Pt/Cにチューブ状炭素繊維を添加するにチューブ状炭素繊維を添加するにチューブ状炭素繊維を添加するにチューブ状炭素繊維を添加すると、と、と、と、白金担持量が白金担持量が白金担持量が白金担持量が15%減少しても減少しても減少しても減少してもI-V特性が向上特性が向上特性が向上特性が向上

電極触媒へのチューブ状炭素繊維の添加効果

ＦＣＤＩＣ燃料電池シンポジウム講演予稿集（2003）

(40)

Fig. Ohmic ocerpotential with various contents

　　　of tubular carbon (VGCF®_{) at 80℃}_℃_℃_℃

Fig. Nonohmic ocerpotential with various contents

　　　of tubular carbon (VGCF®_{) at 80℃}_℃_℃_℃

○チューブ状炭素繊維の添加により、オーミック過電圧と　　　　　 ○チューブ状炭素繊維の添加により、オーミック過電圧と　　　　　 ○チューブ状炭素繊維の添加により、オーミック過電圧と　　　　　 ○チューブ状炭素繊維の添加により、オーミック過電圧と　　　　　　非オーミック過電圧が共に減少。　非オーミック過電圧が共に減少。　非オーミック過電圧が共に減少。　非オーミック過電圧が共に減少。 ○濃度過電圧の減少も確認←繊維添加で細孔（開気孔）を付与 ○濃度過電圧の減少も確認←繊維添加で細孔（開気孔）を付与 ○濃度過電圧の減少も確認←繊維添加で細孔（開気孔）を付与 ○濃度過電圧の減少も確認←繊維添加で細孔（開気孔）を付与オーミック過電圧オーミック過電圧オーミック過電圧オーミック過電圧 _{非オーミック過電圧}_{非オーミック過電圧}_{非オーミック過電圧}_{非オーミック過電圧}

オーミック過電圧と非オーミック過電圧の比較

(41)

電解質電解質電解質電解質電極触媒電極触媒電極触媒電極触媒電極触媒電極触媒電極触媒電極触媒チューブ状ナノ炭素材料チューブ状ナノ炭素材料チューブ状ナノ炭素材料チューブ状ナノ炭素材料（均一集電ネットワーク）高表面積カーボンブラック高表面積カーボンブラック高表面積カーボンブラック高表面積カーボンブラック（　　（　　（　　（　　））））（高分散担持用ネットワーク）貴金属触媒貴金属触媒貴金属触媒貴金属触媒（　）（　）（　）（　）（電極触媒反応サイト）ガス拡散空隙ガス拡散空隙ガス拡散空隙ガス拡散空隙（ガス拡散ネットワーク）

高導電性炭素繊維の添加効果

ＦＣＤＩＣ燃料電池シンポジウム講演予稿集（2003）炭素繊維添加による性能向上メカニズム炭素繊維添加による性能向上メカニズム炭素繊維添加による性能向上メカニズム炭素繊維添加による性能向上メカニズム

(42)

報告内容

1. 研究方針

2. 研究成果概要

　　　（1）新規材料探索（炭素材料）

　　　（2）新規材料探索（酸化物半導体）

　　　（3）電極触媒構成材料のナノ微細化

3.　研究進捗状況と今後の展開

(43)

酸化物材料（ＴｉＯ

2222₂₂₂₂

）の導電率：

ドープ効果ドープ効果ドープ効果ドープ効果ドープ効果ドープ効果ドープ効果ドープ効果 ○ドナードープドナードープドナードープドナードープにより導電率が大幅に向上（約により導電率が大幅に向上（約により導電率が大幅に向上（約により導電率が大幅に向上（約10000倍）倍）倍）倍） ○アクセプタードープによる変化は少なく、約アクセプタードープによる変化は少なく、約アクセプタードープによる変化は少なく、約1桁の導電率低下アクセプタードープによる変化は少なく、約桁の導電率低下桁の導電率低下桁の導電率低下測定条件　温度プログラム・・・900℃で保持後、4℃/minで下げながら測定雰囲気・・・ Air

(44)

酸化物材料（ＴｉＯ

2222₂₂₂₂

）添加時の発電特性：

ドープ効果ドープ効果ドープ効果ドープ効果ドープ効果ドープ効果ドープ効果ドープ効果 Anode Cathode ガス電極 Pt量(mg/cm2₎ H₂100ml/min O₂100ml/min Pt/C-Pt/MO_x Pt/C 0.6 0.6 セルは13wt%Pt/MO_xと60wt%Pt/Cを用い、 MO_x：C＝１：１になるように混合。対極には田中貴金属製44.8wt%Pt/Cを使用 ○ドナードープドナードープドナードープドナードープによってによってによってによってI-V特性が向上し、特性が向上し、特性が向上し、特性が向上し、オーミック過電圧オーミック過電圧オーミック過電圧オーミック過電圧が減少が減少が減少が減少＜TiO₂をアノードに使用＞ ○アクセプタードープではほとんど変化なしアクセプタードープではほとんど変化なしアクセプタードープではほとんど変化なしアクセプタードープではほとんど変化なし

