クロマトグラフィーを用いたプラスチック添加剤の定量分析

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名古屋工業大学学術機関リポジトリ Nagoya Institute of Technology Repository

クロマトグラフィーを用いたプラスチック添加剤の 定量分析

著者松山重倫

学位名博士(工学)

学位授与番号 13903甲第1005号学位授与年月日 2015‑03‑31

URL http://doi.org/10.20602/00003155

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クロマトグラフィーを用いたプラスチック添加剤の定量分析

Quantitative analysis of plastic and polymer additives by using chromatography

2015

A Doctorial Thesis

by

Shigetomo MATSUYAMA

松山重倫

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A Doctorial Thesis by

Shigetomo MATSUYAMA

Submitted to

Department of Materials Science and Engineering Graduate School of Engineering

Nagoya Institute of Technology 2015

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Abstract

The widespread use of electro-technical products has drawn increased attention to their impact on the environment. A European Union (EU) directive on the “restriction of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment” (RoHS) was implemented in July 2006. Two types of brominated flame retardants, polybrominated biphenyls (PBBs) and polybrominated diphenyl ethers (PBDEs), are prohibited from being used in electronic and electrical equipment by the RoHS directive. In addition, new substance restrictions being considered for introduction in the next few years include hexabromocyclododecane, di-n-butyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate and butyl benzyl phthalate in RoHS.

The International Electrotechnical Commission (IEC) provided methods to determine the levels of restricted materials in electrical products, a test method for the determination of PBBs and PBDEs in polymers by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) was proposed (IEC 62321). However, inter-laboratory studies on PBDE determinations by this methods sometimes show very dispersed results, especially for highly brominated PBDEs. To obtain a reliable data, it is important to clarify the reason that disturb the analysis. Moreover, comparing the results obtained by different methods is also helpful to acquire further reliability for determination. In this dissertation, focusing on the polymer additives restricted by RoHS directive, their quantitative analyses in plastics and polymers were studied using chromatographic techniques.

In chapter 1, the background of the regulations for hazardous polymer additives was described first. Next, the necessities of the quantitative analysis of polymer additives in plastics were pointed out, and the methods to acquire reliable results were discussed. Finally, the objectives of this study were explained.

In chapter 2, the effects of impurities on determining the concentrations of PBDEs in plastic materials by GC-MS were studied. Decabrominateddiphenyl ether (DBDE) extracted from a certified reference polystyrene (NMIJ CRM 8110-a) was analyzed by GC-MS with the use of 4,4- dibromoctafluorobiphenyl and pyrene as an internal standard and a syringe spike, respectively.

DBDE concentration in the CRM was determined to be over 1100 mg/kg, although the certified value was 886 mg/kg. Among the various impurities identified in the CRM, paraffins proved to cause this discrepancy, because they showed a broad bump peak and were partially co-eluted with DBDE and pyrene on the chromatogram.

In chapter 3, a high performance liquid chromatography (HPLC) coupled with a corona- charged aerosol detector (corona CAD) was used to analyze brominated flame retardants.

Dependence of the response of a corona CAD on the concentration and densities of substrates was

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studied. The calibration curves of the substrates did not show linearity and the substrate with a lower density exhibited the stronger response. Regardless of the solvents (chloroform or toluene), and the injected volume of the substrate solution, the signal intensity of the substrate observed by a corona CAD was substantially proportional to 2/3 power law of concentration and proportional to (-2/3) power law of the density of the substrates. These results suggest that the responses should be proportional to the surface area of the particles generated through the drying process in corona CAD.

Contrary to the former reports that the detector response of a corona CAD was independent of chemical species, it was proved that the response varies with the density of a substrate.

In chapter 4, Semi-volatile samples were analyzed by HPLC-corona CAD. Nine phthalates with different side chain (carbon numbers were 1 – 8) were used as samples and their concentrations were changed from 6 – 188 μg/mL. Acetonitrile, methanol, tetrahydrofuran (THF), acetone, 2-propanol and their binary mixtures were used as mobile phase. All experiments were carried out under isocratic conditions. Phthalates with higher vapor pressure show lower sensitivity for corona CAD because of their vaporization during drying process in the detector. Dimethyl phthalate (DMP) showed no peak in the experiments. Moreover, the signal intensities of phthalate observed by corona CAD were drastically changed with the compositions of the mobile phase.

When the mixtures of acetonitrile and methanol were used as mobile phase, all phthalates except DMP showed the maximum intensities at the composition of acetonitrile/methanol = 35/65 (v/v).

