<4D F736F F F696E74202D208C758CF FC E B82CC93C782DD95FB82C982C282A282C E378C8E8DC58F4994C5>

1

蛍光Ｘ線スペクトルの

読み方について

京都大学大学院工学研究科材料工学専攻

河合 潤

Kα Kα

1

Kβ

1,3

Lγ

Lβ

2,15

Kη L

l Ls

2

2.1 スペクトル線の呼び方

• K殻から始まる．

• K殻は1つの副殻

• L殻は3つの副殻

• M殻は5つの副殻，7…

• KやLは電子が1個不足し

た状態を表す．

• L

3

＝

2p

3/2

に電子

3個

•

＝

2p

_3/2

に空孔

1個

K

L M

K

L

M

3

2p軌道

• L

3

＝

2p

3/2

電子

3個

•

＝

2p

_3/2

に空孔

1個

L

3

＝2p

3/2

L

2

＝2p

1/2

L

1

＝2s

1/2

M

K

4

L

3

＝2p

3/2

に空孔1個

主量子数 n

軌道角運動量 量子数 l

全角運動量 量子数 j

N

S

地球が太陽の周りを自転しながら公転するとき の自転と公転のそれぞれの角運動量とその和． (自転軸は公転軸から24度傾斜，地球の半径6400km，質量 6.0×10E24kg，太陽からの距離1.5×10E11m，地球の自 転軸の周りの慣性モーメントI＝8×10E37kg･m2) 公転の角運動量 l＝mr2ω＝5×10E74 h (0, h,2h…) 自転の角運動量 s = I ω’＝5×10E67 h (±½ h)

全角運動量 j = l＋s

+電荷

5 N₇ N₆ Lβ₂ Kβ₄ N₅ Lβ₁₅ Lγ₁ Kβ₄ N₄ Lγ₃ Kβ₂ N₃ Lγ₂ Kβ₂ N₂ Lβ₆ Lγ₅ N₁ Lα₁ Lβ₉ Kβ₅ M₅ Lα₂ Lβ₁ Lβ₁₀ Kβ₅ M₄ Ls Lβ₁₇ Lβ₃ Kβ₁ M₃ Lt Lβ₄ Kβ₃ M₂ Ll Lη M₁ Kα₁ L₃ Kα₂ L₂ L₁ L₃ L₂ L₁ K

1

α

K

K

_α

₁

1

K

_α

KA1 Ka1

3

L

-K

特性X線スペクトルの呼び方

6

シーグバーン表記と

IUPAC表記の対応表

シーグバー ン IUPAC シーグバー ン IUPAC シーグバー ン IUPAC シーグバー ン IUPAC Kα₁ K-L₃ Lα₁ L₃-M₅ Lγ₁ L₂-N₄ Mα₁ M₅-N₇ Kα₂ K-L_２ Lα₂ L₃-M₄ Lγ₂ L₁-N₂ Mα₂ M₅-N₆ Kβ₁ K-M₃ Lβ₁ L₂-M₄ Lγ₃ L₁-N₃ Mβ M₄-N₆ KβI 2 K-N3 Lβ2 L3-N5 Lγ4 L1-O3 Mγ M3-N5 KβII 2 K-N2 Lβ3 L1-M3 Lγ’4 L1-O2 Mζ M4,5-N2,3 Kβ₃ K-M₂ Lβ₄ L₁-M₂ Lγ₅ L₂-N₁ KβI 4 K-N5 Lβ5 L3-O4,5 Lγ6 L2-O4 KβII 4 K-N4 Lβ6 L3-N1 Lγ8 L2-O1 Kβ_4x K-N₄ Lβ₇ L₃-O₁ Lγ’₈ L₂-N₆₍₇₎ KβI 5 K-M5 Lβ’7 L3-O6,7 Lη L2-M1 KβII 5 K-M4 Lβ9 L1-M5 Ll L3-M1 Lβ₁₀ L₁-M₄ Ls L₃-M₃ Lβ₁₅ L₃-N₄ Lt L₃-M₂ Lβ₁₇ L₂-M₃ Lu L₃-N_6,7 Lv L₂-N₆₍₇₎

