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Total pressure [kPa]
Fig.8 Effect of tota l pre�sure on the ratio of
hole concentration to boron concentration
for (1 00) diamond films.
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Total pressure [kPa]
Fig.9 Effect of tota l pressure on Hall mobility
at room temperature for (1 00) diamond films.
第七章
マイクロ波プラズマCVD法によるIr(100)基板上へのダイヤモ ンドのヘテロエピタキシヤル合成7. 1
緒言
Irはダイヤモンドに近い格子状数を有し、室温から 10000Cまで相変化がおこ らず、炭素がほとんど固溶しない。 したがって、ダイヤモンドをヘテロエピタ キシャルに合成する基板として有望であると考えられる。 最近、Ohtsukaら1)・2) はDCプラズマCVD 法によりIr(100)基板上にヘテロエピタキシャルなダイヤ モンド膜を合成した。 Schr印ecα】kら
により合成した、8μmの厚さのダイヤモンド膜の配向性
を
調査した。極
方向と方位角方向の半値幅は、それぞれ 、0.34 0と0.65 0であった。 Tsubotaらは、エビ タキシャルなダイヤモンド粒子をIr(100)基板上にBENを利用したマイクロ波 プラズマCVD法で合成できることを発見したの，勾。 けれども、これらの研究で 生成したダイヤモンド核の数は、(0.15・1.5) X 108 cm-2 であり、この値はエピタキ シヤルダイヤモンド膜を生成するのに不十分である。 本研究では、ダイヤモン ドの合成条件を改善し、Ir基板上にエビタキシャルなダイヤモンド膜を合成す ることを試みる。
7.2 実験方法
ダイヤモンド合成にはマイクロ波プラズマCVD 装置を使用した。 基本的に は第六章と同じ方法である。 石英製の反応チャンパーに2.45 GHzのマイクロ波 を導波管により導入した。 水素 (H2)で希釈したメタン (CH4)を炭素源として使用 した。 ダイヤモンド合成に使用したメタンと水素の純度は入それぞれ 99.999 % 以上と99.99999 %である。 高周波 マグネトロンスバッ タ装置により、1123 Kで MgO(100)単結品の表面にヘテロエピタキシャルに生成したIr層を基板として 使用した。MgO結晶の大きさは約4 mmX4 mmである。F
ほ
.1 (a)とFig. 1φ)に、基板ホルダーとバイアス電極の詳細図を示す 。 上部電極として先端を尖らせ た Mo棒を、ダイヤモンドコーティングを行わずに使用した。 Mo製の基板ホルダ ーは、合成実験前にダイヤモンド膜でコーテイングした。 以前の研究め，勾では、
タイプ(a)を使用してダイヤモンドを合成した。 MgO基板は電気的絶縁体なの で、ダイヤモンドでコーテイングしたMoキャップを、Ir'をコーティングした MgO単結晶にかぶせることによりIr基板と基板ホルダーの間の電気的コンタ
クトを可能とした。 したがって 、Moキャップの穴が開いている部分のみ、Ir 基板はプラズマにさらされた。 上部電極と基板の間の距離は7 mm である。 一 方本研究ではFig. l(h)に示すようにMgO単結晶の上下及び左右の面をIrで覆 った。 この方法により、Moキャップを使用することなくIr基板と基板ホルダ ーの聞の電気的コンタクトを可能となった。 上部電極と基板との間の距離は2 mm である。 バイアス処理及び成長段階の条件は様々に変えられ、 ダイヤモン
ド粒子の発生密度とIr基板に対する配向度が最大となるように最適化された。
合成されるダイヤモンド膜の状態に対する、基板材料の効果を調査するために、
傷つけ処理などの ex situ な核発生密度を増大させる方法を利用していない Si (100)基板も使用された。
プラズマ中に置かれたIr基板の温度は、放射率が 0.3と仮定して単色光学高 温計により測定した。基板表面は、原子間カ顕微鏡(AFM Digital Instruments， Inc・F NanoS cope 3a)と電界放出型走査電子顕微鏡( SEM Hitachi S-900)を使用して観察 した。 合成 したダイヤモンド膜は反射高速電子回折 (RHEED Japan Vieetech 四PT-150) X線回折のrocking curve (Rig aku RINT-2500
問
、 レーザーラマン分光法 (R aman Jasco NR-I100)により評価した。
7.3 結果及び考察
7.3.1 Ir基板の調製
スパッタリングにより、Ir を単結晶 MgO(100)面上にエピタキシヤルに堆積 させた。 本研究では、基板ホルダーと Ir基板の間の電気的接触を可能とするた めにMgOの上下と左右の面をIrで覆うようにした。 このIrのスパッタリング 方法により、 上部のIr表面は電気的に下部のIrとコンタクトし、 さらに基板ホ ルダーと電気的にコンタクトした。Fig . 2 に MgO(川上
!