Acetonitrile/THF and methanol/THF also showed the maximum intensities at the compositions of acetonitrile/THF = 80/20 (v/v) and of methanol/THF = 70/30 (v/v). On the other hand, the intensities were changed monotonously using acetonitrile/acetone or acetonitrile/2-propanol as mobile phases. The estimated sensitivity (S^m) of corona CAD calculated from the empirical equation agreed qualitatively with all the results monitored for the binary mixtures of mobile phase.

S^m generally varies depending on the size of aerosol prepared by nebulization of an analyte solution in corona CAD, and the size of the aerosol changes with the composition in mobile phase. Therefore, the signal intensity of a sample component observed by the corona CAD should be changed with the mixed composition of the mobile phase solvents.

In chapter 5, the entire study of this work was reviewed. Then unsolved problems concerned with this study were described and the prospects to be appeared were summarized.

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【目次】

第１章序論 1

１．１背景 2

１．２プラスチック添加剤の種類と役割 4 １．３プラスチック添加剤に対する規制 6 １．３．１世界におけるプラスチック添加剤の規制状況 6 １．３．２ RoHS指令 6 １．３．３規制に対する対応状況 9 １．４分析値に対する信頼性の確保 10 １．４．１プラスチック添加剤の試験所間比較 10 １．４．２標準物質を用いた校正 11 １．４．３プラスチック添加剤の測定手法 11 １．５本研究の目的と論文の構成 12

第１章参考文献 15

第２章ガスクロマトグラフィー－質量分析法(GC-MS)によるプラスチック中の臭素系難燃剤定量分析における

不純物の影響 19

２．１諸言 20

２．２実験 22

２．２．１試薬 22

２．２．２標準物質より単離した臭素系難燃剤の分析 23 ２．２．３ポリスチレン中に含まれる不純物の分析 25 ２．２．４不純物添加DBDE溶液の分析 26 ２．２．５不純物を除去したDBDE単離溶液のGC-MS分析 27

２．３結果および考察 28

２．３．１標準物質中に含まれるDBDE濃度 28 ２．３．２ポリスチレン中の不純物 30

２．３．３不純物の影響 33

２．３．４不純物の除去とGC-MS測定 36

２．４結言 38

第２章参考文献 39

第３章荷電化粒子検出器(コロナCAD)を用いた高速液体クロマトグラフ(HPLC)分析における

臭素系難燃剤検出感度への密度の影響 41

３．１諸言 42

３．２実験 45

３．２．１試薬 45

３．２．２ HPLC―コロナCAD測定 46 ３．２．３シリンジポンプ―コロナCAD測定 47

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３．３結果と考察 48 ３．３．１ HPLC―コロナCAD測定 48 ３．３．２コロナCAD強度と試料密度との関係 49 ３．３．３シリンジポンプ導入におけるコロナCAD強度と

試料密度との関係 53

３．４結言 54

第３章参考文献 55

第４章コロナCADによる半揮発性フタル酸エステル類の

検出感度に対する蒸気圧および移動相組成の影響 57

４．１緒言 58

４．２実験 59

４．２．１試薬 59

４．２．２溶液調製 60

４．２．３装置 60

４．３結果および考察 61

４．３．１コロナCAD検出強度のフタル酸エステル種

による違いおよび濃度依存性 61 ４．３．２移動相組成がコロナCAD検出強度に与える影響 65

４．４結言 70

第４章参考文献 72

第５章総括と今後の展望 75

５．１総括 76

５．２今後の展望 78

５．２．１不確定な定量測定結果を与える他の不純物の解明 78 ５．２．２コロナCAD検出感度 78

第５章参考文献 82

謝辞 83

関連論文 85

学位論文に関わる原著論文 86

その他の関連論文 87

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第１章序論

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第１章序論

１．１背景

1844年にGoodyearが天然ゴム加硫法特許の取得，1869年Hyatt兄弟による半合成高分

子であるセルロイドの製造，1907年にLeo Hendrik Baekelandが合成樹脂であるフェノール樹脂(製品名：ベークライト)の工業化に成功[1]して以来，プラスチックは身の回りの様々なところに使用されてきた．その世界における総生産量は，2010 年度において

