• 検索結果がありません。

Title STUDIES ON RUBBER CHEMICALS Abstract_ 要旨 ) AND FIL Author(s) Kotani, Teizo Citation Kyoto University ( 京都大学 ) Issue Date URL

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

シェア "Title STUDIES ON RUBBER CHEMICALS Abstract_ 要旨 ) AND FIL Author(s) Kotani, Teizo Citation Kyoto University ( 京都大学 ) Issue Date URL"

Copied!
5
0
0

読み込み中.... (全文を見る)

全文

(1)

Title

STUDIES ON RUBBER CHEMICALS AND FILLERS(

Abstract_要旨 )

Author(s)

Kotani, Teizo

Citation

Kyoto University (京都大学)

Issue Date

1965-09-28

URL

http://hdl.handle.net/2433/211632

Right

Type

Thesis or Dissertation

Textversion

none

(2)

氏) 学 位 の 種 類 学 位 記 番 号 学位授与 の 日付 学位授与の要件 研 究 科 ・ 専 攻 学 位 論 文 題 目

249

1

fS

.: ・

96

昭 和

40 年 9 月 28 日

学 位 規 則 第

5

条 第

1

項 該 当

工 学 研 究 科 工 業 化 学 専 政

ST U I)IE S O N R tJB B E R C H E M :IC A I.S A N I) F II.I.E R S

(ゴム用薬剤 な らびに充填剤 に関す る研究) (主 査 ) 論 文 調 査 委 員 教 授 古 川 淳 二 教 授 小 田 良 平 教 授 吉 田 善 一 論 文 内 容 の 要 旨 本論文 は, ゴム用薬剤 および ゴム用充填剤の研究 をとりあつか った もので

3

編 に分れている。 第

1

編 は ゴムのオゾ ン劣化防止剤, 酸化防止剤 として ア ミン系, フェノール系 およびニ ッケル塩 について, また ゴ ムの加硫防止剤の研究 について

12

章 にわた ってのペて いる。 第

2

編 は充填剤 としての反応性炭酸 カル シウ ムの研究 と充填剤活性の評価 としての ガス吸着能の研究 につ きのべ,

3

章 よ り成 って いる。 第

3

編 は加硫 ゴムの引張曲線の解析, 勤的性質のす ぐれたブタジエ ンゴム, ブタジエ ンースチ レン共重合 ゴムの試作 に ついての

ベ4

章 に分れて い る。 第1 編 の主要部分 はオゾ ン劣化防止剤 および酸化防止剤の研究である。 と くに著者 は酸化還元 ポテ ンシ ァルの実測, 理論計算 と組合せて その防止機構 を論 じた点が特長である。 まず, 各種 ア ミンのオゾ ン劣化 防止剤 としての研究では, 各種 ア ミンのポー ラログラフによる酸化還元電位を測定 し, これ とオゾ ン劣化 防止能 との関係を調べてい るが

, 0.2- 0.3

ボル ト附近 に効果の最大点が あることを見 出 した。 一方, 各種 ア ミンの酸化電位 と関係 ある最高被 占準位 はその紫外吸収 スペ ク トルよ り測定 され, また分子軌道法で計 算 され ることを明 らかにして いる。 これ らの結果 によ り酸化還元電位 に防止剤 として最適の電位の あるこ とが明 らかに されたが, この ことはオゾ ンとア ミンの反応が単 なるラジカル反応でな く, ア ミンの求核的 反応で あるとして説明 された。 すなわち求核反応性 を分子軌道法で計算 し, これが, ア ミンの酸化還元電 位

0.2- 0.25

ボル トで最大 となることを見 出 した。 ア ミンの求核的反応 はア ミンと過安息香酸, 過酸化ベ ンゾイル との反応で も起 ることをのペてい る。 つ ぎに酸化防止剤 としてのア ミンの研究 を行 って いる。 酸素 によ るゴムの劣化の場合 もア ミンは有効 な ものが多いが, この とき最適のア ミンの酸化還元電位 は

