固体半導体機能材料の電気的及び熱的輸送特性の制 御

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

固体半導体機能材料の電気的及び熱的輸送特性の制 御

坪田, 敏樹

https://doi.org/10.11501/3175085

出版情報：Kyushu University, 2000, 博士（工学）, 論文博士 バージョン：

権利関係：

第四章 ^{(Zn1・yMgy)l-AIx} 0の熱電特性

4.1 緒言

(Znl_xAlx)O が大変大きな出力因子と 熱電材料としては非常に 大きな 熱伝導率 を有することを報告した問。 この材料は、 高い熱伝導率を有するけれども、 大 きな出力因子を有するので有望であると考えられる。 したがって 、 出力因子に 大きな影響を与えることなく熱伝導率を減少させることが(Znl_xAlx)O の性能指 数を 改善する ために要求される。

既に格子 熱伝導率が(Znl_�x)O刊の全体の熱伝導率の大部分であることを明 らかにしている。 もし、 フォノン散乱中心が電荷担体を散乱することなく効果 的に 導入 できれば、 この材料の性能指数の値は大きく改善される。 固溶体の形 成によって 導入された点欠陥の増大はフオノン 熱伝導率の減少に 効果的 である ことが知られている。 異元素による格子点の置換は、 選択的な フオノン散乱を 増大させることが予想される。

けれども、 ZnO にある程度の量が固溶する元素は大変少ない。 しかし、 ZnO へのMgOの固溶限は10%以上であり、例外的に 固溶することが知られている九 そのうえ、 MgイオンはZnイオンと同じ2価であり、 ZnOに 固溶したMgOが ZnO のキャリア濃度に影響を与えないことが予想される。 本研究ではMgO を 加えた (Znl_xAlX)Oの熱電特性 及び輸送特性を報告する。

4.2 実験

(Znl_yMgY)l_xAlxO (^{x = 0・0.1， y =} 0・0.1)の焼結体は、 ZnO、 A1203及び、MgOの粉 末か ら調製した。 それらの出発原料に酸化物 粉末をボールミルで24 時間粉砕 混合した。 その粉末混合物をペレツトに成形し、 大気中で 14000C x 10h焼結さ せた。 焼結時の加熱及び冷却速度は2000C h-1とした。 得られた 試料の

結

XRDにより同定した。 各々の試料の導電率とSeebeck係

数

法で室温から 10000Cまで 大気中で同時に測定した。 測定方^{法の詳細は既報に示} している九熱伝導率はレーザーフラッシユ法 で測定しだ熱拡散率と 、 示差走 査熱量計(DSC) で測定した比熱容量 か ら決定した。 Hall測定は室温でvan der Pauw法により行った。

4.3 結果及び考察

4.3. 1

(Zn1戸19y)1_AlxOの輸送特性

(A)

(Zn1・yMgy)

(Znl_xAlX)O系で最も高い熱電特性を示した、(ZnO.98AlO.02)O刊を基本組成として、

輸送特性に対するMgO添加の効果を調査した。

XRD測定の結果よりZnOにMgOが10mol%以上回溶することを実際に確認 した。Fig.1 に(Zn1・yMgふ98AlO.020 (y = 0， 0.02， 0.05， 0.1)のXRDプロファイルを示 すo MgOを添加した試料のXRDプロファイルは、 ZnO 相に帰属される大きな ピークとスピネル 相(ZnAl204またはMgAl20以こ帰属される小さなピークからな り、MgO無添加試料と同じ形状であることがわかる。ZnAl204に帰属されるピ ークとMgAl204に帰属されるピークは非常に近い角度に現れるため区別するこ とは難しい。 しかし、MgO 添加試料のスピネル 相のピークは ZnO.98Al0.D2 0に既 に存在し、 その強度はMgO添加量が増大しても一定であることからZnAl204相 に帰属されると考えられる。 したがって、ZnO格子に MgO は完全に固溶した と推定される。

ZnO及ひ、(Zn1・yMgふ98AlO.020(y = 0， 0.02， 0.1)の熱伝導率の温度の逆数依存性を Fig. 2 に示す。ZnOの熱伝導率は 2 mol%の Al の添加ではほとんど変化がなか ったけれども、 y=0.02 の試料の熱伝導率はZnO単独の熱伝導率に比べかなり小 さく、 またMgO添加量の増大に伴いさらに減少すること

b

�

試料とZnO.98 AlO.020の熱伝導率の違いは低温領域で著しし1や したがってMgOの 添加は低温領域で、の熱伝導率の低減に効果的であることがわかる。

固体の熱伝導率は、 フオノン熱伝導率(�h)とキャリア熱伝導率 (Kel)から成る。

K=咋h + KI巴l ( 5.，1)

全熱伝導率中のフォノン熱伝導率とキャリア熱伝導率を分離す るために Weidemann-Franz員Ij (Kel =

L

(L

yMgふ98AlO.020(y = 0， 0.02， 0.1)のフオノン熱伝導率の温度の逆数依存性をFig. 3 に示す。 フォノン熱伝導率はDebye 温度( これは一般に

室

伝

ン熱伝導率の減少 のため のフオノン散乱中心の導入に効果的 であることがわか る。

(Znl_yMgふ98 AlO.020 (y = 0， 0.02， 0.1)の導電率の温度依存性及びSeebeck係数の 温度依存性をそれぞれFig. 4及びFig.5に示す 。ZnOにAl203を微量添加する ことにより、導電率の値は増大しその挙動は半導体的から金属的へと変化した

日)0Alの添加による導電率の増大 は、原子価制御の理論で説明できる。

ZnO.98AlO.020の導電率はMgO添加量の増大に伴い減少した。しかし、温度依存 性は依然として金属的挙動であった。すべて の試料の Seebeck係数は負の値で あり、n 形伝導であること がわかる。ZnOのSeebeck係数の絶対値はAlの添加 により減少した。しかしな がら、Zn O.98AlO.020にMgOを添加して もSeebeck係 数の温度依存性はほとんど変化しなかった。

MgOの添加により熱伝導率は低減した。しかし、導電率の値も減少した。次 に 、電気的輸送特性を解析するためにHall係数を測定した。(Znl_yMgY)l_xAlxO の室温におけるキャリア濃度(n)、Hall移動度(的小熱伝導率(K)をTable 1 に示 す。Hall移動度と熱伝導率の値はMgO の添加により減少した。一方、キャリ ア濃度の値はMgO の添加による変化 が小さい。したがって、Hall移動度の減 少がMgOの添加により引き起こされた導電率の減少の原因であると考えられ る。また、キャリア濃度がほと んど変化しないことがSeebeck係数が 変化しな いことの理由と考えられる。これら の結果から、MgOの添加により導入された 散乱中心は、フォノンだけ でなくキャリア電子も、ある程度散乱するζとがわ かる。

