博 士 論 文 概 要
論 文 題 目 分子動力学法による
二次元液晶の構造と物性の解明
Studies of two-dimensional liquid crystals by means of
molecular dynamics simulations
申 請 者
渡辺 豪
Go Watanabe
物理学及応用物理学専攻 ソフトマター物理学研究
2010 年 12 月
Ｎｏ. 1
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結 晶 の 異 方 性 と 液 体 の 流 動 性 を 併 せ 持 つ 液 晶 は 、 優 れ た 外 場 応 答 性 を 持 つ 代 表 的 な ソ フ ト マ タ ー で あ り 、 そ の 特 性 を 活 か し て 幅 広 く 利 用 さ れ て い る 。 一 般 的 な 液 晶 は 棒 状 分 子 で 構 成 さ れ 、 そ の 位 置 秩 序 と 配 向 秩 序 に 応 じ て 、 い く つ か の 相 に 分 類 さ れ る 。 位 置 秩 序 が 完 全 に 液 体 で あ る も の を ネ マ チ ッ ク 相 、 一 次 元 秩 序 （ 層 構 造 ） を 持 つ も の を ス メ ク チ ッ ク 相 と 呼 び 、 前 者 は 表 示 パ ネ ル の 材 料 、 後 者 は 生 体 膜 の 構 造 と し て 有 名 な 他 に 、化 粧 品 や 薬 品 の 材 料 と し て も 広 く 利 用 さ れ て い る 。 応 用 開 発 研 究 が 盛 ん な 一 方 で 、 液 晶 の 基 礎 研 究 に は 多 く の 未 解 明 課 題 が 残 さ れ て い る 。 特 に 、1 分 子 の 構 造 と そ の 分 子 が 作 る 液 晶 相 と の 関 係 に つ い て は 、 基 礎 ・ 応 用 両 面 で 重 要 で あ る に も 関 わ ら ず 、 個 別 の 経 験 則 が あ る の み で 、 系 統 的 な 研 究 が な さ れ て い な い 。 こ の 関 係 の 解 明 に 適 し た 研 究 対 象 の 一 つ に 、 ス メ ク チ ッ ク 液 晶 の 1 層 を 切 り 出 し た 構 造 を も つ 、 単 分 子 膜 液 晶 が あ る 。 ス メ ク チ ッ ク 液 晶 は 、 層 間 の 分 子 間 相 関 が 層 面 内 の 相 関 に 比 べ て 小 さ い た め 、1 層 だ け 切 り 出 し て も 構 造 や 光 学 特 性 が 多 層 （ バ ル ク ） と ほ と ん ど 変 わ ら な い と さ れ て い る 。 単 分 子 膜 液 晶 の 研 究 は 、 実 験 的 に は 、 豊 富 な 表 面 構 造 解 析 手 段 が 利 用 可 能 で 、 多 く の 確 か な 情 報 が 得 ら れ る 上 、 計 算 機 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン で は 、 扱 う 分 子 数 が 少 な い た め に 計 算 時 間 が 圧 倒 的 に 短 く な る 、 と い う 利 点 が あ る 。 ま た 近 年 、 グ ラ フ ェ ン や 磁 性 体 超 薄 膜 な ど 二 次 元 系 が 大 き な 注 目 を 集 め る 中 、 二 次 元 ソ フ ト マ タ ー の 代 表 で あ る 単 分 子 液 晶 の 構 造 や 物 性 を 解 き 明 か す 事 は 、 液 晶 分 野 だ け で な く 他 分 野 に も 有 用 な 情 報 を 与 え る も の と 考 え ら れ る 。
本 論 文 は 、 液 晶 性 単 分 子 膜 を 対 象 に 、 そ の 静 的 ・ 動 的 構 造 に つ い て 分 子 動 力 学
（M D） 計 算 を 用 い て 探 求 し た も の で あ る 。M D 計 算 は 、 光 学 実 験 で 検 出 で き な い ミ ク ロ な 時 空 間 ス ケ ー ル で の 構 造 解 析 ・ 運 動 追 跡 を 得 意 と し 、1 分 子 と そ の 二 次 元 集 合 体 で あ る 単 分 子 膜 液 晶 の 局 所 構 造 と の 関 係 を 調 べ る ツ ー ル と し て 適 し て い る 。 本 論 文 で 扱 う テ ー マ は 大 き く 3 つ に 分 か れ 、 ま ず 第 1 の テ ー マ で は 、 ス メ ク チ ッ ク 液 晶 の う ち 、 棒 状 分 子 が 層 法 線 に 向 い て 並 ん だ ス メ ク チ ッ ク A 相 と 、 層 法 線 か ら 分 子 が 一 定 角 度 傾 い て 配 向 し た ス メ ク チ ッ ク C 相 を 対 象 に 、そ れ ぞ れ の 単 分 子 膜 と バ ル ク か ら 切 り 出 し た 1 層 と の 比 較 、 ま た 構 成 分 子 の 構 造 と 膜 構 造 と の 関 係 に 注 目 し 、 計 算 を 行 っ た 。 