0.3- 0.4

ボル ト附近 にあ り, 最適値が あることは オゾ ン劣化防止の ときと似ていをが最適値がかな り異 っていることを見 出 した。 この関係 は天然 ゴムのみ な らず スチ レンーブタジエ ンゴム, ブタジエ ンゴム, エチ レン- プ ロピレンゴム, イソブチ レンゴムに も 適合す る。 これ らア ミンの ラジカル反応性を分子軌道法で計算 し, それ と酸化還元電位 を比べ たところ, 615

(3)

-0.3- 0.4

ボル トで反応性が最大 とな る ことを明 らか に した。 す なわ ちオゾ ンとの反応 は求核反応, 酸素 と の反応 は ラジ カル反応 として これ らの ことが説 明 され た。 フェノール類 もまた酸 化防止剤 と して知 られて い るが, これ らが ラジ カル反応 の防止剤 と して作用 して い る ことを明 らか に した。 す なわ ち, ジ ク ミルパ ーオキ シ ドによ る加 硫 ゴムの開 裂 の実験 を行 い, この とき種 々の フェノール類 を混ぜ て お くと, ゴムの開 裂が防止 され る ことを見 出 した。 この防止能 が ゴムの酸 化劣化の防止能 と平行 関係 に あ る ことを明 らか に して い る。 これ よ り酸化防止剤 の作用 は過酸化物 よ り生 じる ラジ カル を捕捉す ることに あ ると の べ て い る. フェノール にお ける核置 換基 の作用 は立休 障害 効果 で あることを フェノール および その フェノ レー ト イオ ンの紫外 吸収 スペ ク トルの差 よ り説 明 して い る。 ジアルキル ジチ オ カーバ メー ト塩 の あ るもの はオゾ ン劣化 防止剤 に, また ある もの は加 硫促進剤 とな るが, これ らの異 る作用 を明 らかに して い る。 各種金属 の カ- バ メ- トの磁 化率 を測定 し, 鉄, 鍋 , 亜鉛 に比べ, ニ ッケルが著 し く小 さい ことよ りニ ッケルー硫 黄 のds結合 を, その紫外 吸収 スペ ク トル よ りその強 さを推定 して い る。 ニ ッケルの オゾ ンへの強い反

性 によ りオゾ ンが ニ ッケル に配 位 し, つ いで チオ カーバ メー トへ の酸 素 原子 の転移が オゾ ン劣化防止の主 要役割 と考えて い る。 また, ゴム用薬剤 に関連 して ブチルハ イポ ク ロ ライ ト, 亜 硝酸 ア ミル, ブチルチオ ナイ トライ トが新 しい早期加硫 防止 剤 とな る ことお よび ポ リチオ イ ミ ド, チオ ア ミンが加 硫剤 となること を発見 して い る。 第2編 で は活性 充填 剤の研究 を行 って い る。 まず, 反 応性 炭酸 カル シウムの新 しい製 法 をい くつか考案 して い る。 炭酸 カル シウムは天 然 ゴムには有効 で あ るが, 合成 ゴムに はあま り効果 はない と されてい る。 著者 は ゴム と反 応 し得 る官能基 を炭酸 カル シウム粒子 の表面 に導入 す る方法 と して, ア ミノ酸, オキ シ 醍, 硫化 ソーダ, 共役不飽和酸 の存在 で石灰乳 と炭 酸 ガスを反応 させ る方 法 を考 え, 著 し く活性の高 い充 填 剤 を得て い る。 またその性能 , 充填 剤の物理 的 ・ 化学的構造 を し らべ て い る。 つ いで充填 剤の性能 を秤 価 す る一つ の方 法 として オ レフィ ンや炭 化水素 ガスの吸着 を研究 した. その結果, ガス吸着能 は吸着 ガス の特性 と蒐壌 剤 の特性 の両者 で定 ま るが, その 関係 が両者 に特有 な定 数 p および