(B) (Zno.9Mgo・l)l-AIxO

ZnO系酸化物にMgO を添加することにより、熱伝導率を低減させることが できた。しかし、導電率も大きく影響を受けて減少した。そこ で次に、ZnOに MgOが完全に固溶する組成で、(Znl_yMgy) O.98AlO.020系で最も熱伝導率の値が小 さかった(Zno.9Mgo. 1)Oについて、Alの添加量を変化させることによってAl添 加量の最適条件を調査した。

(Zno.9Mgo.l)1_xAlxO (x = 0， 0.02， 0.05， 0.1)のXRDプロファ

イ

く示す。 Al203相も MgO相もXRDによっては検出できなかった。

(Zno.9Mgo.l)1-xAlxO (x ⁼ 0.02， 0.1)， ZnO.98AlO.020， 及びZnOの導電率のアレニウス プロットをFig. 7に示す。 x= 0.02 のとき、 導電率の値はZnO.98AlO.020の導電率 の値よりか なり小さ い。 Al203添加量の増大により導電率はわずかに減少した。

Fig. 6に示すようにスピネル相に帰属されるピークは、 Al203添加量の増大に伴

い増大した。 MgAl204相及び ZnAl204相は両方とも電気抵抗率が大きい物質な ので導 電 率 の 減 少 は ス ピ ネ ル 相 の量 の 増 大 に よるも の と 考えられ る 。 (Zno.9Mgo.l)1-xAlxO (x = 0.02， 0.1)、 ZnO.98AlO.020及びZnOのSeebeck係数の温度依 存性をFig. 8に示すo Seebeck係数の絶対 値はAl203添加量の増大に伴いわずか に増大した。

(Zno.9Mgo.1)1・xAlxO(x ⁼ 0.02， 0.1)、 ZnO.98AlO.020及びZnOの熱伝導率の温度依存 性をFig. 9に示す。ZnOからZnO.98AlO.020への熱伝導率の減少はわずかである。

したがって、 Al203の添加は ZnO系材料の熱伝導率の抑制に効果的で、ないと考 えられる。

Table 1に示すように、 室温におけ るZnOのキャリア濃度とHall移動度の値 は、 それぞれ0.052X10おm- 3と67cm2y-1s-lである。 一方、 (Zno.9Mgo.1)Oの室 温におけ るキャリア濃度 とHal1移動度の値は、 それぞれ 0.1 7X 1025 m.-3と 29

cm2y-1s-lである。 MgOの添加に伴いキャリア濃度は増大し、 Hall移動度は減少

した。(Zno.9Mgo.1)OへのAl の添加によりキャリア電子は増大したが、Hall移動 度は変化しなか った。 け れども、 キャリア濃度の値は Al203 添加量の増大に伴 いわずかに減少した。 したがって、 過剰に添加された Al 原子(x>0.02)は電子を 供給しないことがわかる。Hall移動度だけでなく熱伝導率も xの値に依存しな かった。 この結果から、 Al はフオノンに対してだけでなくキャリア電子に対す る散乱中心と しても効果的でないこ とがわかる。 Al203の過剰 添加による導電 率の減少とSeebeck係数の増大は、 キャリア濃度の減少によって説明できる。

(C) (Zn1戸19山-AlxOの熱電性能

(Zn1・yMgY)l_xAlxOの熱電性能を評価するために出力因子と性能指数を導電率、

Seebeck係数、 熱伝導率から計算した。

(Zno.9Mgo.l)O.9AlO.10 と(Zn l_yMgy)O.98AlO.020(y = 0 ， 0.02， 0.1)の出力因子の温度依存 性をFig. 10 に示す。すべてのMgOを添加した試料の出力因子の値は、ZnO.98AlO.020 の出力因子の値 よりか なり小さ い。 導電率の減少がこの出力因子の減少の原因

であり、この導電率の減少はZnOやZnO.98AlO.020と比較してより小さいHall移 動度の値が原因である。

ZnO、(ZnO.9Mg。市�O.t O、(Znt-yMgY)O.98AlO回O(y ⁼ 0， 0.02， 0.1)の性能指数の温度 依存性をFig. 11 に示す。 MgOを添加したすべての試料の性能指数の値は ZnO.98AlO.020の性能指数の値の約1/3であり、10000Cで約0.1^x 10・3K-tの最大値と

なった。 Znt_AIxOへのMgOの添加による導電率の大きな減少は、熱電性能の

改善を妨げる。 MgOを添加した試料の 小さ な Hall 移動度の値が、性能指数の 値が小さい 原因である。 しかし、低温領域では熱伝導率が著しく減少した。 Mg はZnと比較しでか なり陽性の元素 であることがしられ ている。 点欠陥とホス

ト格子の聞の電気陰性度の大きな違いがキャリア電子の

散

移動度の 著しい減少を引き起こしていると考えられる。 もし、フォノン散乱中 心がMgより陰性の固溶する元素によって十分に導入される なら 、選択的なフ

オノン散乱によって性能指数は改善されるだろう。

4.4 結言

(Znt・yMgy)t_xAlxOの輸送特性及び熱電性能を調査し、ZnOへのMgOの添加が、

フオノン熱伝導率を低減させることによる 熱伝導率の減少に効果的であること が明らかと なった。 けれども、ZnO.98AlO.020の導電率の値はMgOの添加量の増 大に伴って減少した。 一方、Seebeck係数の値はほとんど変化しなかった。 Hall 係数の結果から導電率の減少はキャリア 移動度の減少が原因であることがわか

ったo Al203を過剰に添加しでも(Zno.9MgO.t)Oの導電率は

白

がって 、出力因子の値はZnO.98AlO.020の出力因子の値より小さい結果と なった。

性能指数の値は、ZnOに Alを添加した試料より小さいけれども、熱伝導率の 著しい減少がZnO格子に点欠陥を導入することにより実現され た。

引用文献

1) ^C. Wood， D. Emin， Phys. Rev. B， 29， 4582 (₁₉₈₄)

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New York (₁₉₇₆)

Table

Transport properties of (Zn 1・yM9y) 1・xA1xO at room tem pertature

X y

0.02 。 0.02 0.02 0.02 0.05 0.02 0.1

。 0.

