0.02
•
。
1000
Fig.8 Figures of merit of AMocS 6 \..18
∞ 800
c fo
c
III-400 Ti 200
as a function of temperature.
口Fe， 0 Ag，・Sn， 11 Pb.
A:
第六章 トリメチルボロンを利用したボロンドープホモエピタキシヤル (100)ダイヤモンド膜の半導体特性
6. 1 緒言
マイクロ波プラズマCVD(MPCVD )法によるダイヤモンドの合成は、 高圧合 成法によるダイヤモンド合成条件より、 穏和な条件でダイヤモンドを合成する ことができるo p形半導体ダイヤモンドは、 一般に、 ジボラン(B2Hó)をドープ源 として、 CVD法により合成されているは)。 しかしながら、 B2Hóは大変有毒な 物質であり、 また爆発性も有する。 ボロンアルコキシドもボロン源として使用 された 9)，10)報告がある。 けれども、 アルコキシドには酸素原子が含まれるが、
エビタキシャルダイヤモンド合成における酸素原子の効果が完全には理解され ていない。
Cifreら11)といocherら1勾は、 トリメチルボロンσMB，B(CH3)3)を利用して多 結晶ダイヤモンド膜を合成した。 TMBは沸点が253Kであり、 また高い毒性を 有するとの報告はない。 我々は、 TMBがボロン源として使用できることを見い だし、 マイクロ波プラズマCVD法により、 単結品(100)夕、イヤモンド上に合成 した、 ボロンドープ(100)ダイヤモンド膜の特性を評価し、 このダイヤモンド膜 の電気的特性が合成条件に強く依存することを報告したリ)。 本研究では、 合成 圧力がボロンドープ(100)ダイヤモンド膜の特性に及ぼす影響を調査した。
6.2 実験方法
合成は無機材研型のマイクロ波プラズマCVD装置を尉いて行った。 マイク ロ波プラズマCVD装置の詳細は既報に示してある14)。 ボロンドープダイヤモ ンドの合成では配管継ぎ手に VCRを使用することで窒素などのリークを防い だ。装置の概略図をFig.1に示す。
1) Moホルダーのダイヤモンドコーティング
ダイヤモンド粉末を入れたアセトン中で、 約30分間超音波洗浄を行う。 そ の後、 Table1に示す条件でダイヤモンドコーテイングを行う。
2) 反応管の洗浄
エタノールで軽く洗浄し、 キムワイプでふき取る。 その後、 反応管に付着し ている黄色いホウ素化合物の汚れを排気しながら、 ガスバーナーであぶり出し
た。
6.2.1 実験手順
実験手順をFig. 2に示す。
A) 基板
ボロンドープダイヤモンドの合成実験では住友電工(株)製の高圧合成ダイ ヤモンド(100)単結晶(2x 1.5 x 0.5 mm3)を用いた。
B) 基板前処理
基板の裏表誤認を防止するため、 基板の一角をダイヤ干ンドぺンを用いて欠 けさせマーキングした。 酸化処理を、 混酸(HN03 : H2S04 ': HCI04 = 4 : 3 : 1)中 で800C以上3時間の条件で撹持しながら行った。 次にエタノール及び蒸留水で 超音波洗浄し、 キムワイプでふき取った後、 ナカパヤシ(株)製ジェットブロ ーを用いて、 表面付着物を除去した。
。 試薬
使用した試薬を以下に示す。
C2HsOH エタノール(Ethanol) 99.5% 和光純約工業(株) CH3COCH3 アセトン (Acetone) 99.0% 和光純約工業(株)
H2S04 硫酸( Sulfuric Acid) 95.0% 和光純約工業(株)
HN03 硝酸(Nitric Acid( 1.38)) 60-61 % 和光純約工業(株)
HCI04 過塩素酸(Perchloric Acid) 60% 和光純約工業(株)
蒸留水
D) 原料ガス
使用した原料ガスを示す。
B(CH3)JH2 B(CH3)JH2