2.65×10¹¹ kg [2] となっている．さらに近年では，その軽量性や加工性に着目され，自動

車や飛行機などこれまで金属などで作製されていた製品にも使われるようになってきた．

たとえば自動車における合成樹脂使用率は，1973年には2.9 %であったものが，2001年

には8.2 %まで増加している[3]．飛行機に関してみると最新型のボーイング787型機では，

プラスチックを含む複合材料の使用率が50 %になっている[4]．

プラスチックの使用が増えるにつれて，廃棄プラスチックが人体や環境に及ぼす影響に対する懸念も広がっている[5]．日本における廃棄プラスチック量は 2000 年以降 1000 万t前後で推移しているが，その有効利用率は2000年の46 %から2012年には80 %まで拡大している[6]．(Figure 1-1) プラスチックリサイクルへの取り組みの成果があらわれている一方で，2012年現在で180万tを超えた廃棄プラスチック量があるのも事実である．

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Figure 1-1 日本における廃プラスチックの総排出量・有効利用率

廃棄プラスチックが環境に及ぼす影響の一例として，1972年にCarpenterらによって海洋表層にプラスチックが存在していることが報告されている[7][8]．同年に，海洋中のポリスチレン粒子表面にポリ塩化ビフェニル(PCB)類が吸着していること，およびそのポリスチレン粒子を魚が節食していることが報告されている[9]．他に，プラスチックに含まれる添加剤などが環境中に放出される事象も指摘されている[10][11][12]．

プラスチック添加剤はプラスチックの耐久性向上，物性改変などを目的として用いられている．プラスチック中に含まれる添加剤には酸化防止剤，光安定剤，紫外線吸収剤，

滑剤，耐電防止剤，防曇剤，可塑剤，造核剤，難燃剤，発泡剤，充填剤など多くの種類[13]

[14]があり，その添加量も素材中の重量比において難燃剤で 20 %以上[15]，可塑剤では 50 %以上[16]になる場合がある．特に大量に使用されてきたプラスチック添加剤に対しては，毒性の有無，環境への影響などが報告されている．このような環境に対する影響が評価された添加剤の例として，臭素系の難燃剤である，ポリブロモジフェニルエーテル (PBDE)[ 17][ 18]，ポリブロモビフェニル(PBB) [ 19]，テトラブロモビスフェノール A

(TBBPA)[20]や，代表的な可塑剤であるフタル酸ジ(2-エチルヘキシル)[21]などがある．

プラスチック添加剤の生態系や環境に関する影響が懸念される中，世界中で様々な規 3

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制が行われている．たとえば日本においても食品衛生法によって，フタル酸ジ(2-エチル

ヘキシル)(DEHP)を原材料として用いたポリ塩化ビニルを主成分とした合成樹脂を，食品

に接触する器具，容器包装へ使用することが禁止されている[22]．また欧州では2006 年に「電子電気機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令」

(RoHS指令； Directive on the restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment)[23][24][25]が施行され，一部の重金属と難燃剤を電子・電気機器に使用することが制限された．プラスチック添加剤に対する規制が強まることに伴い，

添加剤分析の要請は高くなってきている．さらに分析結果に対する信頼性をどのように確保するかも，重要な問題となってきている．本論文は，こうした背景のもとで行った，

プラスチック添加剤のクロマトグラフィーを用いた定量分析に関して，主として信頼性を確保する手法に関する研究成果をまとめたものである．

１．２プラスチック添加剤の種類と役割

プラスチックは通常単独で用いられることはなく，複数の添加剤が同時に添加されていることが多い．Table 1-1に主な添加剤と，それらの効能を示した[13][14][26]．添加剤には，Table 1-1中に示した以外にも，硬化剤，カップリング剤，加水分解抑制剤，光特性ブロッキング剤，あるいは他の添加剤と組み合わせることでその機能をより発揮させる加工助剤など多くの種類がある．またタイプ例の分類は，Table 1-1に示した以外にも様々な方法がある．プラスチックに加えられる添加剤の比率は一般に0.1 %程度，多くとも10 %を超えることは少ないが，難燃剤や可塑剤，充填剤・強化剤については前述のように濃度数十%で添加される場合がある[13]．

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Table 1-1主なプラスチック添加剤の種類とその効能

添加剤主な効能と特徴タイプ例

酸化防止剤

成形および使用中の熱や酸素による酸化を防止．ラジカルを捕捉する．

フェノール系，リン系，イオウ系，アミン系，ラクトン系 etc.

光安定剤

クエンチ作用やラジカル捕捉で，光劣化の連鎖作用を防止

ヒンダードアミン系，金属錯塩系 etc.