1

0.02 0.1 0.05 0.1

0.1 0.1

n

/ 1ci5m-3川/cm2v九，-1

/

m-1 1(1

7.2 81 43

6.4 59 20

4.8 50 14

6.6 22 8.1

0.1 7 29 7.2

6.6 22 8.1

4.3 35 9.3

3.3 27 7.2

.

。

。: ZnO

ム: ZnAl204

MgAl204

ロ

.d\

kハ=凶ロω恒国同

。

20 40 60

2θ/。 ⁸⁰

ζJ 弓ノ“

1iハU ハU ハUハunU ハU 一一 一一 一一 一一 VJ Vd Vd

n可J ハU Vd

Fig. 1 Powder X-ray diffraction patterns

of (Zn1・yM9y) 0 .98A10 .020.

-ー・司 -ー司

凶

EE ^三

50 I 40 I

30 I

T / oc

1000 400 200 100 0

。

•

。

• ð.

。

.， .

10 1"通針

。 2 3

10サ-1/ K・1

4

Fig. 2 Thermal conductivities 01 ZnO(O)，

(Zn1γMgy)O.9SAIO.020for y

O(・)，

O.02(ム)， O. 1 (口) as a function of

inverse tem perature

50

40

ぷ30

5主 二20

�

10

。

1000 400

1 2 3

101r今K-1

。

4

Fig. 3 Phonon thermal conductivities of ZnO(O}，

(Zn1・yMgy) 0 .9SA10 .020 _{for y}

0 (・)，O.02(ム) ，

0.1 (口) as a function ofïnverse temperature

1000 400 3.0 ト ^aが，.，

A .， A

.，.ー ..- . . .th • • ト ð ð ðð ð ð

ニヘ2.0 ^{r @立コロロ}

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1.0

ロロロ

。。

。

。 。

。

2.0 3.0

103T -1 ^K-1

。

4.0

Fig.4 Arrhenius plots for electrical conductivities

of ZnO(O)， (Zn1-yMgy)O.9SAIO.020for y

O(・)，

O.02(ム)， O. 1 (口)

。

.剛司

凶

> -100

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� ^-200

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-500 0

ム

ð. ð. ð

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ロロロ ロ ロ・ 心 A・A・c・

ロ ロ ロ ロ ロ

。。 。

。 o

。 。

。

。

。

200 400 600 800 1000

T / oc

Fig.5 Seebeck coefficients of ZnO(Q)，

(Zn1・yMgy)O.9SAIO.020for y

O(・)，

0.02 (ム)， O. 1 (口)

、、

，E|

20

。 。:Zno

ム: ZnAl204

MgAl204

。

ムI I �ð

。

4 0 60

28/。

80

Fig.6 Powder X-ray diffracti_on patterns of (ZnO.9 M90.1 ).1・xA1xO.

x

0.1 x

0.05

x

0.02

x=o

90 ZnO

〆ー\

ーυ ^2.0

cf'.l

E、，b、o

^1.0

0.0

，

鮮合もも合合企

αエ:000

。

。

。

。

。 。

1.0 2.0

103r-7 ^K・1

。

• •

。

3.0 4.0

Fig.7 Arrhenius plots for electrical conductivities of ZnO(O)， ZnO .98A10 .020(・)，

(ZnO.9M90.1)1・xA1xO fo r x

0.02 (ム)， ^{O. 1} (口)

A ロ

-

A

ロ

•

。

囚

. AQロ •

A

-

A

-

A

•

。 。

ロ

。

ロ

。

ロ 0 -

A . ðð

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。

•

。 ハU ハU ハU ハU nu

nu nU ハU 1i

「ム 弓コ A守 -l凶〉ミミロωcdMωouu-8包ω∞

。

1000

Fig. 8 Seebeck coefficients of ZnO(O)，

Zno .98A10 .020(・)，(Zn ^{O .} 9 Mgo .1 ) 1・xA1xO

800 400 600

T / oc

-500 5 200

for

0.02(ム)，0.1"(口)

T / oc

1000 400 200 100 0

50 ^I

40 I

'圃叫

と� ₃₀ �

民 _自

。

10 I _Q

金sagaa

全s

。 2 4

10サ-1; ^K・1

Fig.9 Thermal conductivities of ZnO(O)，

Zno .98A10 .020(・)， (ZnO.9M90.1) 1・xA1xO fo r x

0 (�)， _0.02 (ム)， _{O. 1} (口)

as a function of inverse temperature

NIM 20

-g 区 寸

()【

二10 3

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、吋

• •

• •

• • •

企 . 企

• •

•

• ロ

』ω怪PO内山 AA

A仏 ハU h o ∞ aa 4『ム 日 。

企

) A 口

明

A

0 8

A

AUo

j

ロム〉

∞ ぺ A C 6 /

h TA

白川

O 4 ハU Aω ) -) 口 A C占4

nu ハU

200

Fig. 1 0 Power factors of ZnO(O)，

(ZnO.9 M90.1 ) 0 .9A10.1 O(...}

(Z�1・yM9y) 0 .98A10 .020

fo.r y

0 (・)，O.02(ム)， O. ¹ (口)

0.3

さ ^0.2

•

•

、、、

N

0.1 ト

=合

企 ロ A

• 。

ロ ム

ð 。

，

。一心ー

。 。

0

200ベ0コ 400 600

。 800 1000

T / oc

Fig. ¹¹ Figures ^of

etit ^of ZnO(Q)，

(ZnO.gM90.1 )0.gAI0.1 O(企)，

(Zn1・yMgy) 0 .gSA10 .020

fo

y

0 (・)，O.02(ム)，O. 1 (口)

第五章 Chevrel形化合物の熱電特性

5. 1 緒言

硫黄は16族の元素であり、 酸素より原子量が大きく電気陰性度が小さい。

一般に、 構成原子の聞の電気陰性度の違いは金属酸化物より金属硫化物のほう が小さい。 電気陰性度の差が小さい方が一般にその化合物の移動度が大きい。

その上、 構成元素の原子量が大きい方が物質のフォノン熱伝導率が小さい。

これまでに15族の硫化物と希土類の硫化物の熱電特性が調査されてきた。

多くの希土類硫化物の高温における熱電特性は広く研究されてきたけれども、

これらの性能は実用には不十分である。 最近、 数種の三成分ビスマス硫化物 (KBió.33S 10り勾K2BiS13り2))が合成され、 室温における興味深い熱電特性が確認され た。 けれども、 KBió.33S10 とKzBiS13 は約7100Cで溶けるため高温で使用できない。