C

の積 として表現 で き ることを見 出 した。 この ♂値 は吸着剤 としての性能 を示 して い るが, 同時 に充 填剤 によ る ゴム弾性, 強度 な どと平行 関係 にあ り, 補 強性 を推定 す る尺度 と して実 際 に使用 し得 る と提 案 して い る。 また, 吸着 され るガスの性能 と しての β値 はその ガス と類似構造 の ゴムの性能 と関係 づ け られ ること, ガスの吸着能 か ら カーボ ンブ ラ ック表 面 の化学種 が推定 され る ことをのべ て い る。 第3編 は加 硫 ゴムの物性 に関す る2, 3の特性 につ いて研究 して い る。 まず, 加 硫 ゴムの弾性が低伸張 で理 論値 よ り高 い ことを とりあげ, これが ゴム分子 の二次的 なか らみ あいで ある ことを明 らかに した。 ス チ レ ンー ブタジエ ンゴムで は このか らみ あいが分子 間力 によ る もので ある こと ものべ て い る。 最後 に走行 時の発熱の小 さい ゴムの製造 につ いて の実験 につ いて のべて い る。 動 的発熱が加 硫 ゴムの分枝部分の運動 と考 え, これ を防止す るための反応性末端 を もつ ゴムの製造 を考 え, ア ミノベ ンゾチ アゾ~ルを連鎖移動 剤 と して ブタジエ ンおよび ブタジエ ン, スチ レ ンの共重合 を行 った。 得 られ た ゴムは加 硫時反応 し得 る末 端 を もち, 動 的発 熱を相 当小 さ くす る ことに成 功 した。

(4)

論 文 審 査 の 結 集 の 婁 管 ゴムのオ ゾ ン劣化防止剤, 酸化防止剤, 加 硫剤 や早期加 硫防止剤 は重要 な もので あ るが, その作用機構 の研究 は末 だ充分 で はな く, と くに劣化 防止 剤 の作用機 構 はその防止剤 の化学構造 と関連 して行 われ た研 究が少 ない. 著者 は この点 を研究 の一つ の主 要点 と して, まず防止 剤 の酸 化還元 電 位 を ポー ラログ ラフで 測定 した。 その結果 ア ミン類 で は防止能 との問 に一定 の関係が あ る ことが判 ったが, 電位 と防止能 とは平 行 せず, 電 位 に最適点 が ある ことが 明 らか に され た。 また, この最適電 位 が オゾ ン劣化防止で は0.2- 0.3 ボル ト附近 , 酸化防止で は0.3- 0 .4 ボル ト附近 にあ って その位 置が異 って い る。 この ことは前者 で は求核 的 なイオ ン反応 として, 後者 で は ラジ カル反応 として考 え る と説明で きる と著者 は考 えて い る。 す な わ ち, ア ミンの求核反応性 お よび ラジ カル反応性 を分子 軌道 法で計算 す ると, それぞ れ最適 の電 位が存在 し それ らが前 記値 に一致 して い ることを明 らか に した。 また, ア ミンとオゾ ンや酸素 との反応速 度 を は か り, これ らが ア ミンの他 の求核 反応 や ラジカル反 応 と平行的 で あ る ことをのべて い る。 また, フェノール 類 は酸化防 止剤 として有効 で あるが, フェノール と過酸化物 との反応 と平行 的 な反応性 を もつ ことを見 出 した。 置換 フェノールの置換 基 はむ しろ立体障害効果 と して働 くこと も明 らか に して い る。 立体障害 の程 度 は フ云ノ- ル とフェノ レー トの 2 つ の紫外 吸収 の差 よ り推定 して い る。 つ ぎに各種 金属 チオ カーバ メ-トの申, ニ ッケル塩 が と くにオゾ ン劣化 防止 に有 効 で あ るが, この特異 性 を, チオ カ- バ メー トの 磁 化 率 , 紫外 吸収 スペ ク トルな どよ り追及 した。 その結果 ニ ッケルの場合 のみ 強い ds結合 を形成 し, ニ ッケ ルの強 いオ ゾ ン配位能 と, 配 位 され た酸素 原子 が容 易 にチオ カーバ メー トへ移動 す る能 力が オゾ ン除去 の 作用の原因 で あ ることを明 らか に し,