第 2 の テ ー マ で は 、 棒 状 分 子 が 膜 面 に 平 行 に 並 ん だ ネ マ チ ッ ク 単 分 子 膜 と 、前 述 の ス メ ク チ ッ ク C 単 分 子 膜 に つ い て M D 計 算 を 行 い 、 各 々 に つ い て 面 内 配 向 相 関 関 数 を 求 め た 。 実 験 的 に 光 学 異 方 性 を 示 さ な い 二 次 元 ネ マ チ ッ ク 相 と 、マ ク ロ な 面 内 異 方 性 を 持 つ 二 次 元 ス メ ク チ ッ ク C 相 の 配 向 相 関 関 数 を 比 較 す る 事 で 、 二 次 元 液 晶 の マ ク ロ な 異 方 性 を 決 定 す る 主 要 因 を 明 ら か に し た 。 第 3 の テ ー マ で は 、 二 次 元 液 晶 の 非 平 衡 ダ イ ナ ミ ク ス の ミ ク ロ な 機 構 解 明 に 取 り 組 ん だ 。 空 間 反 転 対 称 性 の な い キ ラ ル 液 晶 で 構 成 さ れ た ス メ ク チ ッ ク Ｃ 液 晶 の 単 分 子 膜 に 、 水 や ア ル コ ー ル な ど の 蒸 気 を 透 過 さ せ る と 、 液 晶 分 子 が 集 団 一 方 向 歳 差 運 動 を す る 事 が 知 ら れ て い る 。 こ の 集 団 歳 差 運 動 の 起 源 を 明 ら か に す る 為 に 、 蒸 気 の 衝 突 に よ り 液 晶 1 分 子 に 与 え ら れ る 長 軸 回 り ト ル ク を M D 計 算
に よ っ て 解 析 し た 。 更 に 、 液 晶 分 子 が 孤 立 状 態 に あ る 時 と 単 分 子 膜 を 形 成 し て い る 時 と で 、1 分 子 に 誘 起 さ れ る ト ル ク の 違 い を 調 べ 、 液 晶 の 強 い 分 子 協 調 が ト ル ク を 増 幅 さ せ る 事 を 明 ら か に し た 。
本 論 文 は 、 全 7 章 で 構 成 さ れ て い る 。
序 論 で あ る 第 1 章 で は 、 ま ず 論 文 全 体 の 概 要 を 記 し た の ち 、 液 晶 一 般 に つ い て 紹 介 し た 。 特 に 、 棒 状 液 晶 分 子 で 構 成 さ れ る サ ー モ ト ロ ピ ッ ク 液 晶 と 、 キ ラ ル 分 子 で 構 成 さ れ る キ ラ ル 液 晶 の 、 マ ク ロ な 構 造 特 性 を 詳 細 に 解 説 し た 。 続 い て 、 本 研 究 で 用 い た M D 計 算 に つ い て 、 そ の 原 理 と 特 長 を 紹 介 し た 。
第 2 章 で は 、 本 論 文 の 主 題 で あ る 二 次 元 液 晶 の 静 的 平 衡 構 造 ・ 動 的 非 平 衡 構 造 に つ い て 、 関 連 研 究 、 背 景 を 述 べ た の ち 、 本 研 究 の 目 的 を 記 し た 。
第 3 章 で は 、 ス メ ク チ ッ ク 液 晶 性 単 分 子 膜 の 分 子 配 列 に つ い て M D 計 算 に よ る 解 析 結 果 を 述 べ た 。対 象 は ス メ ク チ ッ ク A 相 と ス メ ク チ ッ ク C 相 で あ る 。光 学 実 験 で は 、 ス メ ク チ ッ ク 単 分 子 膜 は 、 同 温 の バ ル ク の ス メ ク チ ッ ク 相 を 1 層 取 り だ し た も の と 同 じ 配 向 を 持 つ 事 が 確 認 さ れ て い る 。 こ の 結 果 は 、 ス メ ク チ ッ ク 液 晶 の 層 間 の 分 子 間 相 互 作 用 が 弱 い 事 を 示 唆 す る が 、 そ れ を 裏 付 け る 系 統 的 な 研 究 結 果 は こ れ ま で な か っ た 。 本 研 究 で は 、 分 子 形 状 と 双 極 子 モ ー メ ン ト の 大 き さ の 違 う 液 晶 分 子 を 系 統 的 に 4 種 類 選 択 し 、 各 々 の 分 子 で 構 成 さ れ た 単 分 子 膜 に つ い て M D 計 算 を 行 い 、 分 子 の 膜 法 線 か ら の 傾 き に 注 目 し て 定 量 的 な 解 析 と 比 較 を 行 っ た 。 バ ル ク で ス メ ク チ ッ ク A 相 を 取 る 2 種 類 の 液 晶 分 子 に お い て は 、 単 分 子 膜 状 態 で も 分 子 は 膜 法 線 に 平 行 に 配 向 し 、さ ら に バ ル ク で ス メ ク チ ッ ク C 相 を 取 る 液 晶 分 子 の 単 分 子 膜 で は 、 分 子 が 平 均 的 に 一 方 向 に 傾 い た 平 衡 状 態 が 得 ら れ た 。 