半導体の熱電気効果

-(61)-半導体の熱電気効果 新潟大学物理学部 羽賀栄次郎 (1957年2月22日受理) §1.まえがき 半導体で高温或はgap energyが小さくてelectronとholeの両者が電導に関 与する場合の熱電能Qはその半導体がelectronのみを含んでいるときの熱電能Qとhole のみを含んでいるときの熱電能Q2によつて物理的考察からFig.1によつて内部抵抗r1= 1/σ1をもつ電池Q1とr2をもつ電池Q2を 並列につないだときA,Bにおける電位差 Q=(σ1Q1+σ2Q2)/(σ1+σ2)で与 えられることが期待される。Q1については metalの場合にtext(1)で与えられてい るからQ2についても同様な式を持つてくれ ばよい。数年前にJohnson&Lark/ Horovitz(2)はこの場合の熱電能を統計力学の手段によつて調べた。彼等は電場E0が働いてい る場合electron及びholeの分布凾数に入つてくるforceの大いさとしては共にeE0 をとり,熱流としてはmetalでやられると同様にしてelectron及びholeの運動 エネルギーの輸送を加えて単位時間に発生する熱量からThomson係数σTを出してこれ から熱力学的関係Q=∫σT/TdTを用いて熱電能Qを出した。このTに関する不定 積分はintrinsic range(n=p)では可能で,彼等の結果は上の並列電池の合成起 電力の式から得られるものと一致せず、一般の場合(n≠p)には不定積分ができないので近 似計算をした所並列電池の合起電力と一致した式が得られた。この近似計算は彼等の用いた polycrystalline Germaniumでは妥当であるといつているが他の場合に良好な 近似であることは保証し難い。ついでTauc(3)は電流0の条件から定まる電場E0を半導体 の両端にわたつて積分し,metalと半導体のseriesを一周して0になる量はとり除いて 直接Qを求めた。彼のやり方によればintrinsic rangeでは減少論的起電力を与え JLとのくいちがいはTに関する不定積分の際Tに無関係な量だけ不定なためにおこつたとい つている。所で彼はelectronとholeのmobility ratioを温度に無関係とし Fig.1

-(62)-ており,又n≠pの場合にも合成電池の起電力の式が出る筈だといつているがこの一般の場 合には異なつた結果を与えることは明らかである。 以上の不完全を調べるのがこゝでの報告の目的である。このためにσT,Q及びPeltier 係数πを夫々独立に導いてQは並列電池の合起電力の式で与えられ,σT及びπはこれと 熱力学的関係によつて結びつけられることを示す。こゝでは熱起電力に対するphononの寄 与(4)は考えずにelectrmicな部分のみを考える。熱力学的関係はmodelのとり方に 無関係で例えば超自然的な力でphononのmomentum分布を熱平衡の場合の球対称 に保つておいても成立つ筈であるから熱力学的関係を示すことはelectronicな部分の熱 電気効果が正しいことの必要条件になつているわけである(勿論十分条件ではないが)。 §2.熱電気効果の計算

半導体のconduction bandの底及びfull bandのtapのlevel

は温度と共に変化し,この二つのlevelの変化は単独には観測されないので理論的に計算 する外はないがforbidden gap energy EGの温度依存性はfudamental

absrptionやphotoconductivityのthreshold wave lengthか

ら観測され大抵の半導体は10-3～10-4ev/degの変化を示す。この変化は二つのsepa-rate effectに帰着される。(i)電子及びholeと格子振動との相互作用の温度による 変化(5)(ii)格子乗数は温度と共に変化するからbandのlevelが温度と共に変化する。 一般に電場と温度勾配の存在する半導体の中を電流が流れる場合conduction band の底とfull bandのtopのlevelは電場のために位置に関する勾配をもつが,一 万温度が位置について異なるために上に述べた理由のために勾配をもつことになる。即ち実際 に半導体に表れるcond bandの底及びfull bandのtopのlevelの勾配

は電場と温度勾配による変化の両者が重ね合わさつたものであり,従つてcond.bandの 底の勾配によつて与えられるelectronに働く力とvalence bandのtopの勾 配によつて与えられるholeに働く力は一般に異なつている。温度勾配の存在する半導体の 中をelectronとholeの両者の流れを扱う輸送現象においては常にこのことを考慮に入 れなければならぬ。 今x方向に電場及び温度勾配がある場合xなる位置におけるelectronに働く力をFx とする。即ちFx=m1dυ1xdtで与えられるものである。このときgap energyの 温度依存性を考慮してその場所のholeに働く力は-Fx-dEGdt dTdxとなる。このdEGdT は観測で与えられる量である。electron及びholeの分布凾数は