2

,

3

の有 効 なニ ッケル チオ カ- バ メ- 卜を新 し くつ くって い るo また, ゴム用薬剤 に関連 して, 有機 - イポ ク ロライ ト, 亜 硝酸 エステルが早期加 硫 防止 にな る こと, 窒素 と硫黄 の環状化合物が加硫剤 にな る こと も見 出 して い る。 第 2 編 で は充填 剤 に関す る研究 を行 って お り, まず, 合 成 ゴムに有 用 な 白色充填 剤 として反応性 グルー プを表面 に もつ炭酸 カル シウムをつ くった。 ア ミノ酸, オ キ シ酸, 共役不飽和酸 , チオール な どの存在 で 石灰 乳 よ り炭酸 カル シウムをつ くる と補 強力 の極 めてす ぐれ た充填 剤が得 られ る。 つ ぎに充填 剤 の補 強性 が そのす ぐれ た吸着力 にあ る ことに注 目し, ガスの吸着力 を測定 した ところ, 吸着能 が ガスに特有 な定 数 と充填 剤 に特有 な定数 との積 で表 わ され ることを見 出 した。 後者 は充壌 剤 の ゴムに対 す る補 強力 と比例 し て い るので充填 剤 の性能 の尺度 と見 な し得 る とのべて い る。 また, これ らの吸着実験 よ りカーボ ンブ ラ ッ クや シ リカの補 強力 を もつ化学種 が何で あ るか も推 定 して い る。 第 3 編 は加硫 ゴムの物性 につ いて従来不 明で あ った 2 , 3 の問題 を と りあつ か って い る。 低伸張 にお け る弾性が ゴム弾性理 論 の値 よ り大 きい ことを と りあげ, これが分子 間 のか らみ あい に よるとして補 正式 を 提 案 した。 また, ゴムの動 的発熱 の大 きい原 因 として ゴム分子 の分枝 部分 の流動 と考 えて, これ を無 くす るため, 反 応性末端 を もつ ゴムを, ア ミノベ ンゾチ アゾール を連鎖 移動 剤 とす るブ タジエ ンの乳化 重合 で つ くった。 これ に よ り動的発熱 をかな り小 さ くす る ことが で きた。 以上 の如 く本論文 は ゴムのオゾ ン劣化 防止剤 , 酸

防止剤 とその機構 , 充填 剤 の作用機構 とその評価 , 加硫 ゴムの低 伸張 時のか らみ あい, 動 的発 熱 の問題 な ど重 要 な未解 決の問題 を と りあげ, それぞ れ独創 的 - 617

(5)

-な訴尭方法 により, ′多 くの知見を梅てお り, 学術上工業上寄与す るところが少な くない。 よって この論文 は工学博士の学位論文 として価値 あるものと認める。

参照

関連したドキュメント

氏名 学位の種類 学位記番号 学位授与の日付 学位授与の要件 学位授与の題目

beam(1.5MV,25kA,30ns)wasinjectedintoanunmagnetizedplasma、Thedrift

学位の種類 学位記番号 学位授与の日付 学位授与の要件 学位授与の題目

大きな要因として働いていることが見えてくるように思われるので 1はじめに 大江健三郎とテクノロジー

氏名 学位の種類 学位記番号 学位授与の日付 学位授与の要件 学位授与の題目

氏名 学位の種類 学位記番号 学位授与の日付 学位授与の要件 学位授与の題目

図2に実験装置の概略を,表1に主な実験条件を示す.実

(注 3):必修上位 17 単位の成績上位から数えて 17 単位目が 2 単位の授業科目だった場合は,1 単位と