(45)

酸化物半導体材料の適用可能性

C CC

CＨＨＨＨ₃₃₃₃OH-OHOHOH---based based based based ｆｕｅｌｆｕｅｌｆｕｅｌｆｕｅｌ

Fig. I-V characteristics of fuel cells with various anode catalysts for CH₃OH–based fuel at 80o_C.

ドナーを添加したＴｉＯドナーを添加したＴｉＯドナーを添加したＴｉＯドナーを添加したＴｉＯ₂を用いた電極触媒でＣＯを用いた電極触媒でＣＯを用いた電極触媒でＣＯを用いた電極触媒でＣＯ/メタノールメタノールメタノールメタノール含有燃料使用条件下での発電特性の維持含有燃料使用条件下での発電特性の維持含有燃料使用条件下での発電特性の維持 含有燃料使用条件下での発電特性の維持/向上を確認。向上を確認。向上を確認。向上を確認。　ＦＣＤＩＣ燃料電池シンポジウム講演予稿集（2002） Pt/TiO Pt/TiO Pt/TiO Pt/TiO2222　（　（　（　（貴金属触媒貴金属触媒貴金属触媒/貴金属触媒///酸化物半導体担体）酸化物半導体担体）酸化物半導体担体）酸化物半導体担体） TiO2の性質・特徴高表面積　　　　親水性　　　　　半導性　　　　　　　ドナードープ Ptの高分散　　　　　PtのCO酸化　　　　電解質膜抵抗　　　電極内抵抗　が可能　　　　　　　　を促進　　　　　　　　の減少　　　　　　　　の減少　　　　メタノール改質　　　　　　耐CO被毒性　　　　　オーミック抵抗　　　　　活性の向上　　　　　　　　の向上　　　　　　　　　の減少燃料電池の発電特性向上 Pt/TiO Pt/TiO Pt/TiO Pt/TiO2222　（　（　（　（貴金属触媒貴金属触媒貴金属触媒/貴金属触媒///酸化物半導体担体）酸化物半導体担体）酸化物半導体担体）酸化物半導体担体） TiO2の性質・特徴高表面積　　　　親水性　　　　　半導性　　　　　　　ドナードープ Ptの高分散　　　　　PtのCO酸化　　　　電解質膜抵抗　　　電極内抵抗　が可能　　　　　　　　を促進　　　　　　　　の減少　　　　　　　　の減少　　　　メタノール改質　　　　　　耐CO被毒性　　　　　オーミック抵抗　　　　　活性の向上　　　　　　　　の向上　　　　　　　　　の減少燃料電池の発電特性向上佐々木・九大院総理工酸化物添加による性能向上メカニズム酸化物添加による性能向上メカニズム酸化物添加による性能向上メカニズム酸化物添加による性能向上メカニズム

(46)

報告内容

1. 研究方針

2. 研究成果概要

　　　（1）新規材料探索（炭素材料）

　　　（2）新規材料探索（酸化物半導体）

　　　（3）電極触媒構成材料のナノ微細化

　　①炭素材料のナノ微細化

　　　　　　②貴金属触媒のナノ微細化

　　　　　　③酸化物材料のナノ微細化

3.　研究進捗状況と今後の展開

(47)

Fig. XRD pattern of Pt and Pt-Fe on SWCNT Pt/C（（（（SWCNT））））触媒の触媒の触媒の触媒のXRD測定に測定に測定に測定により、より、より、 より、PtののののPt-Fe合金化が判明。合金化が判明。合金化が判明。合金化が判明。 SWCNT作製時に使用される遷移作製時に使用される遷移作製時に使用される遷移作製時に使用される遷移金属微粒子が原因と考えられる。金属微粒子が原因と考えられる。金属微粒子が原因と考えられる。金属微粒子が原因と考えられる。〇：Pt △：Pt-Fe △ 〇 △ △ △ 〇〇〇

