神奈川大 学総合理学 研究所 共 同研究 プロジ ェク ト報告書(平 成12年 度)
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(2) 2:シ. グナル の観 測. 我 々 は 、 固 体 高 分 解 能73GeNMRス. ペ ク トル の観 測 の最 初 の試 み と して 、 固 体 の有. 機 ゲ ル マ ニ ウ ム 化 合 物 の な か で もゲ ル マ ニ ウ ム 原 子 の ま わ りの対 称 性 が 最 も良 い 、 テ トラ フ ェニ ル ゲ ル マ ンを 用 いた 。 MAS(マ. ジ ック 角 回 転)を. 果 、図1の ア. 行 い な が ら、 シ ン グル パ ル ス で 励 起 して 測 定 を 行 っ た 結. ス ペ ク トル を得 た 。. ト ラ メ チ ル ゲ ル マ ン. (Me4Ge)を. 基 準 とす る と 、 観. 測 され た シ グ ナ ル の 化 学 シ フ ト は 一31.Oppm、. 半 値 幅 は49Hz. で あ っ た 。 ベ ンゼ ンーd6溶 液 に お い て 、 テ トラ フ ェ ニ ル ゲ ル マ ン の化 学 シ フ トは一32.6ppm、 半値 幅 は6.OHzと. 報 告 され て. い る 。1) 73Ge核 300の. の共鳴周波 数は. 静磁 場 強 度7.05Tに. いて10.48MHz程. 、ECP お. 購麟榊 麟細糊 .5. 度 とな る。. この程 度 の 、 低 い 共 鳴 周 波 数 の. η010●o.Yo●. 図1.テ. トラ フ ェ ニ ル ゲ ル マ ン の ηGeMASNMRス. ・ 謝 陰. ペ ク トル. 測 定 で は 、測 定 系 の振 動 な ど に. よ る共鳴線 が現 れ る ことが あ る。 このた め、本 実験 で は、得 られ た信 号 が真 に対 象試 料 中の73Ge核. によ る共鳴線 であ るか どうか を決定す るのに慎重 を期 した。す なわち、. 共鳴線が得 られ た場合 、 1)試 料 を除 き同0条 件 で測 定 を行 って、共 鳴線 を観測 しない ことを確 認 した 。 また 2)中 心観 測周 波数 をず らして観測 を行 い、 シグナ ルの位 置 がず らした 周波 数 に対応 し て移動す ることを確 認 した。 さ らに、 3)MASを. 停止 して 同一条件で測定 を行 い静止粉 末パ ター ンを観 測す る ことを確認 した。. 上記 の実験 は いずれ も観測 され た シグナルが テ トラフェニルゲ ルマ ンの73Ge核. の共 鳴. 線で ある ことを確 証 した。 73Ge核 の核 ス ピ ンは一9/2で あ るか ら. 、静磁 場 中にお いて分裂 したエネル ギー準位間. の許容遷移 △m±1の. 数 は9あ り、この うち観測 され た共鳴線 は、1/2←‑1/2の. 遷移 、. す なわ ち 中央遷移 に相 当す る と考 え られ る。 中央遷移 は一次 の核 四極子 相 互作 用 の影 響 を受 けな いた め、MASの. みで シグナル の先鋭化 が達成 された2,3)。残 りの遷移 に相 当. す る共 鳴 は広 幅化 して観 測 され な い。 線形 を決定 して いるの は(2次. の)核 四極子 相. 互作 用 で あろ う。 これ は、核 四極子 相 互作用 が著 しく強 く、化 学 シ フ トの異方 性や 双. 一170一.
(3) 極 子 相 互 作 用 の影 響 が ほ とん ど 目 立 た な くな る こ と に よ る 。 本 研 究 の結 果 は す で に公 表 した 。4). 3:有. 機 ゲル マ ン誘導 体 にお けるスペ ク トルの半 値幅 と対称 性の相 関. 表1に. 測定 したゲルマ ン誘導体 の化学シフ トと半値幅の一部を示 した。ゲルマニ ウム原子. の周 りの対称性 とシグナルの半値幅によって2つ. のグルー プに大別できることに気づ く。す. なわち、完全な対称性 を有す る化合物、ゆがんだS4対 称性 を有する化合物の各グループであ る。溶液において は、 この程度 の対称性の相違に基づ く核四極子相互作用は、分子内および 分子 間の運動 によって平均化 され る。 しか し、固体 にお いては、 この対称性の相違が、半値 幅 を広げる要因 となると推定され る。ゲルマニ ウム原子 の周 りが、アリール基 とアルキル基、 またはアリール基 と水素原子のように非対称 に置換 されたゲルマン誘導体 において、シング ルパルスによる測定ではいずれ もシグナルは観測されなかった。 表1化. 合 物 の 対 称 性 と ℃GeMASNMRス. 化合物. 対称性. Ph4Ge (C6F5)4Ge (o‑Me‑C6H5)4Ge (m‑Me‑C6H5)4Ge (P‑Me‑C6Hs)4Ge (PhCH2)4Ge Ph3GeMe (Ph3Ge)2. Sa4. 49. Sa4. 225. 歪 ん だ.Sa4. 342. 歪 ん だSa4. 391. 歪 ん だSa4. ×11. 半 値 幅1Hz. 歪 ん だS4. 350. 非対 称. n.o.. 非対 称. n.o.. n.o.notobservable aM .Charist,S.Roller,M.D哺geち. 文. ペ ク トル の 半値 幅 の相 関. 」.Or8α. ω 〃昭t.Chem.,427(1992)23‑31. 献. 1)Y.Takeuchi,K.Tanaka,N.Kakimoto,lnorg.Chem.,1984,23,3835. 2)A.Abragam,PrinciplesofNucearMagnetism,ch2. 3)M.E.Smith,E.R.HvanEck,ProgressinNuclearMagn.Reson.34(1999)159‑201 4)Y.Takeuchi,M.Nishikawa,K.Tanaka,T.Takayama,M.lmanari,K.Deguchi,T.Fujitoand Y.Sugisaka,Chem.Commun.2000,687. 一171一.
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