火山作用と関係ある無定形ケイ酸の性質とその応用
的研究 −第33報 オパール状物質の合成（その1 ）
−
著者
島田 欣二, 福重 安雄, 中島 博之
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
24
ページ
115-122
別言語のタイトル
STUDIES ON THE PROPERTIES OF AMORPHOUS SILICA
HAVING SOME CONNECTION WITH VOLCANIC ACTION
AND ITS INDUSTRIAL APPLICATION -REPORT XXXIII
SYNTHESIS OF OPAL-LIKE MATERIAL
火山作用と関係ある無定形ケイ酸の性質とその応用
的研究 −第33報 オパール状物質の合成（その1 ）
−
著者
島田 欣二, 福重 安雄, 中島 博之
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
24
ページ
115-122
別言語のタイトル
STUDIES ON THE PROPERTIES OF AMORPHOUS SILICA
HAVING SOME CONNECTION WITH VOLCANIC ACTION
AND ITS INDUSTRIAL APPLICATION -REPORT XXXIII
SYNTHESIS OF OPAL-LIKE MATERIAL
火山作用と関係ある無定形ケイ酸の性質と
そ の 応 用 的 研 究
一 第 3 3 報 オ パ ー ル 状 物 質 の 合 成 （ そ の １ ） −
島 田 欣 二 ・ 福 重 安 雄 ・ 中 島 博 之
（受理昭和57年５月３１日） ＳＴＵＤｍＳＯＮＴＩⅢＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＯＦＡＭＯＲＰＨＯＵＳＳＩＬＩＣＡ ＨＡＶＩＮＧＳＯＭＥＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮＷＩＴＨＶＯＬＣＡＮＩＣＡＣＴＩＯＮ ＡＮＤＩＴＳＩＮＤＵＳｒＲＩＡＬＡＰＰＬＩＣＡＴION REPORTXXXⅢSYNTIⅢSISOFOPAL-LIKEMAIEⅢAＬ（１） KinjiSHlMADA，YasuoFuKusHIcEandHiroyukiNAKASHIMA Amorphoussilicasphereswithnarrowsizedistributionwerepreparedbymeansofhydrolysisof tetraethylsilicatefromtheSi(ＯＣ２Ｈｓ)４−ＮＲ３−Ｈ２０−Ｒ'ＯＨｓｙｓｔｅｍ（Ｒ＝Ｈ,Ｃ２Ｈ５,Ｒ'＝Ｃ２Ｈｓ,Ｃ３Ｈ７)where ammoniaortriethylamineisthemorphologicalcatalystfbrthesilicaparticles・ Thegeometricstandarddeviationsofsilicaspheresobtainedweresmallerfbrthereactionsystem contai､ingpropylalcoholassolventthanthatcontainingethylalcoholasone・Particlesizeofsilica spheresdecreasｅｄｗｉｔｈａｎｉｎｃｒｅａｓｅｉｎｔｈｅａｇｅｉｎｇｔｅｍperatureandwithadecreaseintheamountof morphologicalcatalyst、GrowthrateofthesilicaparticlesintheSi(OCzHs)4-(C2H5)3N-H20-C3H70H systemwasveryslowincomparisonwiththatintheSi(OC2Hs)４−ＮＨ３−Ｈ２０−Ｃ２ＨｓＯＨｓｙｓtem． １ ． ま え が き ダ イ ヤ モ ン ド を 初 め と し て ル ビ ー ， サ フ ァ イ ア ， エ メラルドなどほとんどの宝石が現在では合成可能なも のとなっている．