紫外線吸収剤

紫外線を吸収して結合の切断を防止ベンゾトリアゾール系，ベンゾフェノン系 etc.

滑剤成形時の流動性向上(内部滑剤)，金属との粘着防止(外部滑剤)，フィルムの滑り性や袋の開口性向上(スリップ剤)

炭化水素系，脂肪酸系，脂肪族アルコール系，脂肪族アミド系，金属石鹸系，エステル系 etc.

耐電防止剤

摩擦などで生じる電気を防止するために，表面抵抗や体積固有抵抗を低下させる

非イオン界面活性剤系，アニオン界面活性剤系，カチオン界面活性剤系，両性界面活性剤系etc.

防曇剤曇り防止機能を付与する．撥水作用によって表面に水滴がつかないようにするタイプと親水作用で凝集水が表面に均一な層を作るタイプがある．

多価アルコールの部分エステル，ポリアルキレングリコールの誘導体 etc.

可塑剤ポリマーの分子鎖相互間の分子間力を弱め，

ポリマー鎖の運動を容易にして柔軟性，弾性，低温柔軟性を付与する．

フタル酸系，脂肪族二塩基酸系，トリメット酸系，リン酸系，ポリエステル系，エポキシ系 etc.

造核剤結晶系プラスチックの結晶成長の核となる物質．剛性向上，透明性向上，寸法安定性向上，成形サイクルの短縮などが期待できる．

無機系，有機酸塩系，ポリマー系，カルボン酸金属塩系 etc.

難燃剤燃焼が広がらないようにしたり，広がりにくくする．火炎を遠ざけたときに，燃焼を速やかに停止させる．

ハロゲン系，リン系，無機系，

シリコーン系 etc.

発泡剤プラスチックなどを膨張させるために使用されるガス発生剤．成形時の熱で気化する物理発泡や，成形時の熱で分解して気体を発生させる化学発泡剤がある．他に空気を混入して発砲させる機械的発泡法がある．

無機化合物，アゾ化合物，ニトロソ化合物，ヒドラジゾ系，

テトラゾール系 etc.

充填剤

・強化剤

強さ，耐久性，作業特性またはその他の性能を改質する．または価格を引き下げるために加える．

シリカ系，金属酸化物，水酸化物，炭酸塩，硫酸塩，炭素材料，ガラス系，セルロース系，タンパク質系，ポリマー系 etc.

PVC 安定剤

ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデンなどで生じる，脱塩化水素によるポリエン生成を防ぐ

金属石鹸系，有機スズ系，鉛系，亜リン酸エステル系，エポキシ系 etc.

抗菌剤

・防カビ剤

プラスチック上で細菌が増殖したり，カビが繁殖しないようにする．劣化や機能障害の防止，衛生性や快適性の保持を目的とする．

合成有機化合物，天然物有機系，金属系，金属化合物 etc.

着色剤プラスチックを着色する無機顔料，有機顔料，染料 etc.

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１．３プラスチック添加剤に対する規制

１．３．１世界におけるプラスチック添加剤の規制状況

プラスチック中に含まれる添加剤の中には，生物に対して毒性を示す物質や，内分泌攪乱性物質の疑いがかけられている化合物などがある[5]．あるいは，毒性などは確認されていないが環境への影響が懸念される物質も存在している．そのため，プラスチック添加剤に対する規制は世界中で行われている．Table 1-2 にその主な規制と地域を示す

[27][28][29][30]．日本の生産者はこれらの国，地域に製品を輸出する際は，これらの規制

に適合した製品開発を行う必要がある．

Table 1-2 世界の主な国・地域におけるプラスチック添加剤の規制例

国・地域名称

EU Restriction of the use of certain Hazardous Substances in electrical and electronics equipment （RoHS)

Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals (REACH)

End of Life Vehicles (ELV)

Plastic Implementation Measure (PIM)

USA Federal Food, Drug and Cosmetic Act (FFDCA) (California) Electric Waste Recycling Act (S.B.20)

Electric Waste, Advanced Disposal Fees (S.B.50) (CONEG) The Model Toxics in Packaging Legislation 中華人民共和国電子信息産品汚染防治管理弁法（中国版RoHS）大韓民国電気電子製品および自動車の資源循環に関する法律

（韓国版RoHS）

日本電気･電子機器の特定の化学物質の含有表示方法（J-Moss）化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律

食品衛生法

ノルウェー Prohibition on Certain Hazardous Substances in Consumer Products

（PoHS)