-(63)-(∂fi/∂t)Fx.dt/dx+(∂fi/∂x)collision=0 i=1,2は夫々eledtron,hole(1) からFx及びdT/dxの一次の項までとる.今やろうとしている電場及び温度勾配の小さい 場合のδT.Q.πを導くことであるからこゝまでで十分である.所で単位時間に発生する熱 量を求める場合とelectronとholeのrecombination(or generation)の energyも当然入るべきであるからfiを(1)によつて定めることは問題となるが§3で 示されるようにこの事を考慮してもfiにFx及びdT/dxの二次の項に変化を及ぼすのみであ るから今の目的には(1)からfiを定めることで十分である.このとき f1=f01+υ1xl1/υ1[-Fx+dT/dx(ε1/T+Td/dT(ζ/T))]∂f01/∂ε1} f2=f02+υ2xl2/υ2[-Fx+dT/dx(ε2/T-Td/dT(ζ+EG/T)+dEG/dT)]∂f02/∂ε2}(2) こゝでliは夫々electron及びhouleのmean mean free pathでelectron及び holeのkinetic energy εiの函数である.又ζはcond-bandの底から測つ たFermi levelの位置である.f0iは熱平衡の分布関数である.このときX方向の電流 密度は j1x=FxK1(1)-dT/dx[1/TK2(1)+Td/dT(ζ/T)K1(1)]} j1x=FxK1(2)+dT/dx[dEG/dTk1(2)+1/TK2-Td/dT(ζ+EG/T)K1(2)}(3) 但し Km(i)=16πmie/3h3∫εmili∂f0i/∂εidεi(4) 次に全電流密度Jx=j1x+j2xを用いると(3)から Fx=1/K1(1)+K1(2)[Jx+dT/dx{1/T(K2(1)-K2(2))-dEG/dTK1(2)+Td/dT(ζ/T)K1(1) +Td/dT(ζ+EG/T)K1(2)}](5) (5)を(3)に入れると j1x=K1(1)/K1(1)+K1(2)Jx+dT/dx[-1/TK1(1)K2(2)+K2(1)K1(2)/K1(1)+K1(2)-EG/TK1(1)K1(2)/K1(1)K1(2)]

-(64)-j2x=K1(2)K1(1)+K1(2)Jx+dTdx[1TK1(1)K2(2)+K2(1)K1(2)K1(1)K1(2)+EGTK1(1)K1(2)K1(1)K1(2)]}(6) 次に半導体の内部に発生する熱量を求めるためにelectron及びholeのpotential energyとkinetic energyの和からなる内部のenergyの流れCxを求める.この とき単位体積,単位時間にXなる位置に発生する熱エネルギーは dHdt=-dCxdx(7) JLは上の内部エネルギーとしてelectron及びholeのkinetic energyをとり (7)の右辺の外に電場のなす仕事即ちjoul熱に相当するものを加えている.そうすると温 度勾配があるときに必然的におこるelectronとholeのreconbination(or generation)のenergyがdHdtの中から除外されることになる,今1edj1xdxだ けのelectronの数がXなる位置の単位体積が単位時間に流れによつて増加し,定常状態 ではこれだけ単位時間にholeとrecombinationによつて消失する.一方hole については-1edj2xdxだけelectronとrecombinationすることになる.全 電流密度J=j1x+j2xは半導体の位置に関して一定であるから-1edj2xdx=1edj1xdx で勿論recombinationするerectronとholeの数は等しい.所で(6)からわか るように単位時間にreconbination(or generation)によつて発生(or吸収) するenergyはdTdxJxに比例する項を含む.従つてThomson係数の計算には electronとholeのreconbination(or generation)を考慮に入れなけれ ばならぬ.

さてCxを求めるためにinternal energyのabsolute zero pointを 定め,そこから測つたcond bandの底のlevelをε0(x)とする.ε0(x)は先 に述べたように温度が位置によつて異なるためのholeの変化及びelectrostatic potentialが位置によつて異なるための二つの影響によつて変化する.このとき C1x=2(m1h)3∫υ1x(ε0+12m1υ21)f1dv1} C2x=2(m2h)3∫υ2x(ε0+12m2υ22)f2dv2}(8) (2)(5)(6)を(8)に入れると Cx=C1x+C2x=(-ε0+EGK1(2)-K2(1)+K2(2)K1(1)+K1(2))Jxe-xdTdx(9)