1971年にChevrelら 3)は新規の三成分モリブデン硫化物件MoóX8(A ⁼ metal， X

= chalcogen))の存在を報告した。 これらの材料は Chevrel 型化合物と命名され た。 Matthiasら4 )が1972年に多くのChevrel型化合物が超伝導体であることを 報告して以来、 多くの研究者がChevrel型化合物を研究した。現在では、 Chevrel 型化合物のほとんどが大変大きな臨界磁場を有する超伝導体であり、 その特異 性はこれらの化合物の大変大きい電子比熱係数に強く関係しているこ

と

れている。

電子比熱係数(g)は次の式で表される。

g ^{= m ·} (8p 4k 3V/3N h 3)V3 ( 6.1)

ここでkはボルツマン定数、 Vは系の全体積、 Nはアボガド口数、 hはプラ ンク定数である。 この方程式から電子比熱係数は有効質量に比例することがわ かるので、 Chevrel型化合物は大変大きな有効質量の値を有することが期待でき

る。

Chevrel型化合物はMOÓX8クラスタによって構成された大変複雑な結晶構造 を有する。Chevrel相の結晶構造は大きさが大きく変わることができる孔を有し、

Pbのような大きな原子からCuのような小さな原子まで広範囲の原子を収容す ることができる。 一般に複雑な結晶構造は格子熱伝導率

を

って、 Chevrel型化合物は低いフォノン熱伝導率を有することが期待される。

そ こで、 本研究ではChevrel型硫化物 ， AMoóS8 (A = Fe， Ni， Ag， Zn， Sn， Pb， Cu) ， の熱電特性を調査した。

5.2 実験

5.2. 1 試料調製

出発原料として、 A(A = Mg， Nb， Cr， W， Fe， Ni， Ag， Zn， Si， Sn， Pb， Bi， Cu) 、 Mo 、 S の 粉末を所定量秤量して混合した。 その 混合粉末をべレツト に 成形し、 減圧

した石英アンプル中に入れて10000Cで 24時間加熱した。 加熱及び冷却の速度 は2000C h-1とした。 最終生成物の結品構造はXRDで 同定した。

5.2.2 測定方法

電気的特性を測定するための試料は、 焼結ぺレットから約7 mmX3 mmX3 mm の直方体を切り出し、 サンドペーパーで研磨した。導電率とSeebeck係数 の測定は室温から1000 oCまで不活性ガス(Arガス )雰囲気下で行った。 測定方

法は第二章と同じである。 走査 型電子顕微鏡(SEM， JEOL T33 0A)で微細構造の 観察を行った。 熱伝導率は、 厚さ1・2 mm、 直径10 mmの試料 を使用してレー ザーフラッシユ測定装置(ULVAC TC-7000) により測定した。 その際、 サファイ

アの単結晶 を標準試料として換算した。

5.3 結果

5.3.1 結晶相と構造

合成物の結晶構造 を確認 するため に、 最終生成物のXRD測定を行った。 A = Mg， Cr， Fe， Ni， Ag， Zn， Sn， Pbの場合、 Chevrel型化合物(AMoÓS8 ) が生成すること が確認できた。 その一例としてSnMoÓS8のXRDプロファイルを Fig.1 に示すo XRD パターンは Chevrel相に帰属されるピークと MoS2に帰属される小さなピ ークから構成されている。 Chevrel相が生成した他の試料もすべて MoS2相を 不 純物として含んでいた。 一方、 A= Nb， W， Si， Biの試料ではChevrel相は 形成し なかった。 これらの結果はFisherの 報告に一致する司。

これらの試料の焼結性は高くない。SnMoÓS8の SEM像を‘Fig.2 に示す。Chevrel 型化合物は焼結性が低いと報告されているので、 この試料の焼結性が低いこと

に一致する。 焼結性を向上させるために焼結温度を 1000;Cから 12000

0

させた。しかし、焼結温度の増大により、焼結性はわずかに改善するもののMoS2 相が増大する結果となった。

5.3.2

熱電特性

AMo6Sg (A = Fe， Ni， Ag， Zn， Sn， Pb， Cu)の導電率のアレニウスプロットをFig. 3 に示す。ZnMo6Sg及びPbMo6Sgを除く全ての試料の導電率は、102.5Sm-1 < a < 103 Sm-1であり、 温度にほとんど依存しなかった。ZnMo6Sgの導電率の値は、 5000C 以上で温度上昇に伴い増大した。 一方、PbMo6Sgの導電率は、 温度上

昇

急激に減少した。AgMo6Sgの導電率は、 低温度領域では全ての試料の中で最も 大きな値を示した。

AMo6Sg (A = Fe， Ni， Ag， Zn， Sn， Pb， Cu)のSeebeck係数の温度依存性を Fig.4 に 示す。 全ての試料の Seebeck 係数は正の値であることからp形伝導体であるこ とがわかる。AMo6Sg(A= Fe， Ag， Zn， Sn， Pb)のSeebeck係数の値は、 室温で約30 μVK-1から10000Cで約70μVK-1まで温度上昇に伴い増大し、 一方、AMo6Sg(A=

Ni， Cu)の Seebeck 係数の値は、 約 3000Cで、最小値を示した。AgMo6Sgが全ての 試料の中で最も大きなSeebeck係数の値を示した。

Mo6Sgクラスターの結合軌道には24個の電子を収容でき、 実際には20個の 電子が存在することが知られている。 結合軌道は Mo6Sgクラスターの価電子帯 なので、Chevrel型化合物はA元素が4個の電子を供給するとき半導体になる はずである九Ag 原子はMo6Sgクラスターに原子一個あたり一個の電子を供給 するので、AgMo6Sgの価電子帯の電子の数は21 である。 一方、 他の全ての A 元素のカチオンは多価なので、 それらのA元素は原子一個あたり2または3個 の電子を供給できる。 したがって、AgMo6Sgのhole濃度は、 他のChevrel試料 より高いと考えられる。 この hole 濃度の高さが最も高じ導電率と最も小さい Seebeck係数の値の原因と考えられる。Sn 及びPb は14族元素であり、，これら は4個の最外郭電子を持っている。 したがって Sn とPb