7

8

X線スペクトルの記号

• 規則性がない．

• 専門家でも知らない線が多い．

• 強度比は

量子力学を少し勉強したくらいでは

計算

できない（紙と鉛筆で計算可能ではある） ．

• Kα線がなぜKα

1

線とKα

2

線に分裂するか

専門家

でも答えるのはむつかしい

(電荷が渦のように回転

するので磁場ができてエネルギー準位が渦の向き

によって変化する) ．

9

Kα

1

Kα

2

電子が遷移する(左)と 考えるより空孔が遷移 する(右)と考える．

Kα線

L

K

10

11

アルミホイル

Kα

12

線の命名の規則

• K殻に最初の空孔がある＝K線

L殻に最後の空孔がある＝Kα線

M ＝Kβ線

• L殻に最初の空孔がある＝L線

13

SEM-EDX

14

インクジェト用紙

（表面

）

15

X線吸収・X線光電子 発光X線 オージェ電子

X線（内殻電離）スペクトルとは

16

K-L

2

L

3

オージェ遷移

始状態

終状態

Ni XPSスペクトルに現れた

L-MMオージェ ピーク

L3M45M45：391eV L2M23M45：408eV(1P) L3M23M45：473eV(3P) L3M23M45：479eV(1P) L2M23M23：539eV L3M23M23：545eV

17

原子番号とエネルギーと波長の関係

(

σ

)

λ

=

K

Z

−

1

原子番号↑ ⇔ 波長↓ ⇔ エネルギー↑

エネルギー↑ ⇔ 角度↓

エネルギー↑ ⇔ 波長↓

2.3 原子番号と波長の関係

18

K(1s軌道)

2.4 電子遷移による蛍光X線の発生と選択則

M (3p軌道分裂)

3d

→1

s

3p

→

1s

_Kβ

₅

19

2.5サテライトピークの起源

微量成分と間違わないために

20

21

各種珪素化合物のKβ線形状変化(RIGAKU APPLICATION REPORT XRF54による)．

22

CaF

2

のKβスペクトル．K-MM RAEはラジエー

23

Kα線のRAEとEXEFS：不純物と間違わない

Siウエハーと SiCの蛍光X線 スペクトル J. Kawai et al.

The Rigaku Journal, Vol. 15, number 2, p.33 (1998)より

24

2θ

Mn K

β’

サテライトピークの起源：電子スピン

マンガンKβ，β’スペクトル．

横軸は2θなのでX線のエネルギーは左ほど高い．

25

100ppm亜鉛水溶液の蛍光X線スペクトル．

2.8 散乱線

26

コンプトン散乱線

• 軽元素

の試料では，励起X線より強い．

• 励起X線と間違いやすい

．

• Kβにも出てくる．

• 幅が広い．

• 観測角度によってエネルギーが変化する（蛍

光Ⅹ線装置は角度が固定されている）．

• 軽元素の定量分析に使われている

．

27

VのEDXスペクトル．Kαの

みを単色化した場合と単色

化しない場合の重ねプロット．

入射X線が妨害しないよう

PIXE法で測定してある．

2.10 EDXスペクトルの特殊問題

28

29

価数によって変化するCu Lα,β線強度比

2.11 WDXスペクトルの特殊問題

30

自己吸収

_{によって強度が変化するLβ線}

Lα Lβ

31

NiI

2

測定スペクトルに混じった

I の5

32

λ

θ

δ

θ

n

d

−

)

=

sin

1

(

sin

2

₂

λ

θ

n

d

sin

=

2

ブラッグの式

33

X線の強度(縦軸)とエネルギー(横軸)

Kα線強度

≒

１０×Kβ線

Kα

1

線強度＝ ２×Kα

2

線

Lα線強度＝ ２×Lβ線

縦軸：Kα線強度≒Lα線の10倍

≒ Mα線の100倍

横軸：Kα線エネルギー ≒ Lα線の10倍

≒ Mα線の100倍

34 10 11 12 13 14 25 kV 50 kV 15 kV Int e n s it y / a rb. un its

X-ray energy / keV

Lα₁ Lβ Lα Lβ_{1 , 2} Lβ₅ Lβ₃ Lβ₄ Lβ₆ Lα₂ In te nsit y [ a rb it ra ry unit s] 1 0 . 5 1 1 .0 1 2 . 5 1 3 . 0 1 3 . 5 1 4 . 0 Lβ₁ Lβ₂ 2 - c r y s t a l W D X E D X W D X X - r a y e n e r g y [ k e V ] 10 11 12 13 14 sheet sheet (rough) Int ensity / arb . units