Fig. I-V characteristics with various contents

　　　of tubular carbon　　　　(VGCF® _{or SWCNT) at 80℃}_℃_℃_℃

VGCFより更に直径の小さいより更に直径の小さいより更に直径の小さいより更に直径の小さい SWCNT （（（（φφφφ1.2~1.5nm））））を用いて発を用いて発を用いて発を用いて発電したが、低い電したが、低い電したが、低い 電したが、低いI-V特性しか得られ特性しか得られ特性しか得られ特性しか得られなかった。なかった。なかった。なかった。

①炭素材料のナノ微細化

：

：：

：

：：

：

カーボンナノチューブの応用カーボンナノチューブの応用カーボンナノチューブの応用カーボンナノチューブの応用カーボンナノチューブの応用カーボンナノチューブの応用カーボンナノチューブの応用カーボンナノチューブの応用遷移金属不純物を除去できれば、直径数遷移金属不純物を除去できれば、直径数遷移金属不純物を除去できれば、直径数遷移金属不純物を除去できれば、直径数ｎｍのカーボンのカーボンのカーボンのカーボンナノチューブを適用（添加）可能⇒炭素材料のナノ微細化へナノチューブを適用（添加）可能⇒炭素材料のナノ微細化へナノチューブを適用（添加）可能⇒炭素材料のナノ微細化へナノチューブを適用（添加）可能⇒炭素材料のナノ微細化へ

(48)

Calcination temperature / oC 0 100 200 300 400 Cryst a llit e size / nm 0 5 10 15 20 25 30 コロイド法により、Ｐｔの結晶子径を約コロイド法により、Ｐｔの結晶子径を約コロイド法により、Ｐｔの結晶子径を約 コロイド法により、Ｐｔの結晶子径を約2～十数ｎｍに制御可能～十数ｎｍに制御可能～十数ｎｍに制御可能～十数ｎｍに制御可能

②貴金属触媒（Ｐｔ）のナノ微細化

電極触媒調製法結晶子径 (nm) 同時担持 3.4 後担持 15.4 硝酸処理・同時担持 3.0 硝酸処理・後担持 14.9 含浸法(蒸発乾固) 6.2 各調製法で作製・担持された各調製法で作製・担持された各調製法で作製・担持された各調製法で作製・担持された白金の結晶子径白金の結晶子径白金の結晶子径白金の結晶子径第44回電池討論会予稿集、2003

(49)

Calcination temperature / oC 0 100 200 300 400 500 BE T surface area / m 2 g -1 0 100 200 300 400 Cr ystal lite si ze / nm 0 5 10 15 20 25 30 熱処理温度制御によって、ＴｉＯ熱処理温度制御によって、ＴｉＯ熱処理温度制御によって、ＴｉＯ熱処理温度制御によって、ＴｉＯ₂の結晶子径をの結晶子径をの結晶子径をの結晶子径を約約約 約5～数十ｎｍに制御可能～数十ｎｍに制御可能～数十ｎｍに制御可能～数十ｎｍに制御可能

③酸化物材料（

ＴｉＯ

2222₂₂₂₂

）のナノ微細化

(50)

報告内容

1. 研究方針

2. 研究成果概要

　　　（1）新規材料探索（炭素材料）

　　　（2）新規材料探索（酸化物半導体）

　　　（3）電極触媒構成材料のナノ微細化

3.　研究進捗状況と今後の展開

(51)