件

くの電子を結合軌道に供給できると考えられる。このことがS臼nMoふとP肋bMoぷ のSeebeck係数が最も大きい原因である可能性が高しい�o

以上の測定結果から出力因子を計算して温度の関数とし1てFig. 5 に示す。 全 てのChevrel化合物の出力因子は温度上昇に伴うSeebeck 係数の大きな増大に より、 温度上昇に伴い増大する。 出力因子の最大値はSnMoóSgの8000Cで約1.7

x 10・4W m-1 K-2 であった。

Chevrel 型硫化物は、 その化合物の価電子帯が 24個の電子で満たされたとき 半導体となるはずである。 そこで、SnやPb より多くの電子を M06S8クラスタ ーに供給すると考えられる、イオンが5価であるNbイオンを添加してNbM06S8 の合成を試みた。 けれどもChevrel型化合物の合成には成功しなかった。

AM06S8 (A = Ag， Fe， Sn， Pb)の熱伝導率の温度依存性をFig.6に示す。 室温に おける、 これらの試料の熱伝導率の値は1Wm-1K-1く 1(^< 2 Wm-1K-1 である。 この 値は、実用化されている熱電材料の値と同等である。熱伝導率の値の序列はFe>

Ag=子Sn>Pb であり、 全ての試料で熱伝導率は温度上昇に伴い増大した。

固体の熱伝導率は、 フオノン熱伝導率(咋h)とキャリア熱伝導率 (1(el)からなる。

1(=尽h ⁺ 1(el (6.2)

フォノン熱伝導率とキャリア熱伝導率を分離するために、 導 電率から Weidemann-Franzの法則(1(el = LσT (LはLorentz数))を使ってキャリア熱伝導率 を計算した。 全熱伝導率からキャリア熱伝導率を差し引しトて得られた�オノン 熱伝導率を Fig.7に示す。 AgMo6S8を例外とすると、 フオノン熱伝導率の序列

はPb ^< SnくFeであった。 この序列は、 より重い原子が結晶格子中に存在する

ほうがより効果的にフオノン散乱を引き起こすことから生じている可能性があ る。 フォノン熱伝導率は、 Debye温度(普通室温以下)以上の温度でT -1 に比例す る。私たちは既に(ZnO.98A lO.02) O7・9)と(Zn1_yMgy)1 -xAlx 010)の熱伝導率がT -1に比例す ることを報告した。これらの ZnO系試料の相対密度は99%以上である。)般に、

低温においては多孔質材料の熱伝導率は材料の多孔度の増大に伴い減少する。

一方、 高温では孔を横切る放射が熱伝導に寄与するので、l材料の熱伝

導

は多孔度にほとんど独立である。 したがって、 多孔質材料の熱伝導率は温度上 昇に伴い上昇する。 本研究の試料の熱伝導率が温度上昇

ピ

これらの材料が多孔質であるためかも知れない。

AMoふ(A= Ag， Fe， Sn， Pb)の熱電特性を評価するために性能指数を計算した。

AM06S8 (A = Ag， Fe， Sn， Pb)の性能指数の温度依存性をFig.8に示す。 全ての試 料の中で、SnMo6S8は最も大きな性能指数の値(0.07^X 10-3 �-1)を示した。 熱電材 料を実用化するためにはZ = 1 ^x 10・3 K-1 以上の性能指数の値が必要とされてい るので、 導電率とSeeb eck係数をかなり改善する必要がある。 本研究の試料は

熱伝導率の値が熱電材料として十分に小さいが、 出力因子の値があまりに不十 分である。 しかし、 焼結性の改善とキャリア濃度の制御により出力因子を向上 できる可能性がある。

5.4

結言

Chevrel型硫化物AMoóS8(A ⁼ Fe， Ni， Ag， Zn， Sn， Pb， Cu)の熱電特性を調査した。

大部分の試料の導電率の値は、 室温から10000Cまでの温度領域で、 102.5S cm-1く

σ< 103 S cm-1であり、 AgMoóS8は2500Cまでの温度領域で最も高い値を示した。

Seebeck係数の値は全ての試料で正の値であり、 p形伝導であることがわかるo AgMoóS8の Seebeck 係数が、 全ての試料のなかで最も小さな値を示した。

AgMoóS8が最も高い導電率と最も低いSeebeck係数を示すのはこの試料のhole 濃度が他の試料より高いことが原因である可能性がある。 出力因子の最大値は、

SnMoÓS8の8000Cにおける約1.7X 10-4 W m-1 K-2であった。 室温における熱伝導 率の値は、 全ての試料において、 1 Wm-1K-1くKく2 Wm-1K..I1であり温度上昇に伴 い増大した。 SnMoÓS8の性能指数が全ての試料のなかで最も高い値で、あった。

Chevrel 型化合物の出力因子の値をA元素の選択により

改

特性を有する材料となる可能性がある。

引用文献

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。 0:， Chevrel phase

・: MoS2

コ.MN

、、、

kCZZQ】己目

。 。 0 0 0

。 。

•

10 2 _{0 30 40}

28/。

50

Fig.1 Powder X-ray diffraction patterns of SnMoC'S 6 '-'8 ・ .

60

m uh ハU ハU

20μm

Fig. 2 SEM images of SnMo6Sa・

T _{/ oc}

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1.0 2.0 . 3.0 4.0

103T.} K・1

Fig.3 Arrhenius plots for electrical conductivities of AMo6SS as a function of temperature.

A:口Fe，企Ni，OAg，②Zn， . Sn， 11 Pb，ムCu.

.-コd口

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_υ l会1 吟Ol: _I�.IØ ^Dø

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乙r)

1000 800

Fig.4 Seebeck coefficients of AMo�S 6 '""'8

600

T / oc

200 400

ハUnv

as a function of temperature.

口Fe， Â Ni， 0 _Ag， � _{Zn，・Sn，} 11 _Pb，ムCu.

A:

2

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4

6 T C A 細@ - ム 門・62 側 •

Fig. 5 Power factors of AMo6S8 as a function of temperature.

A:口Fe， Â Ni， 0 Ag， �'Zn，・Sn， 11' _Pb，ムCu.

5

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-・司

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o 0 200 400 600 800 1000 T /oC

Fig. 6 Thermal conductivities of AMo�S _6\J8 as a function of temperature.

A:口Fe， 0 Ag， .' Sn，・Pb.

3

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Fig.7 Lattice thermal conductivities of AMo�S 6'-'8

as a function of temperature.