-(65)-但しκは熱伝導度で κ=-1/eT[K3(1)+K3(2)-{K2(1)-K2(2)}/K1(1)-K1(2 +E2GK1(1)K1(2)+2EG{K1(1)K2(2)+K2(1)K1(2)}/K1(1)K1(2)](10) ここで-dε0/dx=Fxに注意して(5)(9)から dH/dt=-1/K1(1)K1(2)J2x/e-1/eJxdT/dx[-Td/dT{1/TK2(1)-K2(2)/K1(1)+K1(2)} +Td/dT{1/TK1(1)ζ+K1(2)(ζ+EG)/K1(1)+K1(2)}]+d/dx(κdT/dx)(11) これからThomson係数は σT=-T/ed/dT[1/TK2(1)-K2(2)/K1(1)K1(2)]+T/ed/dT[1/TK1(1)ζ+K1(2)(ζ+EG)/K1(1)+K1(2)](12) 又電導度は σ=-e(K1(1)+K1(2))(13) 次に熱伝導Qを求める.半導体の熱起電力は半導体の両端を同一物質の二本のmetal wireで接触させ半導体の両端を異なる温度に保ちwireの他の両端A,Bを同一温度に 保つてpotentia meterで測定されるときの電位差である.従つて熱起電力は二つの物 質を与えることによつて意味をもつものである,所で測定されるのはA,B間の電位差であ るからんA,BにおけるFermi levelの差を考えることになる.今半導体の両端の温度 差が大きくないときchemical potentialはlocalに熱平衡の条件から定まる値 をもち半導体とmetalの接触部分のFermi levelは一致すると考えられる.従つ てFermi levelはmetalのA点から出発して半導体を通りB点に至るときいたる 所連続である.従つてFermi levelを追跡することによつて熱起電力が求まる.今 metalの熱起電力は通常半導体のそれに比し著しく小さいから熱起電力に対するmetal の寄与を無視することにする.即ちA、BのFermi levelの差は半導体の両端の Fermi levelの差に等しいと考えるわけである.電流0なる場合,温度勾配の存在する 物資の両端のFermi levelの差(高温における値から低温における値を引く)は絶対 的な意味をもつている.これをeでわつた値を絶対熱起電力と呼ぶことにする.これを直接求 めてみよう.Jx=0とおいた(5)から

-(66)-Fx=1K1(1)+K1(2)[1T(K1(1)+K2(2))-ζTK1(1)-1T(ζ+EG)K1(2)]dTdx +dζdx(14)

energyのabsolute zero pointから測つたcond-bandの底のlevel をε0(x)としているから(14)から

-d(ε0+ζ)dx=1(K1(1)+K1(2)[1T(K2(1)-K2(2)-ζTK1(1) -1T(ζ+EG)K1(2)]dTdx(15)

ε0+ζはenergyのabsolute zero pointから測つたFermi levelの

位置であるから(15)を半導体の両端にわたつて積分すれば絶対熱起電力が得られる.従つて絶 対熱電能は Q=-1eT(K2(1)+K2(2)(K1(1)+K1(2)+1eTζK1(1)+(ζ+EG)K1(2)(K1(1)+K1(2)(16) 上のようにして導かれる熱起電力は従来の如く電流0から定まる電場を積分して得られる熱起 電力とは本質的に意味がちがつている.前者の方法はFermi levelを追跡して行くの に反し後者はelectrostatic potentialを追跡している.半導体でcarrierが holeのみの場合を考えてみる.このとき後者のやり方だと電流0から電場を出し電場に含 まれるdζdx(ζ:valence bandのtopから測つたFermi level)はmetal

と半導体にわたつて一周する積分をとると0になることから二の項を除いた項から熱起電力に 対する寄与が得られるとするわけである.この結果は形式的には正しいものであるけれども理 論的にむじゅんを含んでいる.dζdx=d(ζ+EG)dx-dEGdxでζ-EGはcond,band の底から測つたFermi levelでmetalの場合にやるように従来のやり方によれば第 一項の一周積分は0となるからこれを除くと熱電能は-1edEGdTなる量が加わることに なる.即ちやり方によつて-1edEGdTだけの差がでてくるわけである.現在の方法でやるな らは上の電場と考えたものは実はholeに働く力即ちvalence bandのtopの勾 配をeで割つたものであり.従つて前のようにdζdxを移項して-ddx(ε。+ζ)(ε0は こゝではenergyのabsolute zero pointから測つたvalence bandの

topの位置)を考えればこれはFermi levelの絶対的位置の勾配でholeのみの 関与する場合の熱起電力electronの場合と同様な式で与えられることになる.