これらは宝石として魅力あるばかり でなく，エレクトロニクスや精密機械工業への応用に おいても価値あるものであったことが研究開発の推進 力となったものと思われる． これらの宝石に比較してオパールは硬度が低いので キズがつき易く，乾燥にも弱く，わずかの衝撃でも割 れるなど工業材料としては多くの欠点をもっており， 工業的利用が期待できないことがオパールの人工合成 が遅れた原因の一つと考えられる． オパールは和名を蛋白石といい，その成因は火山作 用と関係が深く，著者らのうち島田は本邦産蛋白石を 成因により（１）温泉沈殿物として生成したもの')'2)， (2)火山岩質岩石が主として温泉作用により変質して 生成したもの3)，（３）火山岩質岩石が主として硫気作 用により変質して生成したもの4)の３種に類別して， その物理的，化学的および熱的性質などについて報告 した．オパールの成分は含水ケイ酸（SiO2･nH20）で あり，鉱物として地球上に広く分布しており，わが国 を 初 め と し ア ジ ア ， ヨ ー ロ ッ パ ， オ ー ス ト ラ リ ア や ア メリカ大陸の各地に産出する．オパールは常に若干の 水分を含み，微量の鉄，アルミニウム，アルカリなど が検出される．Ｘ線回折図形はシリカゲルのそれと類 似 し ， 主 と し て 非 晶 質 ケ イ 酸 か ら な る が ， カ ル セ ド ニー，トリジマイトまたはクリストバライトの結晶相 が含まれているものもある5),6)． このようにオパールは豊富に産出するが，宝石的価 値を有するものはプレシァスオパール，ノーブルオ パールなどと呼ばれており，これらは奥深い虹色の輝 きをもち，その気品と神秘に満ちた美しさは宝石の中 でも最高のものの一つとして珍重されている．これに 対 し 虹 の 輝 き を も た ぬ も の は コ ン モ ン オ パ ー ル と 呼 ば れ宝石として扱われない． オパールの虹色の輝きの発色機構については，長い 間オパール中に潜在する無数の「ひび」による薄膜 の干渉効果として信じられていた．しかし，1968年116 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ４ 号 （ 1 9 8 2 ） J､Ｖ､Sanders7）は電子顕微鏡を用い，オパールをエッ チング法で観察した結果，プレシアスオパールは粒子 径の良くそろった球状無定形シリカ球の規則的三次元 構造からなることを報告し，それまでの薄膜による干 渉効果説を否定した． オパールの破断面を走査型電子顕微鏡で観察すると， Fig.１に示すように，直径2000ないし4000Ａの球が 面心立方最密充填で配列し，空隙を同質の物質で小さ な気孔を残して，充填した組織となっている．直径約
数十Ａの気孔が2000ないし4000Ａの間隔で規則正
しく配列している7)．すなわち，オパールの虹の輝き のなぞはシリカ球の規則的三次元配列構造による「可 視光のプラッグ反射_,であることが解明された．蕊慧妻
Ｆｉｇ．１Electronmicrographofnaturalopa17)． フランスのGilson社は天然オパールと全く同じ組 成のオパールの合成に成功し，1973年頃から人工オ パールとして市販するに至ったが，その作り方は秘密 と さ れ ， オ パ ー ル の 生 成 機 構 は 明 ら か に さ れ て い な い8)． オパール状物質を合成するには，天然オパールの電 子顕微鏡による観察から推測されるように，まず良く 粒子のそろった単分散非晶質シリカ球を合成すること であり，次いでこの単分散シリカ球からなる最密充填 組織構造をつくりだし，この組織をこわすことなく， 天然オパール程度の強度の発現を工夫することである． さらに虹色の輝きを発色させるには粒子間の空隙の大 きさおよび配列の精密な制御，結合鯵質物質の探索等， 深いコロイド科学の知識が必要と思われる． 単分散シリカ球，すなわち粒径のよく揃ったシリカ の微小球体を合成することはオパール状物質合成の第 一段階であるばかりでなく，学問的にも興味ある問題 になっている．単分散微小球体の自然沈降によって形 成される集合体組織は，六方型あるいは立方型の最密 充填構造を示すことがある．このようなコロイド粒子 の二次的形成による擬結晶は，結晶内部の欠陥の生成 および動きなどを解釈するときのモデルとして利用さ れる可能性があり，また焼結技術の面からみても，粒 成 長 の 制 御 に よ っ て 均 一 な 組 織 の 新 し い 機 能 性 セ ラ ミックス焼結体の出発原料となることが期待される． 