そ れ だ け で な く 、 液 晶 分 子 が 持 つ 双 極 子 モ ー メ ン ト の 分 子 短 軸 方 向 成 分 が 大 き い ほ ど 、 分 子 の 面 法 線 か ら の 傾 き が 大 き く な る 事 も 見 出 し た 。 こ れ ら の 結 果 は 、 層 間 の 分 子 間 相 関 は 相 の 構 造 を 決 め る 上 で 大 き な 役 割 は 果 た し て い な い 事 、 ま た 分 子 の 層 法 線 か ら の 傾 き は 層 内 で 完 全 に 決 定 さ れ る 事 を 明 確 に し た だ け で な く 、 分 子 の 法 線 か ら の 傾 き 角 が 分 子 双 極 子 の 短 軸 成 分 で 主 に 決 ま る 事 も 示 し た 。こ れ ら は 、 液 晶 分 子 設 計 を す る 上 で も 有 用 な 情 報 で あ る 。
第 4 章 で は 、ネ マ チ ッ ク 単 分 子 膜 と ス メ ク チ ッ ク C 単 分 子 膜 を 対 象 に シ ミ ュ レ ー シ ョ ン を 行 い 、 そ れ ぞ れ の 配 向 相 関 関 数 の 類 似 点 ・ 相 違 点 を 議 論 し た 。 光 学 異 方 性 を 示 す ス メ ク チ ッ ク Ｃ 液 晶 単 分 子 膜 の 存 在 は い く つ も 知 ら れ て い る が 、 ネ マ チ ッ ク 液 晶 単 分 子 膜 は 未 だ 見 つ か っ て い な い 。 最 も よ い 例 と し て 、 フ ェ ニ ル ピ リ ミ ジ ン 系 液 晶 を 水 面 に 展 開 す る と 、 分 子 密 度 が 低 い 時 は 分 子 長 軸 を 面 内 に 平 行 に し て 単 分 子 膜 を 形 成 す る が 、 ス メ ク チ ッ ク Ｃ 単 分 子 膜 と は 違 い 、 こ の 状 態 の 単 分 子 膜 は 光 学 異 方 性 を 持 た な い こ と が 知 ら れ る 。 二 次 元 ネ マ チ ッ ク は 理 想 に 近 い 二 次 元 液 晶 と 見 な せ る の で 、 二 次 元 系 で の 長 距 離 配 向 相 関 の 存 在 を 否 定 す る M e r m i n - Wa g n e r の 定 理 か ら 考 え れ ば 自 然 な 結 果 と い え る 。 し か し 、 理 論 的 に は 二 次 元 ス メ ク チ ッ ク Ｃ 相 も ま た 真 の 長 距 離 配 向 相 関 を 持 た な い 系 で あ り 、2 つ の
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単 分 子 膜 の 光 学 異 方 性 の 違 い が ど こ か ら く る の か 、 Ｍ Ｄ 計 算 で 配 向 相 関 関 数 を 調 べ る 事 で 解 析 し た 。 マ ク ロ 理 論 で は 、 二 次 元 液 晶 の 配 向 相 関 は 分 子 間 相 互 作 用 の 強 さ を 表 す 定 数 K を 用 い て 、
€
r−kBTπKで 与 え ら れ る 。 本 M D 計 算 の 結 果 は こ れ を 支 持 す る も の で 、 ネ マ チ ッ ク ・ ス メ ク チ ッ ク C 単 分 子 膜 と も に 配 向 相 関 は 距 離 の べ き 乗 で 減 衰 す る 事 が 確 認 さ れ た 。 し か し な が ら 、 べ き 乗 の 指 数 は 大 き く 異 な り 、 ス メ ク チ ッ ク C 単 分 子 膜 が- 0 . 2 で あ っ た の に 対 し 、ネ マ チ ッ ク 単 分 子 膜 は- 1 . 9 で あ っ た 。 得 ら れ た 結 果 を 外 挿 し て 光 学 波 長 領 域 で の 秩 序 変 数 S を 算 出 す る と 、 ネ マ チ ッ ク 単 分 子 膜 で は ほ ぼ S ~0、 ス メ ク チ ッ ク C 単 分 子 膜 で は S~ 0 . 4 と な り 、 光 学 実 験 を 裏 付 け る も の と な っ た 。 減 衰 定 数