水素希釈のトリメチルボロン 100 ppm 100 kg cm-2 トリケミカル研究所(株)
水素希釈のトリメチルボロン 19.75 ppm 100 kg cm-2 トリケミカル研究所(株)
CH4 高純度メタンガス 高千穂化学工業(株)
H2 高純度水素ガス 規格 H2 HQ・7 岩谷瓦斯(株)
6.2.2 ダイヤモンド合成
ダイヤモンドの合成はマイクロ波プラズマ装置を用いて行った。 開始操作、
終了操作を以下に示す。
1) 開始操作
・大気解放を行い基板支持台の Moホルダー上にサンプルを導入した後、 反応 系内の真空引きを行う。 真空引きは、 ロータリーポンプで0.001 Torr以下に排 気した後、 ターボ分子ポンプに切り替えて10-6 Torrオーダーに到達するまで排 気を行う。 到達したら系を閉じる。
・系内に水素ガスを所定量流し、 系内圧力が5 Torr付近に達したらプラズマを 起ち上げ、 ニ一ドルバルブで系内圧力を調整する。
・水素プラズマ処理を5分間行い、 その後、 メタンガス、 水素希釈の TMBガ スを導入しホウ素ドープ膜の作製を行う。
・ この時、 プランジャーでプラズマの位置を3つのチューナーで反射波電力が Oになるようにそれぞれ調節を行う。
・析出温度は、 放射温度計(パイロメーター)を用いて放射率を0.5として計 測し、 温度制御はマイクロ波の出力を変化させて調整を行1う。
2) 終了操作 I
プラズマを起ち下げる。次に、サーマルマスフローコントローラー(以下MFC と略す)下部のバルブを閉じ、 MFCの目盛りをOに設定し、MFC上部のバル
ブ、 導入部分のパルプの順に 閉じる。 ゆっくり真空引き
を
しながら15分程度放置 (冷却)後、 試料を取り出す。
6.2.3 電極作製
電極作製条件をTable2 に示す。
電子ビーム蒸着装置
装置 日電アネルパ株式会社 E型電子銃980・7102 仕様 ビーム電圧 3.6kVD.C
エミッション電流 最大 500mA
フィラメント電力 冷却水流量
ベーキング温度 使用圧力
1)試料の準備
・表面洗浄する。
最大 10 V 25 A 2 L min-1
最高 2500C 5 X 10-5 Torr以下
・ マスクに試料を固定する(手袋使用)。
2)
EB蒸着
-・・・・・・・・・・・・圃園圃園田園圃園田園E・E・-・ロータリーポンプのスイッチをOFFにして停止させ、 大気解放を行う0
・ EB蒸着装置ヘ試料を導入する。
(膜厚計の作動、 熱電対の位置、 シャッターの位置をそれぞれ確認する)。
-導入後、 再びロータリーポンプのスイッチをONにして5分程排気する0
・ターボ分子ポンプのスイッチを入れる(約7分で、 NORMALの状態).0 -冷却水を流す0
・基板加熱スライダック 、 ベルジヤヒータ一、 内部ヒーターのスイッチを ON にして5-6時間ベーキングを行う。
-基板温度を約3000Cに設定する。
・フィラメント電流を90mAにしてTiを約3分蒸発させる。
· 3分間フィラメント (BAゲージ )のガスだしを行つだ後、 真空度の測定を 行う。
・ベルジャヒータ一、 内部ヒーターのスイッチをOFFにして、 チャンバー内を 約3時間冷却する。
・真空度約3・5 X 10-8 Torrに到達したら蒸着を行う0 .膜厚計のプログラムをスタートさせる。
・高圧電源のブレーカーを上げ、数秒経った後スイッチをONにし、徐々に (設 定電流値付近では特にゆっくり)電流値を所定の値 (記録ノート参照)まで増 加させる。
・それぞれ0.5 分程予備加熱をし、 その後シャッターを
外
し、 試料面への蒸着を行う。
・蒸着後、 ヒーターとターボ分子ポンプのスイッチを OFFにし、 2時間程チャ ンパーを冷却する。
-ロータリーポンプのスイッチをOFF にして停止させ、大気解放を行う0