こスバッタしたIr の AFM像を示す。Ir表面は10nm のオーダーの凹凸がある0\このIrの凹凸は、 基 板の MgOの 表面の凹凸が原因と考えられる。Fig. 3(a)とFig. 3(b)にIr基板の RHEEDパターンを示す。 これらのRHEEDパターンには、Jリングは存在せずス トリークの形状のパターンが存在した。 この実験結果からIr は MgO(100)表面 にエビタキシャルに堆積していることがわかる。Oh tsukaらり勾は、Irの基板と してMgO(100)境関面を使用し、IrのRHEEDパターンはストリークからなるこ とを報告している。7.3.2 Ir基板上でのダイヤモンド核生成
最適なBENの処理条件は次のようであった:基板温度1073 K 合成圧力4. 0 kPa， メタン濃度3%， バイアス電圧-150V。 反応時間については様々に変化さ せた。 Sch耐1汀re∞ckら
えた。 けれども、 本研究では窒素を添加しなかった。 Fig. 4 に Ir基板上の表面 モルフォロジーにおけるバイアス時閣の効果を示す。 円形 の析出物がバイアス 処理により生成し、 その数と面積はバイアス時間の増大に伴い増大した。 この 析出物は、 電子を反射しているので非グラファイト成分であると考えられる。
析出物の厚さを測定するために 、 この基板を傾けて観察した。 しかし、 SEMの 分解能(10nm )では段差を確認できなかった。 Fig.5にIr基板上の析出物のAFM 像を示す。 10・200nm の大きさの粒子が多数、 析出物の表面に 観察された。 円 形析出物と基板の間の段差の高さは2・3nmである。 Fig. 6に バイアス処理をし たIr基板のRHEEDパターンを示す。 このパターンはストリークとドットから 成る。 このストリークは、 Fig. 3で示したIr基板のもの
ム
同じであり、J一方、ドットはダイヤモンドに帰属できる。 私たちはEDXにより基板表面の炭素濃 度を測定することを試みた。 しかし、 析出物と他の領域の聞の炭素濃度の違い を確認することはできなかった。 この結果から、 大変薄い炭素層がバイアス処 理時に Ir基板上に析出しそれが円形析出物としてSEMで観察されたと考えら れる。
Fig. 7 にダイヤモンド核生成段階後の Ir基板の表面形状を示す。 ダイヤモン ド核形成段階の 条件を次に示す:基板温度973 K、 合成圧力5.3 kPa、 メタン濃 度2 %、 反応時間30 mino バイアス処理により生成した円形析出物は、 ピラミ
ツド状結晶の集合体に変化した。 したがって、 円形析出物が、 この生成したダ イヤモンド粒子の前駆体として働いていると考えられる。 生成した、 ほぼ全て のダイヤモンド粒子がIr基板に対して配向していることは特筆に値する。 バイ アス処理を30分間行った後、 60分間核形成を行ったIr基板のRHEEDパター ンをFig. 8に示す。 これらのRHEEDパターンは、 ダイザモンドに帰属される ドットのみから成っている。
7.3.3 Ir基板上のダイヤモンド膜
60分間のバイアス処理と30分間の核生成段階処理を行ったIr基板上のダイ ヤモンドを成長させた。 平滑なダイヤモンド(100)膜を作製するために 、・パイア
ス処理段階の聞に生成したダイヤモンド粒子を、 最初に次の条件 でく100>方向 に成長させた:基板温度973 K、 合成圧力5.3 kPa 、 メタン濃度2%、 反応時間 30 minoこの段階の後 、次の条件 で成長方向をく111>方向に変えた:基板温度10 73
K、 合成圧力5.3 kPa 、 メタン濃度1%、 反応時間2 h以上。 こ れらの条件は試 行錯誤により見い出した。Fig. 9(a)とFig. 9(b)に、 く111> 成長2時間後のダイヤ モンド膜のSEM像を示す。Fig. 9(a)は平滑なダイヤモンド膜の部分をしめす。
一方、 Fig. 9(b)はダイヤモンドが形成されていない部分を示す。 この表面は基 本的にダイヤモンド(100)から 成り 、 ダイヤモンド成長方向がく100>から く111>に
変化したことがわかる。
Fig. 9に示したダイヤモンド膜のラマンスペクトル をFig. 10に示す。 Ohtsuka らり2)は、 DCプラズマCVD法で合成されたダイヤモンド膜のラマンスペクト