国際有害廃棄物の国境を越える移動及びその処分の規制に関するバーゼル条約付属書I

１．３．２ RoHS指令

Table 1-2 に示した規制の中で近年産業界に大きな影響を与えた規制として，欧州の

RoHS 指令が挙げられる[27]．RoHS 指令は電子・電気機器にのみ適用される規制であるが，実際の影響はより広範囲の品目に及ぶ．Figure 1-2に，平成 25年度における日本か

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らの主要品目の輸出量を示す[31]．Figure 1-2中，電気機器の輸出割合は17 %であるが，

他の主要輸出品目である輸送用機器(自動車など)や一般機械にも電子・電気機器が使用されている．このことを考慮すれば，日本の輸出金額の 6 割弱が，事実上RoHS 指令の規制対象となっているといえる．

Figure 1-2 平成25年度の日本からの主要商品・商品特殊分類別輸出額

RoHS指令においては，電子・電気機器中に含まれる，水銀，鉛，カドミウム，６価クロムと，臭素系難燃剤であるPBDEとPBBの使用が規制された．RoHS指令における閾値は，カドミウムが100 mg/kg, 水銀，鉛，６価クロム，PBDEおよびPBBが1,000 mg/kg となっている．また，PBDE の一種であるデカブロモジフェニルエーテル(DBDE)は規制除外とされているが，欧州裁判所によって，この決定が無効であるとの判決が下された

出典：総務省統計局「第六十四回日本統計年鑑平成27年」

第15章貿易・国際収支・国際協力

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ため，リスク回避の意味から現在では使用されていない．さらに2013年の改正で，それまで規制対象外であった臭素系難燃剤のヘキサブロモシクロドデカン(HBCDD)と，可塑剤であるフタル酸ジ(n-ブチル) (DnBP)，フタル酸ブチルベンジル (BBP)，および DEHP を規制対象に含めるかどうかを検討することが明記された[32]．Figure 1-3にRoHS指令で規制対象，もしくは規制対象候補となっているプラスチック添加剤の構造を示す．

ポリブロモジフェニルエーテル (PBDE) ポリブロモビフェニル (PBB)

ヘキサブロモシクロドデカン (HBCDD) フタル酸ジ(n-ブチル) (DnBP)

フタル酸ブチルベンジル (BBP) フタル酸ジ(2-エチルヘキシル) (DEHP)

Figure 1-3 RoHS指令で規制対象(PBDE, PBB)もしくは規制対象候補(HBCDD, DEHP,

DnBP,BBP)となっているプラスチック添加剤．

ただしPBDE，PBBの構造式において(x + y = 1 ～ 10)である．

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１．３．３規制に対する対応状況

RoHS指令などの規制に対する企業側の対応としては，Figure 1-3に示した添加剤のみならず，例えばテトラブロモビスフェノールA (TBBPA)やヘキサブロモベンゼンなどの臭素を含む難燃剤，および規制対象外のフタル酸エステル系可塑剤(Table 1-3) [16]の使用なども削減する方向にある．

Table 1-3 主なフタル酸エステル系可塑剤の特徴と用途

名称略称分子量特徴主な用途

フタル酸ジメチル DMP 194 相溶性酢酸セルロース，希釈剤フタル酸ジエチル DEP 222 相溶性酢酸セルロース，ポリス

チレン，化粧品材料フタル酸ジ(n-ブチル) DnBP 278 加工性，可塑化効

率

塗料，接着剤

フタル酸ブチルベンジル BBP 312 加工性，耐油性接着剤，シーリング剤フタル酸ジ(2-エチルヘキ

シル) DEHP 390 標準的汎用

フタル酸(n-オクチル) DnOP 390 低揮発性，耐寒性電線，フィルム

フタル酸ジイソノニル DINP 418 低揮発性，耐寒性汎用フタル酸ジノニル DNP 418 低移行性，絶縁性電線，床材フタル酸ジイソデシル DIDP 446 低揮発性，絶縁性耐熱電線，レザーフタル酸混基エステル

(C6～C11) 610P,

711P 等

－低揮発性，耐寒性汎用

規制物質の使用を削減しても，何らかの原因でこれらの規制物質が製品内に混入する可能性は否定できない．そのために，サプライチェーン全体を通した検査が導入されてきている[ 33 ]．RoHS 指令に対応した難燃剤の分析法として，国際電気標準会議 (International Electrotechnical Commission; IEC)では分析規格IEC 62321を2008年12月に作