X-ray energy / keV

Pb L

α/Lβ 強度比

(河合潤，佐々木宣治 ) Lα (L₃-M) Lβ (L₂-M) 励起エネルギー 分解能 表面粗さ Lα Lβ

35

10 11 12 13 14

Intensity

X-ray energy / keV

Pb Lα (L₃-M) Pb Lβ (L₂-M) 1 : 2 5 : 1 9 2 3 : 2 3 2 2 3 2 : 2 2 1 2 3 2 2 3 2 3 2 2 3 2 5 1 2 1 = + = ⋅ + ⋅ = + p e d p e d p e d L L L r r r β α α 量子力学では Lα:Lβ=2:1 なのに実際の分析ではどうして Lα:Lβ=1:1 か? EDX

36 0 5 10 15 20 25 Ni Ca Rh Fe In te n s ity Energy (keV) 土壌標準試料 (KKS) Pb 233 ppm, As 93 ppm, Se 66 ppm, Cd 142 ppm, Hg 17 ppm 10 11 12 13 Se Pb Lα (L 3-M) As Kα Pb Lβ (L₂-M) Intensity Energy (keV)

zoom

Pb Lα 10.5 keV As Kα 10.5 keV

重なり

Pb Lα As Kα Pb Lβ Fe Kα+Kα Bi Lα Cr Kα+Kα Hg Lα Ge Kα Hg Lβ Br Kα 重なり

37

EDX

EDX-800 (島津) X線管 : Rh, 15 ~ 50 kV 1次フィルター : Ni, Zr, フィルターなし

WDX

XRF-1700 (島津) X線管 : Rh, 40 kV 分光結晶: LiF(200) (2d=4.0273 (Å))

2 結晶型WDX (理学)

X線管 : W, 30 kV 分光結晶: Si(200) (2d=3.4840 (Å))

SEM-EDX(アワーズテック)

電子加速電圧 : 16 ~ 30 kV

38 Lα 1 Bi Lβ Bi Lα Lβ 1,2 Lβ 5 Lβ 3 Lβ 4 Lβ 6 Lα 2

Inten

s

ity

[a

rbi

tra

ry

un

its]

10.5 11.0 12.5 13.0 13.5 14.0 Lβ₁ Lβ₂ 2-crystal WDX EDX WDX

X-ray energy [keV]

(L₃-M₄) (L₃-M₅)

(L₃-N₅) (L₂-M₄)

近くの Lβ_1,2 の和が Lβ 強度を増大させる

39 10.0 10.5 11.0 12.0 12.5 13.0 13.5 Lβ 1,2 Lβ₅ Lβ 3 Lβ 4 Lβ 6 Lβ 1,2 Lα₂ Lα 1 Pb Lβ Pb Lα 2-crystal WDX WDX EDX In te n s it y [a rb it ra ry u n it s]

40

高分解能2結晶分光器 Bi 金属

10.82 10.84 10.86 13.00 13.02 13.04 13.06 0 100 200 300

L

β

1

Intensity [counts / 40s]

X-ray energy [keV]

L

α

1

41

10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0

fine slit

X-ray energy [keV]

Intensity (normalized w ith respect to L α 1 peak max imum) coarse slit

Pb L

α

1.03

_{Pb L}

β

1.11

WDXでスリットを交換すると幅や高さが変化 粗と細とでスリットを変えて分解能変化させたときの強度変化 Lα₁ Lα₂ Lβ₆ Lβ4 Lβ_1,2 Lβ_{3 Lβ} 5

42

X線管電圧の変化 (EDX)

10 11 12 13 14 25 kV 50 kV 15 kV Intensi ty / arb.units

X-ray energy / keV

Pb Lα(L₃-M) Pb Lβ (L₂-M) 15 20 25 30 35 40 45 50 1 2 3 4 5 L α / L β Accelerating voltage / kV X線管電圧 入射X線スペクトル変化 L₃,L₂ イオン化確率変化 Lα:Lβ 強度比変化