単分散シリカ球の合成法には水ガラスからイオン交 換や透析などの処理によって得られたケイ酸を微小な シリカ粒子に付着させる方法9)あるいはアンモニアを 触媒としてアルコール溶液中でケイ酸エステルを加水 分解する方法'0)などがある．前者は後者にくらべて操 作が繁雑である上，得られるシリカ球の粒径を揃える ことが難しい．下平ら'１)は後者の方法により，アル コールーアンモニアー水一ケイ酸エステル系からケイ 酸エステルの加水分解により均一な粒径をもつシリカ 球を合成した． 著者らは下平らの研究の追試を行うとともに，アル コールーアミンー水一ケイ酸エステル系からケイ酸エ ステルの加水分解による単分散シリカ球の合成を試み た。さらに，単分散シリカ球の粒径と粒径分布に合成 条件がどのような影響を及ぼすかを検討した． ２ ． 実 験 方 法 実験に用いた試薬はいずれも市販品で，エタノール Ｃ２Ｈ５０Ｈ，プロパノールＣ３Ｈ７０Ｈ，ケイ酸エチルＳｉ (OCzHs)４およびトリエチルアミン（C2Hs)3Ｎは和光純薬ｋ､ｋ・製特級である。アンモニアーアルコール溶
液は市販一級アンモニア水よりアンモニアガスを分離 し，乾燥カラムを通してアルコール中に泡立て飽和し た溶液を所定のアンモニア濃度になるようにアルコー ルを加えて使用した． ２．１単分散シリカ球の合成 シリカ球の合成は±0.5.Ｃに制御されたインキュ ベーター中で行い，試薬の撹梓はマグネチックスター ラーを使用し，撹伴速度はほぼ一定になるように調節 した． 300ｍノ硬質三角フラスコに入れた一定量のエタ ノール，アンモニア水を撹伴し，数分後所定の合成温 度に達したことを確認した後少量のケイ酸エチルを滴 下ロートから徐々に加え，さらに６０分間撹伴を続け た．溶液のＮＨ３の濃度は２N-H2SO4の滴定により， またＨ２０濃度は計算により求めた．Ｌ 117 ３ ０ ︵Ｅユ︶①Ｎ︻の 本 実 験 で は 溶 液 総 量 を ８ ０ ｍ ノ と し ， 標 準 の 溶 液 組成は１．５mol/ﾉＮＨ３，８．０mol/ﾉＨ20,0.11mol/ノ Si(OC2Hs)４である．この液組成で合成したシリカ球 の粒径と粒傑分布の再現性または合成時の温度がそれ らに及ぼす影響について検討した．さらに，シリカ球 成長の経時変化を観察するためケイ酸エチルを加えた 時点から６０分間２．２に述べる方法で電子顕微鏡試料 をサンプリングし，各時間における粒径と粒径分布を 測定した． （C2Hs)3Ｎ−Ｈ２０−Ｃ３Ｈ７０Ｈ系によるシリカ球の合成 は前述のＮＨ３−Ｈ２０−ＣｚＯｓＯＨ系の合成条件に準じて 行った． ルおよび水の蒸発速度の制御がＳｉ(ＯＨ)４またはＳｉＯ２ の網目構造の形成に重要である． 3.1反応時間がシリカ球の粒径に及ぼす影響 溶液総量を８０ｍノとし，2.3mol/ﾉＮＨ３，8.6mol/ノ H20,0.11mol/ﾉＳｉ(OCzOs)４をエタノールを溶媒に用 い，合成温度20.Ｃの条件でシリカ球の合成を行った． ケイ酸エチルを滴下してから６０分間撹伴をつづけて 反 応 さ せ た ． 滴 下 直 後 か ら ５ 分 間 ご と に サ ン プ リ ン グ を行い，生成シリカ球の粒径を２．２の方法で測定し， 反 応 時 間 が シ リ カ 球 の 粒 径 に お よ ぼ す 影 響 に つ い て 調 べた． シリカ球の粒径はFig.２に示すように，反応時間 とともに増大するが，ケイ酸エチル添加後，約１５分 間で最終粒径の0.361ｍに達した． Fig.３はシリカ球の成長過程を示した電子顕微鏡写 真で，いずれも真球に近い，よく粒径のそろった単分 散シリカ球であることを示している． ２．２電子顕微鏡観察および粒径分布の測定 溶液にケイ酸エチルを滴下後６０分間撹伴した後， または撹梓中所定の時間にサンプリングしたシリカ球 分散液中に，コロジオン膜をはった銅メッシュを２∼ 3秒間浸し，これを炉紙上にのせて空気中で乾燥した ものをクロムおよびカーボン蒸着して透過型電子顕微 鏡用試料とした．使用した透過型電子顕微鏡は日立製 作所製HU-125D-Sで電子顕微鏡写真の撮影は加速 電圧７５ＫＶ，ビーム電流３０/‘Ａの条件で行った．得ら れた電子顕微鏡写真についてシリカ球の粒径を定方向 径で２０個測定し，個数積算ふるい下％を算出し，結 果を正規確率紙にプロットした．このグラフから幾何 平均粒径Ｄｇ（以下平均粒径と呼ぶ）および幾何標準