成した[34]．IEC 62321では，試料をまず蛍光X線を用いてスクリーニングする．含有量

が閾値を超えている試料に対して，精密測定を行う．ただし，IEC 62321において6価ク

ロムとPBDE, PBBの精密測定法に関しては参考規格(Annex)となっている．PBDEとPBB

の測定法が正式規格ではなく参考規格となっている理由は，測定法の信頼性に問題があるためである[35]．実際の分析においても，測定結果の信頼性を確保することは重要となっている．

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１．４分析値に対する信頼性の確保

得られた分析結果の信頼性を確保する手法として，試験所認定[36][37]を取得することなどが挙げられる．試験所認定制度においては，分析値の信頼性を確保するための技術的な手法として

・参照標準又は標準物質を用いた校正

・他の方法で得られた結果との比較

・試験所間比較

・結果に影響する要因の系統的な評価

・方法の原理の科学的理解および実際の経験に基づいた，結果の不確かさの評価

が挙げられている．このうち「結果に影響する要因の系統的な評価」と「方法の原理の科学的理解および実際の経験に基づいた，結果の不確かさの評価」に関しては，測定に対して予期しない要因が存在した場合，その要因を考慮できないという問題が存在する．

そのため，信頼性を確保する方法としては「参照標準又は標準物質を用いた校正」「他の方法で得られた結果との比較」「試験所間比較」が通常用いられる．

「試験所間比較」は測定者の技量等を客観的に見ることができるが，その時点で測定されている比較対象物質が，測定者の目的と異なっている場合も多く，いつでも参加できるわけではない．「参照標準又は標準物質を用いた校正」を用いた場合，測定結果が認証値と異なる場合がある．このような場合，その原因を特定することで測定の問題点が明らかになる．また，「他の方法で得られた結果との比較」を行うことで，実験に問題がないかどうかを検証することができる．

１．４．１プラスチック添加剤の試験所間比較

プラスチック添加剤に対する試験所間比較は，複数の機関で行われている．たとえば，

アジア太平洋試験所認定協力機構 (Asia Pacific Laboratory Accreditation Cooperation,

APLAC)や国立医薬品食品衛生研究所などは，定期的に試験所間比較を行っている．RoHS

指令に関係したプラスチック添加剤に対する，試験所間比較の結果も報告されている(臭素系難燃剤[38][39][40]およびフタル酸エステル[41])．

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１．４．２標準物質を用いた校正

標準物質を用いることで，測定における様々な信頼性確保を行うことができる．例えば測定における前処理法や測定条件の検討，測定者の技能評価，定期的な使用による内部精度管理，あるいは新規測定法の評価などがある[42]．Table 1-4に，RoHS指令に対応した難燃剤もしくは可塑剤を含有したプラスチック標準物質の例を示す[27] [43]．標準物質の測定結果を記録しておくことは，外部に対する信頼性の証明にもなり，今後ますます重要になってくると考えられる．

Table 1-4 難燃剤もしくは可塑剤を含有したプラスチック標準物質の例

供給・頒布機関標準物質名基材対象物質形状独立行政法人産

業技術総合研究所

NMIJ CRM 8108-b ポリスチレン DBDE ディスク状

NMIJ CRM 8109-a ポリ塩化ビニル DBDE ディスク状

NMIJ CRM 8110-a ポリスチレン DBDE ディスク状

NMIJ CRM 8151-a ポリプロピレン DnBP, DEHP, BBP

ペレット状

Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM)

ERM-EC590 ポリエチレン PBDE,

BB-209

ペレット状

ERM-EC591 ポリプロピレン PBDE,

BB-209

ペレット状

Korea Research Institute of Standards and Science (KRISS)

113-03-001 HIPS PBDE, Br ペレット状

113-03-006 PVC DMP, DEP,

DnBP, BBP, DEHP, DnOP

ペレット状

日本分析化学会 JSAC 0641 ポリエステル PBDE, Br ペレット状

JSAC 0642 ポリエステル PBDE, Br ペレット状

SPEX CertiPrep Ltd.