43

λ

ψ

ψ

α

μ

φ

λ

μ

λ

μ

λ

ω

λ λ α

d

sin

sin

)

L

(

sin

)

(

R

K

)

(

)

(

I

W

I

edge min La L L

1

3 0

⋅

+

⋅

⋅

⋅

⋅

⋅

=

∫

[ T. Shiraiwa, N. Fujino, Jpn. J. Appl. Phys., 5, 886 (1966).] [ W. T. Elam, B. D. Ravel, J. R. Sieber, Radiat. Phys. Chem.,

63, 121 (2002). ]

XRF 強度の理論式

44

入射X線スペクトル

0 5 10 15 20 25 30 35 Rh Rh 35 kV 25 kV 15 kV Intensity / arb. units

X-ray energy / keV

L₃ edge L₂ edge Rh Kα C Rh Kβ C Rh Kα Rh Kβ Rh L 35 kV アクリル板を試料としてスペクトルを測定したものを入射X線スペクトルと考える

45 15 20 25 30 35 40 1 2 3 4 5 experimental calculation L α / L β Accelerating voltage / kV X線管の電圧によってLa:Lb強度比が変化するのは L₃ と L₂ の空孔生成確率が変化するため

46

1次X線フィルター (EDX)

20 25 30 35 40 0.8 1.0 1.2 1.4 Ni filter Zr filter without filter L α / L β Accelerating voltage / kV 20 25 30 35 40 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 Ni filter Zr filter without filter L α / L β Accelerating voltage / kV 実験 計算 1次X線フィルター 入射X線スペクトル L₃,L₂ イオン化確率 La:Lb 強度比 5 10 15 20 25 30 35 40 without filter Zr filter Ni filter Intensity / ar b.units

X-ray energy / keV

47

電子加速電圧 (SEM-EDX)

10 11 12 13 14 In tens it y / ar b . un it s

X-ray energy / keV Lβ Lα 30 kV 20 kV 17 kV 15 20 25 30 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 L α / L β Accelerating voltage / kV 加速電圧の変化による Lα:Lβ 強度比変化 Pb Lα _{Pb Lβ}

48 10 11 12 13 14 sheet sheet (rough) Intensi ty / arb. units

X-ray energy / keV

30 kV Pb 板 Pb 板 (粗) 50 μm 50 μm

表面粗さ

Pb Lα Pb Lβ

49

原子番号, 化学状態 (EDX)

8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 W Lβ₁ W Lβ₂ W Lα_1,2 Na 2WO4 9 10 11 12 13 Int ensi ty [arbi trary units]

X-ray energy [keV]

Au Lβ 1,2 Au Lα 1,2 Au 10 11 12 13 14 Lβ Lα

Intensity [arbitrary units]

X-ray energy [keV]

Bi

10 11 12 13 14

BiNaO₃

X-ray energy [keV]

Lβ

Lα

10 11 12 13 14

Bi(NO₃)₃

X-ray energy [keV]

Lβ Lα 74W Int ensi ty [arbi trary units] 79Au 83Bi

50 -2 -1 0 1 Ce Ba La Cs Pr Nd Pm Eu Sm Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Hf Ta Re W Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi 83 82 81 80 79 78 77 73 76 75 74 72 71 70 69 68 67 66 65 64 63 62 61 60 59 57 55 56 58 α 1 β4 β 2 β3 β 7 β₅ β 10 β9 β₆ η α 2 Energy / keV (E Lβ1=0)

51

原子番号, 化学状態 (EDX)

55 60 65 70 75 80 0.85 0.90 0.95 oxide _metal Intensity ratio L α /L β Atomic number fluoride Bi BiC6H5 O7 (BiO)2 CO3 BiOCl_BiNaO3 Bi2(S O4)3 _Bi2O3 _BiCl3 Bi(NO 3)3 0.85 0.90 0.95 Bi 化合物

Lα/Lβ 変化は 10% 以内

metal powder

52

L

α:Lβ 変化要因（鉛）

(1)分光器の分解能

(2)励起エネルギー

(3)表面粗さ，原子番号，化学状態

(4)自己吸収

53

今日の発表のスライド