A:口Fe， 0 Ag，・S'n， . Pb.

0.10

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1000

Fig.8 Figures of merit of AMocS 6 \..18

∞ 800

c fo

c III-

400 Ti 200

as a function of temperature.

口Fe， 0 ^{Ag，・Sn，} 11 ^Pb.

A:

第六章 トリメチルボロンを利用したボロンドープホモエピタキシヤル (100)ダイヤモンド膜の半導体特性

6. 1 緒言

マイクロ波プラズマCVD(MPCVD )法によるダイヤモンドの合成は、 高圧合 成法によるダイヤモンド合成条件より、 穏和な条件でダイヤモンドを合成する ことができるo p形半導体ダイヤモンドは、 一般に、 ジボラン(B2Hó)をドープ源 として、 CVD法により合成されているは)。 しかしながら、 B2Hóは大変有毒な 物質であり、 また爆発性も有する。 ボロンアルコキシドもボロン源として使用 された 9)，10)報告がある。 けれども、 アルコキシドには酸素原子が含まれるが、

エビタキシャルダイヤモンド合成における酸素原子の効果が完全には理解され ていない。

Cifreら11)といocherら1勾は、 トリメチルボロンσMB，B(CH3)3)を利用して多 結晶ダイヤモンド膜を合成した。 TMBは沸点が253Kであ^{り、 また高い毒性を} 有するとの報告はない。 我々は、 TMBがボロン源として使用できることを見い だし、 マイクロ波プラズマCVD法により、 単結品(100)夕、イヤモンド上に合成 した、 ボロンドープ(100)ダイヤモンド膜の特性を評価し、 このダイヤモンド膜 の電気的特性が合成条件に強く依存することを報告したリ)。 本研究では、 合成 圧力がボロンドープ(100)ダイヤモンド膜の特性に及ぼす影響を調査した。

6.2 実験方法

合成は無機材研型のマイクロ波プラズマCVD装置を尉いて行った。 マイク ロ波プラズマCVD装置の詳細は既報に示してある14)。 ボロンドープダイヤモ ンドの合成では配管継ぎ手に VCRを使用することで窒素などのリークを防い だ。装置の概略図をFig.1に示す。

1) Moホルダーのダイヤモンドコーティング

ダイヤモンド粉末を入れたアセトン中で、 約30分間超音波洗浄を行う。 そ の後、 Table1に示す条件でダイヤモンドコーテイングを行う。

2) 反応管の洗浄

エタノールで軽く洗浄し、 キムワイプでふき取る。 その後、 反応管に付着し ている黄色いホウ素化合物の汚れを排気しながら、 ガスバーナーであぶり出し

た。

6.2.1 実験手順

実験手順をFig. 2に示す。

A) 基板

ボロンドープダイヤモンドの合成実験では住友電工(株)製の高圧合成ダイ ヤモンド(100)単結晶(2^x 1.5 ^x 0.5 mm3)を用いた。

B) 基板前処理

基板の裏表誤認を防止するため、 基板の一角をダイヤ干ンドぺンを用いて欠 けさせマーキングした。 酸化処理を、 混酸(HN03 : H2S04 ': HCI04 ^{= 4} : ³ : 1)中 で800C以上3時間の条件で撹持しながら行った。 次にエタノール及び蒸留水で 超音波洗浄し、 キムワイプでふき取った後、 ナカパヤシ(株)製ジェットブロ ーを用いて、 表面付着物を除去した。

。 試薬

使用した試薬を以下に示す。

C2HsOH エタノール(Ethanol) 99.5% 和光純約工業(株) CH3COCH3 アセトン (Acetone) 99.0% 和光純約工業(株)

H2S04 硫酸( Sulfuric Acid) 95.0% 和光純約工業(株)

HN03 硝酸(Nitric Acid( 1.38)) 60-61 % 和光純約工業(株)

HCI04 過塩素酸(Perchloric Acid) 60% 和光純約工業(株)

蒸留水

D) 原料ガス

使用した原料ガスを示す。

B(CH3)JH2 B(CH3)JH2

水素希釈のトリメチルボロン 100 ppm 100 kg cm-2 トリケミカル研究所(株)

水素希釈のトリメチルボロン 19.75 ppm 100 kg cm-2 トリケミカル研究所(株)

CH4 高純度メタンガス 高千穂化学工業(株)

H2 高純度水素ガス 規格 H2 HQ・7 岩谷瓦斯(株)

6.2.2 ダイヤモンド合成

ダイヤモンドの合成はマイクロ波プラズマ装置を用いて行った。 開始操作、

終了操作を以下に示す。

1) 開始操作

・大気解放を行い基板支持台の Moホルダー上にサンプルを導入した後、 反応 系内の真空引きを行う。 真空引きは、 ロータリーポンプで0.001 Torr以下に排 気した後、 ターボ分子ポンプに切り替えて10-6 Torrオーダーに到達するまで排 気を行う。 到達したら系を閉じる。

・系内に水素ガスを所定量流し、 系内圧力が5 Torr付近に達したらプラズマを 起ち上げ、 ニ一ドルバルブで系内圧力を調整する。

・水素プラズマ処理を5分間行い、 その後、 メタンガス、 水素希釈の TMBガ スを導入しホウ素ドープ膜の作製を行う。

・ この時、 プランジャーでプラズマの位置を3つのチューナーで反射波電力が Oになるようにそれぞれ調節を行う。

・析出温度は、 放射温度計(パイロメーター)を用いて放射率を0.5として計 測し、 温度制御はマイクロ波の出力を変化させて調整を行1う。

2) 終了操作 ^I

プラズマを起ち下げる。次に、サーマルマスフローコントローラー(以下MFC と略す)下部のバルブを閉じ、 MFCの目盛りをOに設定し、MFC上部のバル

ブ、 導入部分のパルプの順に 閉じる。 ゆっくり真空引き

を

放置 (冷却)後、 試料を取り出す。

6.2.3 電極作製

電極作製条件をTable2 に示す。

電子ビーム蒸着装置

装置 日電アネルパ株式会社 E型電子銃980・7102 仕様 ビーム電圧 3.6kVD.C

エミッション電流 最大 500mA

フィラメント電力 冷却水流量

ベーキング温度 使用圧力

1)試料の準備

・表面洗浄する。

最大 10 _V 25 A 2 L min-1

最高 2500C 5 _X 10-5 Torr以下

・ マスクに試料を固定する(手袋使用)。

2)