CRM-PE001 ポリエチレン DEHP, BBP,

DnBP, DnOP, DEP, DMP, DINP, DIDP

ペレット状

CRM-PVC001 ポリ塩化ビニル DEHP, BBP,

DnBP, DnOP, DEP, DMP, DINP, DIDP

ペレット状

注）BB-209：デカブロモビフェニル，Br：臭素

１．４．３プラスチック添加剤の測定手法

プラスチック中に含まれる添加剤の定量法は，抽出操作などを含む「前処理」過程と

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機器による「分析」過程に分けられる[44][45][46]．定量結果を「他の方法」と比較する際，「前処理」法と「(機器)分析」法がともに異なる結果を比較して，それらの結果が一致した場合，その信頼性は非常に高くなる．

プラスチックから測定液を作製するための「前処理」操作には，粉砕，溶解，抽出，

濃縮・乾燥，分離・精製，分解，誘導体化などがある[47][48][49]．ただし，試料によってはこれらの一部もしくは組み合わせで前処理操作が行われる．このうち添加剤の定量分析においては，抽出(単離)操作が非常に重要となる．代表的な方法にはリフラックス抽出法，ソックスレー抽出法，溶解－再沈法，超音波抽出法，高速溶媒抽出法，超臨界抽出法などがある[45][50][51]．さらに，抽出に用いる溶媒は，対象試料によって変更する必要がある[47][50]．用いた溶媒の中で最も抽出効率が高い溶媒に対しても，その抽出時間が十分であるかを確認するなど，様々な検証が必要となってくる[47]．前処理過程は多くの操作が含まれるが，最も効率の高い手法を組み合わせることが重要である．

前処理で作製した測定液を「(機器)分析」する場合，分離過程を兼ねてクロマトグラフィーを用いることが多い[44][47]．添加剤分析では，ガスクロマトグラフィー(GC)や高速液体クロマトグラフィー(HPLC)が一般的に用いられている．IEC 62321では，臭素系難燃剤の定量は最終的に GC-質量分析法(MS)で行うことになっている．しかし，IEC のメソッドで分析を行った結果が間違っていたという事例も報告されている[50]．誤判定事例の中には MS データの認識間違いなどがあり，このような場合には HPLC による分析

[52][53]が有用である．HPLC の検出器の中で最もよく利用されている検出器は可視・紫

外吸光(UV)検出器や可視・紫外多波長ダイオードアレイ(DAD)検出器になるが[54]，これらの検出器は測定対象となる物質に可視・紫外領域に吸収波長がないと検出できないという欠点がある[55]．そのためRoHS指令で規制対象候補となっているHBCDDは，UV， DAD検出器を用いたHPLCでの定量は困難である．このような場合には，他の検出器を用いることになる．可視・紫外領域に吸収波長を持たない物質の検出器として，たとえば荷電化粒子検出器(コロナ CAD)などがある[56][57]．ただし，コロナ CAD は比較的最近開発された装置であるため，その基本的な原理などは不明な点が多い．

１．５本研究の目的と論文の構成

本論文は，プラスチック中に含まれる添加剤の定量分析をクロマトグラフィーで行う際，信頼性を確保するための手法に関する研究成果をまとめたものである．定量測定の対象となるプラスチック添加剤には，RoHS指令における規制(候補)物質である，臭素系

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難燃剤および可塑剤と，その関連物質を用いた．最初に，臭素系難燃剤を含むプラスチック標準物質を用いて，GC-MSによる難燃剤の定量測定を行い，誤った分析結果が導出された原因の解明を行った．さらに複数の測定法により得られた定量測定が一致すれば，

その信頼性がより高くなるとの前提で，新規な添加剤測定法として，コロナCADを用いた，HPLCに着目した．新規な測定法で定量測定を行う場合，測定結果を正しく評価するためには，測定原理を明らかにしておくことが必要である．そこで，コロナCADの検出原理と諸因子の影響の解明を，RoHS指令の規制(候補)物質を用いて行った．以下に各章の概要を述べる

第１章：プラスチック中に含まれる添加剤分析の位置づけを示し，信頼できる定量分析値を得る方法について説明した．その上で本研究の目的および構成を示した．

第２章：プラスチック中に含まれる臭素系難燃剤の，GC-MSによる定量分析で生じた問題の解明を行った．ポリスチレン中に含まれる臭素系難燃剤の一種であるDBDE を，

ガスクロマトグラフ－質量分析装置で定量した．試料として認証標準物質 NMIJ CRM

8110-a を用い，抽出溶液中に含まれる不純物の定量を行った．次に，DBDE 標準溶液に

同様の不純物を添加してGC-MS分析を行い，測定結果が認証値と大きくずれる主な原因が，プラスチック中に含まれるパラフィンであることを見いだした．

第３章：臭素系難燃剤の分析方法として，コロナCADを検出器に用いるHPLCに着目し，臭素系難燃剤とその類縁化合物の定量分析を行った．これまでコロナCADは不揮発性物質であれば化学構造によらずに検出でき，その検出感度は物質によらずほぼ一定であることが報告されてきた[58][59][60][61]．しかし，密度の異なる臭素系難燃剤を分析した結果，検出感度は検出対象物質密度の(-2/3)乗にほぼ比例し，その検量線は濃度の 2/3 乗に比例していることを実証した．この結果から，コロナCADの検出強度は，装置中で生成される測定対象物質の微粒子表面積に比例していることを解明した．