ルは1333 cm-1のピークのみから 成ることを報告した。 けれども、本研究のラマ ンスペクトルには非ダイヤモンド成分も観察された。Fig.， 9 で示したダイヤモ ンド膜についての{111 }pole figureをFig.11に示す。4本のピークのみ検出され、
このダイヤモンド膜 がIr (100)に配向していることを示す。 このダイヤモンド膜 の配向性を評価するために(400)rocking cur veを測定した。Fig. 12に示すように
半値幅は0.16 0であった。 この値は、 高圧合成ダイヤモンlドの値(0.110)より大き いが、 S chreck ら勺こより報告された、 Ir基板上に合成されたダイヤモンド膜の 値(0.340) より小さい。 したがって、 非常に配向性の高いダイヤモンド膜 が合成 できたことがわかる。
7.3.4 Si基板上のダイヤモンド膜
Si基板上に合成したダイヤモンド合成の条件は既報6)，ηに示しである 。本研 究では、 合成条件 をTab le1 に示すように、 さらに最適化した。Si基板上に合 成したダイヤモンド膜は、 Fig. 13 に示すように非常に平滑である。 けれども、
Fig. 12に示すように、 このダイヤモンド、膜の(400)rocking cueveの半値幅は2.88 0 であった。 この値はIr基板上に合成されたダイヤモンド膜 よりかなり大きい。
本研究でSi(100)基板上に合成されたダイヤモンド、膜の(400)rocking curveの半値 幅は、 Jia ng ら川こよって報告された、 Si(100)基板上に合成されたダイヤモンド 膜の半値幅の値(2.1 0)と同等である。 上述したように、本研究 も含めて、 Si(100) 基板上に合成されたダイヤモンド膜の半値幅は 2。より大きい。 この結
果
は、 Ir基板上に合成されたダイヤモンド膜の配向性が極端に高い!ことを示している。
7.4 結言
マイクロ波プラズマCVD法により、高配向性ダイヤモンド膜をMgO(100)基 板上に作製したIr膜の上に合成した。Ir基板にバイアス処理を行い、最適条件 を調査した。 バイアス処理時聞は、最終的に形成されるダイヤモンド膜の質に 影響を及ぼした。 ダイヤモンド粒子を、 まずく100>方向に成長させ、それから
く111>方向に成長させたo <111>成長段階は、(100)ダイヤモンド膜を合成するた めに不可欠である。Ir基板上に合成したダイヤモンド膜の(400)rocking curveの 半値幅は0.16 0であり、 この値は、高圧合成ダイヤモンドの値に近く、 またSi 基板上に合成した平滑ダイヤモンド膜の値よりかなり小さい。 けれども、Ir 基 板上に合成したダイヤモンド膜の一部にはダイヤモンドの欠けた多数の孔があ
った。
引用文献
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Appl. Phys.， 83， 2511 (1998)
Table 1 Conditions for synthesis of diamond films on Si substrates
Total Pressure [kPa]
Substrate temp. [K]
Bias voltage M H2 flow rate [CCM]
CH4 flow rate [CCM]
CO2 flow rate [CCM]
Reaction time [min]
0・SiC Carburlzation
f or門，atlOnati 2.7 2.7
� 063 �063
。 -130
98 98
2 2
。 。
30 3
First Nucleation <� 00> growth
� 1 1 ; > growth
2.7 5.4 5.4
�063 973 1 1 23
-40 。 。
98 100 100
2 2 3
。 。 0.75
7 6 5
Second
<� � � > growth 5.4 1043
。 100
0.4
。 8
(a)
二 Mo electrode -一一ー
MgO crystal
(b)
Fig. 1 Details of the substrate holder and biasing electrode.
(a) previous study， (b) present study
40
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5
く芝