-・・・・・・・・・・・・圃園圃園田園圃園田園E・E・-

・ロータリーポンプのスイッチをOFFにして停止させ、 大気解放を行う0

・ EB蒸着装置ヘ試料を導入する。

(膜厚計の作動、 熱電対の位置、 シャッターの位置をそれぞれ確認する)。

-導入後、 再びロータリーポンプのスイッチをONにして5分程排気する0

・ターボ分子ポンプのスイッチを入れる(約7分で、 NORMALの状態).0 -冷却水を流す0

・基板加熱スライダック 、 ベルジヤヒータ一、 内部ヒーターのスイッチを ON にして5-6時間ベーキングを行う。

-基板温度を約3000Cに設定する。

・フィラメント電流を90mAにしてTiを約3分蒸発させる。

· 3分間フィラメント (BAゲージ )のガスだしを行つだ後、 真空度の測定を 行う。

・ベルジャヒータ一、 内部ヒーターのスイッチをOFFにして、 チャンバー内を 約3時間冷却する。

・真空度約3・5 _X 10-8 Torrに到達したら蒸着を行う0 .膜厚計のプログラムをスタートさせる。

・高圧電源のブレーカーを上げ、数秒経った後スイッチをONにし、徐々に (設 定電流値付近では特にゆっくり)電流値を所定の値 (記録ノート参照)まで増 加させる。

・それぞれ0.5 分程予備加熱をし、 その後シャッターを

外

を行う。

・蒸着後、 ヒーターとターボ分子ポンプのスイッチを OFFにし、 2時間程チャ ンパーを冷却する。

-ロータリーポンプのスイッチをOFF にして停止させ、大気解放を行う0

・試料を取り出す。

-冷却水 を止める0

.再ぴロータリーポンプのスイッチをON にして5 分程排気する。

実験条件を次に示す:CH4流量=lCCM、H2流量=100CCM、ガス相中のB/C 比= 100pp m、合成圧力=5.3，8.0， 10.7， 13ム16.0 kPa。 本研究では、研磨した高 圧合成ダイヤモンド(100)単結晶を基板として使用した。 基板温度は、放射率が 0.5であると仮定して、光学高温計により測定し、マイクロ波の出力を調製す ることにより 1073 Kに維持した。 この基板温度は、以前の研究 結果13)をもと にして選ばれた。

合成したダイヤモンド膜を、加熱した混酸で処理した後、 水で洗浄した。 電 子ビーム蒸着により、Ti、Pt、Auの三層構造の電極を各々の試料の四隅に作製 した向。 導電率、キャリア濃度、Hal1移動度はvan d eer Pauw法により、Hal1効 果測定装置(Biorad，HL5500PC) を使用して測定した。 合成したダイヤモンド膜

の表面モルフオロジーは、微分干渉光学顕微鏡により観察した。 ダイヤモンド 膜中のボロン濃度と水素濃度の深さ方向の分析は、 酸素千オン銃を使用して二 次イオン 質量分析( SIMS Atomica SIMS-4000M)により測定した。 ダイヤモンド 中のボロン濃度は、11B をイオン注入することにより調製した標準試料で換算 した1%

6.3 結果及ぴ考察

合成したBドープダイヤモンド膜の微分干渉顕微鏡写真を Fig. 3 に示す。 表 面の粗さは、合成圧力の増大に伴い減少した。 Fig. 4 に訴すように、(100)ダイ ヤモンドの成長速度は、合成圧力の増大に伴い幾分増大した。 Nishitani-Gamo ら同は、基板温度とマイクロ波出力を独立に変化させた01彼らは、この装置を 使用することによって、研磨した(111)ダイヤモンドの成長速度は、873 Kにお ける0.05 nm S-1から1173Kにおける0.14 nm S-lまで増大し、一方、結晶度は基 板温度の増大に伴い減少すると結論づけた。 基板温度を973Kに保ちながら、

マイクロ波出力を増大させた場合、(111)ダイヤモンドの成長速度は増犬し、そ の質は改善された。 彼らは、マイクロ波出力の増大が成長表面上の含水素種の 反応を促進させると推測している。

本研究では、 基板温度を 1073 Kに維持すると、 合成圧力が5.3kPa の場合、

0.32・0.41 kWであり、 合成圧力が16.0 kWの場合、 0.24・0.35 kWであったので、

合成圧力の増大に伴いマイクロ波の出力は減少した。 したがって、 表面反応は Nishi tani -Gamo ら向によって報告されたデータから考察すると、 マイクロ波の 出力の増大に伴い、 表面反応は促進されると考えることができる。 けれども、

合成圧力が増大したとき、基板の単位面積あたり単位時間あたりの衝突

回

は、 次の式で示されるように増大する。

z ^{w =} P/(2mnkT )1/2 (7. 1)

ここで、 Pは合成圧力、 mは各々の分子の質量、 kはBoltzm ann定数、 Tは基 板温度である。 もし、 基板近くで生成した、 プラズマの中の活性種の数が変わ らないならば、 合成圧力が高い方が衝突頻度がより高くなるので、 ダイヤモン ドの生成速度はより速くなると考えられる。 また、 基板表面での反応の促進は、

合成されるダイヤモンドの質を改善するとも考えられる。

Fig. 5 に合成したダイヤモンド膜の導電率を示す。 導電率の値は温度上昇及 び、合成圧力の増大に伴い増大した。 5.3 kPaで合成したダイヤモンド膜は、 本研 究で合成したダイヤモンド膜中で導電率の値が最も小さい。 測定した全てのダ イヤモンド膜のHall係数は正であり、 合成したダイヤモンド膜がp形伝導を有 することがわかる。Fig. 6 にボロンドープダイヤモンド膜のhole濃度のArrhenius plotを示す。 測定した全ての試料でhole濃度は、 温度上昇に伴い増大した。 夕、、

イヤモンドはバンドギャップが大きいので、 この温度領域は外因性領域に分類 され、hole濃度の温度依存性も外因性領域と考えられる挙動を示している。 5.3 kPaで合成したダイヤモンド膜の活性化エネルギーは0.29:eVであった。，その他 の合成したダイヤモンド膜の導電率は約0.25 eVであった。 Collins 1ηらは、B2H6 をドープ源として合成したダイヤモンド膜の活性化エネルギーが 0.39 eV であ ったと報告している。 本研究の活性化エネルギーの値の違いの原因ははっきり