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kBT πKは 分 子 間 相 関 の 強 さ を 示 す K の 逆 数 に 比 例 す る の で 、 秩 序 変 数 の 違 い は 、 ネ マ チ ッ ク 単 分 子 膜 に お け る 平 均 分 子 間 相 互 作 用 が 、ス メ ク チ ッ ク C 単 分 子 膜 よ り 一 桁 程 度 小 さ い 事 に よ る と 考 え ら れ る 。 分 子 間 相 互 作 用 が ネ マ チ ッ ク 単 分 子 膜 で 小 さ い 要 因 と し て は 、1 )下 層 部 の 水 と 長 軸 面 で 接 触 す る こ と に よ り 、 フ ェ ニ ル ピ リ ミ ジ ン 分 子 の 双 極 子 モ ー メ ン ト が 水 分 子 と の 相 互 作 用 に よ っ て 弱 め ら れ た 、2 )隣 接 す る 液 晶 分 子 の 密 度 が ス メ ク チ ッ ク C 単 分 子 膜 に 比 べ て ネ マ チ ッ ク で は 1 / 3 以 下 で あ る 、 と い っ た 事 が 挙 げ ら れ る 。 両 系 に お け る ミ ク ロ な 分 子 間 相 互 作 用 の 相 違 が 、 マ ク ロ な 異 方 性 の 発 現 を 決 定 付 け て い る 事 を 、 明 確 に 示 す 結 果 と な っ た 。
第 5 章 と 第 6 章 で は 、 蒸 気 透 過 に よ る キ ラ ル 液 晶 単 分 子 膜 の 集 団 歳 差 運 動 の 機 構 解 明 を 目 的 に 、 蒸 気 の 透 過 が 液 晶 分 子 に 誘 起 す る 長 軸 回 り の ト ル ク を 求 め た 。 ま ず 5 章 で は 、 孤 立 し た キ ラ ル 液 晶 1 分 子 に 気 体 分 子 が 一 方 向 か ら 多 数 衝 突 し た 時 の ト ル ク を 計 算 し た 。そ の 結 果 、有 意 な ト ル ク が 検 出 さ れ 、さ ら に そ の 符 号 が 、 液 晶 分 子 の キ ラ リ テ ィ 反 転 、 ま た 蒸 気 流 の 反 転 に よ り 、 逆 転 す る 事 が 示 さ れ た 。 参 照 実 験 と し て 、 キ ラ ル 部 位 が な い 他 は 同 じ 構 造 の 分 子 を 用 い て 同 様 の 計 算 を し た と こ ろ 、 有 意 な ト ル ク も 反 転 現 象 も 見 ら れ な く な る 事 が 確 か め ら れ た 。 続 く 第 6 章 で は 、5 章 で 用 い た キ ラ ル 液 晶 分 子 で 単 分 子 膜 を 作 り 、 蒸 気 を 単 分 子 膜 に 透 過 さ せ た 時 、 各 液 晶 分 子 が 得 る 回 転 ト ル ク を 求 め た 。 結 果 、 孤 立 し た 状 態 と 同 じ く 有 意 な 長 軸 回 り ト ル ク が 検 出 さ れ 、 そ の 大 き さ は 、 孤 立 し た 状 態 で の 値 よ り 一 桁 以 上 大 き い 事 が わ か っ た 。 こ れ は 、 液 晶 の 分 子 間 協 調 作 用 に よ っ て 、 各 分 子 の 回 転 偏 り が 増 幅 さ れ た た め と 考 え ら れ る 。5 章 と 6 章 の 結 果 か ら 、 蒸 気 透 過 に よ る 液 晶 単 分 子 膜 の 集 団 歳 差 運 動 の ミ ク ロ な 起 源 と 、 液 晶 性 に よ る 回 転 ト ル ク の 増 幅 作 用 が 、 定 量 的 に 示 さ れ た 。
最 終 章 の 第 7 章 で は 、 本 論 文 の 総 括 と 今 後 の 展 望 を 述 べ た 。
以 上 の 内 容 を 纏 め る と 、 本 学 位 論 文 は 、M D 計 算 と い う 手 法 を 用 い て 、 二 次 元 液 晶 の 静 的 ・ 動 的 構 造 を 、 ナ ノ ス ケ ー ル か ら メ ソ ス ケ ー ル に わ た っ て 定 量 的 に 明 ら か に し た も の で あ る 。
早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書
氏 名 渡辺 豪 印
（２０１０年１２月 現在）
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
論文
講演
○1. Go Watanabe, Jun-ichi Saito, Nobuyuki Kato, and Yuka Tabe
“Orientaional correlations in two-dimensional liquid crystals studied by molecular dynamics simulation”
The Journal of Chemical Physics （投稿中）
○2. Go Watanabe, Sou Ishizaki, and Yuka Tabe
“Collective Precession of Chiral Liquid Crystals under Transmembrane Mass Flow”
in Proceedings of the 5th 21st Century COE Symposium,
edited by S. Ishiwata and Y. Matsunaga (World Scientific, Singapore, 2008), pp. 138 – 146.