具体的な成果

（平成１３年１２月～平成１５年夏）（平成１３年１２月～平成１５年夏）（平成１３年１２月～平成１５年夏）（平成１３年１２月～平成１５年夏）（平成１３年１２月～平成１５年夏）（平成１３年１２月～平成１５年夏）（平成１３年１２月～平成１５年夏）（平成１３年１２月～平成１５年夏）（（（（1111）電極触媒用炭素材料の開発）電極触媒用炭素材料の開発）電極触媒用炭素材料の開発）電極触媒用炭素材料の開発 ○高導電性（チューブ状）カーボン繊維を数割添加することによって、電極触媒層中に導電ナノネットワークを作り、　貴金属触媒量を削減しながら電極抵抗（電圧降下）を削減することに成功した。　⇒高導電性カーボン繊維を電極触媒層中の導電ネットワーク形成と細孔形成に用いるのは全く新しいコンセプトで、　　かつ汎用性の高い技術である。さらに、その性能向上メカニズムを明らかにした。また、より径の細いカーボン　　ナノチューブを用いれば、より微細な導電ネットワークを作ることができ、更なる性能向上が期待できる。（（（（2222）電極触媒用酸化物材料の開発）電極触媒用酸化物材料の開発）電極触媒用酸化物材料の開発）電極触媒用酸化物材料の開発 ○燃料電池内の強酸条件下でも化学的に安定な酸化チタン（TiO₂）を用い、電極触媒に添加することによって、　　発電性能の向上を実現でき、そのメカニズムを明らかにした。 ○酸化物材料にドープすることによる全く新しい性能向上コンセプトを初めて実証した。ドープ法は、他の半導性　　無機材料にも広く応用可能であり、汎用性の高い材料設計指針である。（（（（3333）電極触媒構成材料のナノ微細化）電極触媒構成材料のナノ微細化）電極触媒構成材料のナノ微細化）電極触媒構成材料のナノ微細化 ○白金触媒の多様な調製法を検討し、白金コロイド形成と担体（炭素）材料上への担持を同時に起こさせる　　コロイド同時担持法を開発し、結晶子径約3nmの高分散ナノ白金触媒の調製に成功した。これにより、電極抵抗　　（電圧降下）の約2割削減（貴金属使用量は同じ）を達成した。　　　 ○究極のナノ微細化炭素材料である直径約1nmの単層カーボンナノチューブを用いた電極触媒を試作した。　　カーボンナノチューブを電極触媒材料として用いる場合、遷移金属不純物の前除去が重要なことを明らかにした。　　　 ○酸化物（TiO₂）の熱処理温度を制御することによって、結晶子径約5～数十nmの微粒子の作製が可能であることを　　明らかにし、数nmの白金微粒子を担持した結晶子径約9nmのTiO₂ナノ微粒子の調製に成功した。　⇒これらのナノ微粒子化要素技術の開発に成功したことにより、ナノ貴金属触媒－ナノ炭素材料－ナノ酸化物材料を　　　複合化したナノ構造制御電極触媒の開発し、電極触媒設計指針の確立へ道が開けたのが現状である。

PEFC CO Pt/C CO 1 PEFC Cell voltage / V H2 100ppmCO in H2 1000ppmCO in H Current density / A cm -2 Fig. PEFC

新規一酸化炭素被毒耐性アノード触媒の開発

NEDO

NEDO

NEDO

NEDO技術開発機構

技術開発機構

技術開発機構

技術開発機構

「ナノ構造無機電極触媒の開発」

「ナノ構造無機電極触媒の開発」

「ナノ構造無機電極触媒の開発」

「ナノ構造無機電極触媒の開発」

九州大学大学院総合理工学研究院

九州大学大学院総合理工学研究院

九州大学大学院総合理工学研究院

九州大学大学院総合理工学研究院

報告内容

報告内容

報告内容

報告内容

報告内容

報告内容

報告内容

報告内容

1. 研究方針

2. 研究成果概要

（1）新規材料探索（炭素材料）

（2）新規材料探索（酸化物半導体）

（3）電極触媒構成材料のナノ微細化

3. 研究進捗状況と今後の展開

電極触媒

電極触媒

電極触媒

電極触媒

ＰＥＦＣ電極触媒：

ＰＥＦＣ電極触媒：

ＰＥＦＣ電極触媒：

ＰＥＦＣ電極触媒：

ＰＥＦＣ電極触媒：

ＰＥＦＣ電極触媒：

ＰＥＦＣ電極触媒：

ＰＥＦＣ電極触媒：

高性能化・低コスト化に向けて

高性能化・低コスト化に向けて

高性能化・低コスト化に向けて

高性能化・低コスト化に向けて

高性能化・低コスト化に向けて

高性能化・低コスト化に向けて

高性能化・低コスト化に向けて

高性能化・低コスト化に向けて

ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性

ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性

ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性

ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性

ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性

ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性

ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性

ＰＥＦＣ電極触媒（層）に要求される特性

事業の目的：

事業の目的：

事業の目的：

事業の目的：

事業の目的：

事業の目的：

事業の目的：

事業の目的：

大学の研究グループ

大学の研究グループ

大学の研究グループ

大学の研究グループであることを生かして、新規材料探索や微

であることを生かして、新規材料探索や微

であることを生かして、新規材料探索や微

であることを生かして、新規材料探索や微

細構造制御、物性制御により、

細構造制御、物性制御により、

細構造制御、物性制御により、

細構造制御、物性制御により、性能向上のメカニズムを解明し

性能向上のメカニズムを解明し

性能向上のメカニズムを解明し

　　　（1）新規材料探索（炭素材料）

　　　（2）新規材料探索（酸化物半導体）

　　　（3）電極触媒構成材料のナノ微細化

3.　研究進捗状況と今後の展開

　　　（1）新規材料探索（炭素材料）

　　　　　①高導電性炭素繊維の

　　　　　②高導電性炭素繊維の

　　　（2）新規材料探索（酸化物半導体）

　　　（3）電極触媒構成材料のナノ微細化

3.　研究進捗状況と今後の展開