しない。

ダイヤモンド膜中のボロン濃度と、 室温におけるhole濃度の合成圧力依存性 をFig. 7 に示す。 ボロンとholeの濃度は、 10.7 kPaで合成したダイヤモンド膜 で極小になる傾向を示した。 膜中のボロン濃度に対する、|室温におけるhole濃 度の比の合成圧力依存性をFig. 8に示す。 この値は合成圧力の増大に伴い増大

した。 したがって、 より高い圧力でダイヤモンド膜を合成したほうが、 より多 くのボロン原子をアクセプターとして利用していることがわかる。Fig. 3 に示 したように、 低い圧力で合成されたダイヤモンド膜ほど、4多くの粒界を含む。

ダイヤモンド膜中のボロン原子のある程度の量は、 この粒界に存在している可 能性がある。 ダイヤモンド膜中のボロン濃度に対する室温における hole濃度の 比は、16.0 kPaで合成したダイヤモンド膜で約1300ppmであった。 この値は天 然ダイヤモンドの値におよそ等しい 向。

ボロンドープダイヤモンド膜の、 室温におけるHall移動度の合成圧力依存性 をFig. 9 に示す。 室温におけるHall移動度の値は合成圧力に依存し、'そして その最大値は10.7 kPaの合成圧力で合成したダイヤモンド膜の760 cm2y-ls-lで あった。Hall移動度の値は粒界の存在によって減少する。 kiyota8)らは、 20ppm の濃度のボロンを含む、B2H6をドープしたダイヤモンド膜が、 910 cm2y-ls-l の Hall移動度の値を示し、 そのときのhole濃度の値は7.6X 1013 cm-3であることを 示した。本研究の結果から、原料ガス相中のボロン濃度が同じである場合、TMB でボロンをドープしたダイヤモンド膜の hole 濃度のほうがB2H6でボロンをド ープしたダイヤモンド膜の値より、 一桁から二桁大きいことがわかった。 しか し、10.7 kPaの合成圧力で、 低い原料ガス相中の TMB濃度で合成したダイヤモ ンド膜は高い Hall 移動度の値を示すことから、 TMBをボロン源としてドープ を行っても、 ボロン原子がダイヤモンド構造の中に導入されると、B2H6をボロ ン源としてドープし場合と同等の働きをすると思われる。

6.4 結言

TMBをボロン源として、 ボロンドープダイヤモンド膜を(100)ダイヤモンド 上に、 マイクロ波プラズマCYD法によって合成した。 基板温度と反応物質濃 度は、 以前の研究結果で得られた結果をもとに固定し、 J5f.応器中の合成圧力を 変化させて、 表面形態及び電気的特性の合成圧力依存性を調査した。 合成した ボロンドープダイヤモンド膜のモルフオロジーと電気的特性は、 合成圧力の増 大により改善された。 室温におけるHall移動度の値は、 合成圧力が10.7kPaの とき760 cm2y-1s-lの最大値となった。 このHall移動度の値は、B2H6をボロン源 として合成したボロンドープダイヤモンド膜で得られる値1と同等である。

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14) H. Maeda， M. lrie， T. Hino， K. Kusakabe， S. Morooka， J. Mater. Res.， 10 1450 (1996)

15) H. A. Ho旺， G. L. Wayatene， C. L. Vold， J. S. Suehle， I. P. haacson， M. L. Rebbert，

D. I. Ma， K. Harris， Diαmond Relat. Mater.， 5 1450 (1996)

16) M. Nishitani-Gamo， I. Sakaguchi， K. P. Loh， Y. Sato， T. Takami， K. Suzuki， I.

Kusunoki， T. Ando， Adν仰cesMαterials'98， NIRIM， 79 (1998) ^\

17) A. T. Collins， A. M. S. Williams， J. Phys. C Solid St. Phys.， 4 1789 (1971)

Table 1 Diamond coating condition

CH4 [CCM]

H2 [CCM] ¹⁰⁰

Temperature [K] ¹⁰⁷³ Pressure [kPa] ^5.3

Time [h] ⁴

Table 2 Electrode preparation condition

真空蒸着法 (電子ビーム加熱)

Ti: 30

Pt: 50

Au: 1 00

基板温度 ^{623 K}

Table 3 Diamond coating condition

CH4 [CCM]

H2 [CCM] 100

B/C ratio in the gas phase [ppm] 1 00

Temperature [K] 1073

Pressure [kPa] 5.3，8.0，1 0.7，13.3，16.0

放射温度計

石英管

プランジャー

導波管

真空計

�H2

�CH4

�TMB/H2

マスフロー

コントローラー

2.45 GHz

マイクロ波 発振器

一骨・ー

真空ポンプ

Fig. 1 Microwave assisted CVD apparatus.

己認出乙ιヱ乙正亘量享F

Hall効果の測定!こ用いた 試料の構造

Pt TI

留置 酸化処理

HN03+H2S04+HCI04

臨翠雇雇極極亙i

国置-霊霊週

匿霊園

Fig. 2 Experimantal scheme.

b)

d)

20μm

Fig.3 Differential interference microscope images

of (1 00) diamond films formed at total pressures

of: (a) 8.0; (b) 10.7; (c) 13.3; and (d) 16.0 kPa.

600

『

ー ー ー ー

•

15

•

•

•

•

10

•

•

•

ι 5

500ド

ハu nU 400ト

300ト

200ト

100ド {-tzsisg阿古注20

20

Total. ^Pressure [kPa]

Fig.4 Effect of total pressure on growth rate

of (1 00) diamond films.

101

，...，

，・『

E 100

V』.. 3 _.4

10-2

{ .+。t，L^•• 司J 4 a 4

Cω J

。

四 ・

'圃圃司民A

10-4

1 2 3 4 5 6

103/T [K勺

Fig. ⁵ Arrhenius plots for electrical conductivity of (1 00) diamond films.

0， ^5.3 kPa，ム，8.0 kPa，く>， 1 0.7 kPa，

口， 1 ^3.3 kPa，・， 16.0 kPa.

1018

FE

1017

1015

。

ω 1014

qぷ

-咽

国

1013

1012

1 2

川潤 ・

合.

BII

3 4

103/T [K-l]

8・

5 6

Fig. ⁶ Arrhenius plots of hole concentration of (1 00) diamond films.

0，5.3 kPa，ム， 8.0 _{kPa， 0， 1} O. 7 kPa，

口，13.3 kPa，・，16.0 kPa.