○3. Go Watanabe and Yuka Tabe
“Tilted and Non-tilted Liquid Crystalline Langmuir Monolayers: Analogy to Bulk Smectic Phases”
Journal of the Physical Society of Japan, 76, 9, 094602 (2007)
1. Go Watanabe, Junichi Saito, and Yuka Tabe
“A Study of Two-dimensional Nematics by Molecular Dynamics Simulation”
23rd International Liquid Crytsla Conference, Krakow (July 2010) (Oral Presentaion) 2. 渡辺 豪、斎藤 純一、多辺 由佳
『分子動力学を用いた二次元液晶の構造解明』
2010年 日本液晶学会討論会、福岡（2010年9月） （口頭発表）
3. 渡辺 豪、斎藤 純一、多辺 由佳
『分子動力学による二次元ネマチック発現に関する考察』
2009年 日本液晶学会討論会、東京（2009年9月） （口頭発表）
4. Go Watanabe and Yuka Tabe
“Microscopic Non-equilibrium Dynamics of Two-dimensional Liquid Crystals –Toward Liquid Crystalline Molecular Motors-“
10th APRU Doctoral Students Conference, Kyoto (July 2009) (Oral Presentation) 5. Hiroshi Yokoyama, Makoto Yoneya, Go Watanabe, and Yuka Tabe
“Collective molecular motor using liquid crystallinity: exploration into the molecular origin”
5th International Symposium: Engineering of Chemical Complexity, Berlin (May 2008)
(Oral Presentation) 6. Go Watanabe and Yuka Tabe
“Molecular Dynamics of Chiral Liquid Crystals under Transmembrane Mass Flow”
22nd International Liquid Crystal Conference, Jeju (July 2008) (Poster Presentation) 7. 渡辺 豪
『分子動力学を用いたLehmann効果のミクロダイナミクス解明』
非平衡ソフトマター物理学の創成 第2回若手勉強会、東京（2008年8月）（口頭発表）
Ｎｏ.2
早稲田大学 博士（理学） 学位申請 研究業績書
種 類 別 題名、 発表・発行掲載誌名、 発表・発行年月、 連名者（申請者含む）
講演 8. 渡辺 豪、多辺 由佳
『分子動力学を用いたLehmann効果のミクロダイナミクス解明』
2008年 日本液晶学会討論会、京都（2008年9月） （口頭発表）
9. 渡辺 豪、多辺 由佳
『液晶性Langmuir膜のティルト相における分子動力学』
非平衡ソフトマター物理学の創成 第1回シンポジウム、東京（2007年3月）
10. 渡辺 豪、奥村 祐一、石崎 奏、上田 賢、多辺 由佳
『流れ場によるキラル液晶の歳差運動』
2007年 日本液晶学会討論会、東京（2007年9月）
11. Yuka Tabe, Go Watanabe, and Hiroshi Yokoyama
“Molecular rotational motion in chiral LC monolayers”
21st International Liquid Crystal Conference, Colorado (July 2006) (Poster Presentation) 12. Go Watanabe and Yuka Tabe
“Dynamics of Chiral Liquid Crystal Molecules under the Transmembrane Flow”
21st Century COE Program The Fourth COE Symposium, Tokyo (Sep. 2006)