・試料を取り出す。
-冷却水 を止める0
.再ぴロータリーポンプのスイッチをON にして5 分程排気する。
実験条件を次に示す:CH4流量=lCCM、H2流量=100CCM、ガス相中のB/C 比= 100pp m、合成圧力=5.3，8.0， 10.7， 13ム16.0 kPa。 本研究では、研磨した高 圧合成ダイヤモンド(100)単結晶を基板として使用した。 基板温度は、放射率が 0.5であると仮定して、光学高温計により測定し、マイクロ波の出力を調製す ることにより 1073 Kに維持した。 この基板温度は、以前の研究 結果13)をもと にして選ばれた。
合成したダイヤモンド膜を、加熱した混酸で処理した後、 水で洗浄した。 電 子ビーム蒸着により、Ti、Pt、Auの三層構造の電極を各々の試料の四隅に作製 した向。 導電率、キャリア濃度、Hal1移動度はvan d eer Pauw法により、Hal1効 果測定装置(Biorad，HL5500PC) を使用して測定した。 合成したダイヤモンド膜
の表面モルフオロジーは、微分干渉光学顕微鏡により観察した。 ダイヤモンド 膜中のボロン濃度と水素濃度の深さ方向の分析は、 酸素千オン銃を使用して二 次イオン 質量分析( SIMS Atomica SIMS-4000M)により測定した。 ダイヤモンド 中のボロン濃度は、11B をイオン注入することにより調製した標準試料で換算 した1%
6.3 結果及ぴ考察
合成したBドープダイヤモンド膜の微分干渉顕微鏡写真を Fig. 3 に示す。 表 面の粗さは、合成圧力の増大に伴い減少した。 Fig. 4 に訴すように、(100)ダイ ヤモンドの成長速度は、合成圧力の増大に伴い幾分増大した。 Nishitani-Gamo ら同は、基板温度とマイクロ波出力を独立に変化させた01彼らは、この装置を 使用することによって、研磨した(111)ダイヤモンドの成長速度は、873 Kにお ける0.05 nm S-1から1173Kにおける0.14 nm S-lまで増大し、一方、結晶度は基 板温度の増大に伴い減少すると結論づけた。 基板温度を973Kに保ちながら、
マイクロ波出力を増大させた場合、(111)ダイヤモンドの成長速度は増犬し、そ の質は改善された。 彼らは、マイクロ波出力の増大が成長表面上の含水素種の 反応を促進させると推測している。
本研究では、 基板温度を 1073 Kに維持すると、 合成圧力が5.3kPa の場合、
0.32・0.41 kWであり、 合成圧力が16.0 kWの場合、 0.24・0.35 kWであったので、
合成圧力の増大に伴いマイクロ波の出力は減少した。 したがって、 表面反応は Nishi tani -Gamo ら向によって報告されたデータから考察すると、 マイクロ波の 出力の増大に伴い、 表面反応は促進されると考えることができる。 けれども、
合成圧力が増大したとき、基板の単位面積あたり単位時間あたりの衝突
回
数(Zw)は、 次の式で示されるように増大する。
z w = P/(2mnkT )1/2 (7. 1)
ここで、 Pは合成圧力、 mは各々の分子の質量、 kはBoltzm ann定数、 Tは基 板温度である。 もし、 基板近くで生成した、 プラズマの中の活性種の数が変わ らないならば、 合成圧力が高い方が衝突頻度がより高くなるので、 ダイヤモン ドの生成速度はより速くなると考えられる。 また、 基板表面での反応の促進は、
合成されるダイヤモンドの質を改善するとも考えられる。
Fig. 5 に合成したダイヤモンド膜の導電率を示す。 導電率の値は温度上昇及 び、合成圧力の増大に伴い増大した。 5.3 kPaで合成したダイヤモンド膜は、 本研 究で合成したダイヤモンド膜中で導電率の値が最も小さい。 測定した全てのダ イヤモンド膜のHall係数は正であり、 合成したダイヤモンド膜がp形伝導を有 することがわかる。Fig. 6 にボロンドープダイヤモンド膜のhole濃度のArrhenius plotを示す。 測定した全ての試料でhole濃度は、 温度上昇に伴い増大した。 夕、、