-(67)-次にpeltier係数πを求める.peltier係数は等温でjunctionの一方の

物質から他の異つた物質へ電流を流したとき単位電流に対して単位時間にjunctionに 吸収(発生)する熱エネルギーと定義される.従つて二つの物質を与えて始めて意味をもつ. これは二つの物質で(9)に相当する式のjxの係数の差によつて与えられる.勿論energy のabsolute zero pointは二つの物質で同一にとらなければならぬ.junction ではFermi levelは等しいからε01-ε02=ζ2-ζ1,従つて(9)の-ε0をζ とおいたJx係数の差を問題にしてもよい.ところで-ε0をζとおいたのものはFermi levelの位置をenergyのabsolute zero pointと定めたときのcond band

の底のlevelであつてこのとき(9)のJxの係数は絶対的な意味をもつており絶対peltier 係数と名づけられた.(6)即ち π=-1/eK2(1)-K2(2)/K1(1)-K1(2)+ζK1(1)+(ζ+EG)K1(2)/K1(1)+K1(2)(17) (12)(16)(17)から熱力学的関係式 σT=TdQ/dT,π=TQ(18) がみたされることがわがる. electron或はholeのみが存在する場合の熱電能Q1,Q2は(16)から Q1=1/eT(K2(1)/K1(1)-ζ)} Q2=1/eT(K2(2)/K1(2)-ζ+EG)}(19) (19)のを用いると(16)は Q=K1(1)Q1+K1(2)Q2/K1(1)+K1(2)(20) (3)から温度勾配がないときFxは-eExと一致するとから σ1=K1(1)/e,σ2=K1(2)/-e(23) (20),(23)から Q=σ1Q1+σ2Q2/σ1+σ2(24) 即ち電池を並列につないだときの合成起電力の式と一致する.

-(68)-今li=li0εriなる場合には(16)から Q=ke[cη1Fr(η1)-η2Fr(η2)cFr(η1)+Fr(η2)-r+2r+1CFr+1(η1)-Fr+1(η2)CFr(η1)+Fr(η2)](25) 但し,η1=ζkT,η2=-ζ+EGkT,C=m1l10m2l20,FrはFermi Dirat函数で ある. §3.むすび 以上から温度勾配に存する半導体においてはelectrostatic fieldにeをかけたも のはelectron及びhouleに働く力と一致しないこと.Thomson heatにはpeltier heatと同様にelectronとhouleのrecombination(or genlation) によつて発生(or吸収)する熱エネルギーがその一部として含まれること及び熱電能の計算 には電場を積分するやり方は理論的に1edEGdT程度の量が不足でFermi levelを追 跡する方法をとらねばならぬことがわかつた.又これにより絶対熱電能が定義された.これら の理由よりJL及びTancによつて導かれた熱電能は正しい値を与えない.次に(1)によ つて定まる分布関数はFx,dTdxの一次の項までとる限りrecombinationを考えても 妥当なものであることを示そう.実際Jxが場所に関して一定となるようにFxが定まるわけ でj1x及びj2xは場所によつて変化する.electronの熱平衡の密度からの増加分を Δnとしてτをrecombination timeとすると 0=∂n1∂t=1edj1xdx-Δnτ(26) 従つてΔn=τedj1zdxは(6)からFx,dTdxの二次の微小量となる,所で現在の目的 のために分布関数はこれらの一次の項までとつたのであるからelectron及びholeの recombination(or generation)はThomson heatを求めるときは

考慮しなければならぬが,分布関数を定める上には考慮する必要はない.次にFxはJxが場 所によつて一定であるように定まるものであるから空間電荷が生じなければならぬ.これを調 べるためにelectrostatic fieldとFxがどのような関係にあるかを考えてみる.今 半導体の温度が一定の場合を考えると勿論cond bandの底のlevelも場所に関し て一定である.次にelectron及びholeの密度は常にその位置の熱平衡の値を保つよう に超自然的力を加えたまゝ温度勾配を与える.このとき外部からfieldを加えなければ static fieldは0である,半導体のgap energyは温度と共に変化するから

-(69)-cond bandの底のlevelの勾配をθdEGdTdTdxとするとfull bandの topのlevelの勾配は(θ-1)dEGdTdTdxとなる.次に外部からfieldを与える 両者のlevelはfieldで与えられる同じ量だけ傾く.次に超自然的力を除くとJxが 場所に関して一定になるように電荷配置をなし,xる位置のelectrostatic potential 及びcond bandの底及びfull bandのtopの位置は同じ量だけ変化する.この ときのcond bandの底のlevelの勾配がFxである.従つて -eEx=Fx-θdEGdTdTdx(27) 空間電荷ρ∝dExdxで与えられるからこれはFx.dTdxの二次の微小量であることがわか る.この事情は熱電能の場合にも全く同様である. 最後に当教室の横田、宮谷の両氏の討論に対し厚く感謝の意を表する. なお研究の費用の一部は文部省科学研究費によるものである. 文献

(1)例えばseity:mpodern theory of solids (2)Johnson & Lark-Horovity:Phys.Rev.92,226(1953) (3)Tanc:Phys.Rev.95,1394(1954)

(4)Trederikse:Rhys.Rev.92,248(1953) Geballe & Hull:Phys.Rev.94,116(1954) Herring:Phys.Rev.96、1163(1954) (5)Radkowsky:Phys.Rev.73,749(1948) Fan:Phys,Rev.82,900(1951)