第４章：コロナCADが半揮発性物質に対して利用できるかどうかを調べた．半揮発性物質として，プラスチックの代表的な可塑剤であり，RoHS 指令の規制候補物質を含む，

フタル酸エステル類を用いた．コロナCADの検出強度は，フタル酸エステルの蒸気圧が低いほど高いことが判明した．さらに HPLC 分析を想定して移動相の組成を変化させてコロナCADで検出した場合，検出強度は移動相の組成変化とともに単調増加，あるいは単調減少するだけでなく，極大や極小をとる場合があることを見いだした．この検出感度の変動は，既に報告されている経験式から推定される検出感度の変動とほぼ一致することを見出した．また，蒸気圧の低いフタル酸エステル類はHPLC–コロナCAD測定で，

検出できることを確認した．

13

(21)

第 5 章：これらの結果を総括するとともに，本研究における問題点を明確にし，今後の展望を述べた．

14

(22)

第１章参考文献

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18 中西準子，東海明宏，岩田光夫，“詳細リスク評価書シリーズ２３デカブロモジフェニルエーテル”，2008，(丸善).

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20 WHO/ICPS，“Environmental Health Criteria 172: Tetrabromobisphenol A and Derivatives”，

15

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16

1994，(World Health Organization, Geneva).

21 中西準子，吉田喜久雄，内藤航，“詳細リスク評価書シリーズ１フタル酸エステル－ DEHP－”，2005，(丸善).

22 食品衛生法 (昭和22年12月24日法律第233号)「食品，添加物等の規格基準」 (昭和 34 年12 月28 日厚生省告示第370号) 「第3：器具及び容器包装」 (最終改正平成14 年8 月2 日厚生労働省告示第267号).

23 Directive 2002/95/EC of the European Parliament and of the Council, Off. J. Eur. Comm., 2003, L37, 19.

24 Commission Decision 2005/618/EC., Off. J. Eur. Comm., 2005, L214, 65.

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26 “プラスチック添加剤714種類のプロフィールブック”，2014，(スペクトラ・フォーラム).

27 松山重倫，“高分子添加剤分析ガイドブック”，西岡利勝編， p.204，2014， (朝倉書店).

28 小笠原弘，田中桂，真鍋秀一郎，住友化学，2006, 2006-II，44.

29 竹中みゆき，佐藤友香，ぶんせき，2009，285.

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33 竹中みゆき，ぶんせき，2006，565.

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36 ISO/IEC 17025:2005，“General requirements for the competence of testing and calibration laboratories”, 2005.

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19

第２章

ガスクロマトグラフィー－

質量分析法

(GC-MS)

によるプラスチック中の臭素系難燃剤定量分析における不純物の影響

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第２章ガスクロマトグラフィー－質量分析法(GC-MS)によるプラスチック中の臭素系難燃剤定量分析における不純物の影響

２．１諸言

第1章で述べたように，2006年6月より欧州共同体(EU)で開始された「電子電気機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会及び理事会指令」(RoHS 指令) [1][2][3]によって，ほとんどの電機メーカーは，製品中のポリブロモジフェニルエーテル (PBDE)とポリブロモビフェニル(PBB)の定量分析を行う必要に迫られるようになった．さらに電機メーカー以外でも，2010年4月より化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律(化審法)の第1種特定化学物質[4]に，PBBの1種であるヘキサブロモビフェニルと，

PBDEの1種である，テトラブロモジフェニルエーテル，ペンタブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，およびヘプタブロモジフェニルエーテルが指定されたことによって，製品中に含まれるこれらの物質の定量分析の重要性がますます増してきている．

しかし，樹脂中に含まれる PBB，PBDE のガスクロマトグラフィー－質量分析法(GC- MS)による定量分析について共同測定を行った結果，特に臭素付加数の多い成分についてしばしばばらついた値を与えることが報告されている[5]．この原因として，PBDE の持つ熱分解性[6][7][8]，光分解性[6][9]，分離カラムへの吸着[6]，マトリックスの影響[10][11]