イヤモンドはバンドギャップが大きいので、 この温度領域は外因性領域に分類 され、hole濃度の温度依存性も外因性領域と考えられる挙動を示している。 5.3 kPaで合成したダイヤモンド膜の活性化エネルギーは0.29:eVであった。，その他 の合成したダイヤモンド膜の導電率は約0.25 eVであった。 Collins 1ηらは、B2H6 をドープ源として合成したダイヤモンド膜の活性化エネルギーが 0.39 eV であ ったと報告している。 本研究の活性化エネルギーの値の違いの原因ははっきり
しない。
ダイヤモンド膜中のボロン濃度と、 室温におけるhole濃度の合成圧力依存性 をFig. 7 に示す。 ボロンとholeの濃度は、 10.7 kPaで合成したダイヤモンド膜 で極小になる傾向を示した。 膜中のボロン濃度に対する、|室温におけるhole濃 度の比の合成圧力依存性をFig. 8に示す。 この値は合成圧力の増大に伴い増大
した。 したがって、 より高い圧力でダイヤモンド膜を合成したほうが、 より多 くのボロン原子をアクセプターとして利用していることがわかる。Fig. 3 に示 したように、 低い圧力で合成されたダイヤモンド膜ほど、4多くの粒界を含む。
ダイヤモンド膜中のボロン原子のある程度の量は、 この粒界に存在している可 能性がある。 ダイヤモンド膜中のボロン濃度に対する室温における hole濃度の 比は、16.0 kPaで合成したダイヤモンド膜で約1300ppmであった。 この値は天 然ダイヤモンドの値におよそ等しい 向。
ボロンドープダイヤモンド膜の、 室温におけるHall移動度の合成圧力依存性 をFig. 9 に示す。 室温におけるHall移動度の値は合成圧力に依存し、'そして その最大値は10.7 kPaの合成圧力で合成したダイヤモンド膜の760 cm2y-ls-lで あった。Hall移動度の値は粒界の存在によって減少する。 kiyota8)らは、 20ppm の濃度のボロンを含む、B2H6をドープしたダイヤモンド膜が、 910 cm2y-ls-l の Hall移動度の値を示し、 そのときのhole濃度の値は7.6X 1013 cm-3であることを 示した。本研究の結果から、原料ガス相中のボロン濃度が同じである場合、TMB でボロンをドープしたダイヤモンド膜の hole 濃度のほうがB2H6でボロンをド ープしたダイヤモンド膜の値より、 一桁から二桁大きいことがわかった。 しか し、10.7 kPaの合成圧力で、 低い原料ガス相中の TMB濃度で合成したダイヤモ ンド膜は高い Hall 移動度の値を示すことから、 TMBをボロン源としてドープ を行っても、 ボロン原子がダイヤモンド構造の中に導入されると、B2H6をボロ ン源としてドープし場合と同等の働きをすると思われる。
6.4 結言
TMBをボロン源として、 ボロンドープダイヤモンド膜を(100)ダイヤモンド 上に、 マイクロ波プラズマCYD法によって合成した。 基板温度と反応物質濃 度は、 以前の研究結果で得られた結果をもとに固定し、 J5f.応器中の合成圧力を 変化させて、 表面形態及び電気的特性の合成圧力依存性を調査した。 合成した ボロンドープダイヤモンド膜のモルフオロジーと電気的特性は、 合成圧力の増 大により改善された。 室温におけるHall移動度の値は、 合成圧力が10.7kPaの とき760 cm2y-1s-lの最大値となった。 このHall移動度の値は、B2H6をボロン源 として合成したボロンドープダイヤモンド膜で得られる値1と同等である。