偏差ぴど（以下標準偏差と呼ぶ）を求め，合成された
シリカ球の特性はこの二つの数値をもって比較検討さ れた． O‘４ ２ ０ ①﹃Ｕ一︺﹂ロ。１０
０ ０ ①ロロ﹄のン江 島田・福重・中島：火山作用と関係ある無定形ケイ酸の性質とその応用的研究 ２ ０ ４ ０ ６ ０ Ａｇｅｉｎｇｔｉｍｅ（ｍｉｎ） ParticlesizeofsilicaspheresasaｆＵｎｃｔｉｏｎ ｏｆａｇｅｉｎｇｔｉｍｅａｔ２０ｏＣ,obtainedbyreact-ingO,11mol/ノＳｉ(ＯＣｚＨｓ)４ｗｉｔｈ2.3mol/ノ ＮＨ３ａｎｄ８,6mol/ﾉＨ2０． ０ Ｉ − Ｉ Ｏ ｊ ｌ Ｉ Ｉ Ｏ −Ｏ Ｉ Ｏ Ｏ Ｏ Ｏ ０ Ｆｉｇ．２ ３．２シリカ球合成の再現性 シリカ球の形状，粒径および粒径分布の再現性を検 討するため，溶液の組成を２．１の標準溶液に一定とし， エタノールとプロパノールを溶媒として用い，１５℃， 撹伴時間６０分の条件でシリカ球の合成を行い，２．２の 方法により合成シリカ球の平均粒径と標準偏差を求め た．同一条件で合成したシリカ球の粒径と粒度分布の 再現性はFig.４に示す通りであった．この結果によ ると，標準偏差すなわち均一性という点では，その再 ０３．結果および考察
シリカ球の合成は基本的には(1)式で示されるケイ 酸エチルの加水分解反応である'2)． nSi(ＯＣ２Ｈ５)4＋2ｎＨ２０−→ｎＳｉＯ２ ＋4ｎＣ２ＨｓＯＨ(↑）……(1) この反応式は，中間生成物としてＳｉ(ＯＨ)４ができる ので(2)，(3)式のように示される． nSi(ＯＣ２Ｈｓ)4＋4ｎＨ２０−−→nSi(ＯＨ)４ ＋4ｎＣ２ＨｓＯＨ(↑）……(2) および，nSi(ＯＨ)４−→nSiO2＋2ｎＨ２０(↑）……(3) これらの式で示されるように加水分解し，アルコール を蒸発し，ゲル化，収縮固化過程で水を蒸発させ，Ｓｉ− Ｏ−Ｓｉの網目構造を形成してゆく．従って，アルコー１ ．、ｊＪ
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３ ． ４ シ リ カ 球 の 粒 径 に 及 ぼ す ア ン モ ニ ア お よ び 水 濃 度 の 影 響 溶液総載を８０ｍＺとし，ケイ酸エチルの膿度を０．１１ mol//，合成温度20.Ｃ，反応時間６０分と一定とし， 溶媒にエタノールあるいはプロパノールを用い，アン モニアおよび水濃度を変化させた場合，生成シリカ粒 子の粒径におよぼす影響について検討した． 溶媒にエタノールあるいはプロパノールのいずれを 用いても，Fig.６に示すようにアンモニアの挫度の増 加とともにシリカ球の平均粒径は増大した．また， H20の湛度が８mol//程度まではＨ２０の泌度の助加 現性はいずれの溶媒を使用した場合も満足できる．す なわち，エタノールを溶媒として用いた場合，‘g＝ 1.03∼1.06,プロパノールの場合｡g＝1.02∼1.04であ る．しかし，平均粒径は溶媒にエタノールを用いた場 合には，かなりバラツキが認められる．溶媒にプロパ ノールを用いると粒径分布と均一性が向上する． l灘蕊
｛晶奇鴬
慰霊韓蟻
， 鶴 ３．３シリカ球の粒径に及ぼす合成温度の影響 溶液の組成を２･１の標準捲液に一定とし，エタノー ルとプロパノールを溶媒として用い，合成温度を１．５， ５，１０，１sおよび20.Ｃに変化させてシリカ球を合成 した．各温度で４回同一条件で合成を行い，２．２の方 法で平均粒径と標準偏差を求め，各温度におけるそれ ぞれの平均値をFig.５に示した．Fig.５に示すよう に，いずれの場合も合成洲度の上昇とともに平均粒径 は減少した．すなわち，1.5.Ｃの場合平均粒径は約 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ４ 号 （ 1 9 8 2 ）齢：︾
0.7/』ｍであったものが20.Ｃでは約0.5/4ｍに減 少した．標準偏差ぴ鱒は溶媒がエタノールの場合平均 1.25∼1.08,プロパノールの場合平均1.02∼1.05で小 さい価を示した．鯵酔
Ｉ鰯職種Ｉ
癖灘懲穆鋒
織鯵鍵鯵．
霧勧響魯譲鱗蕊
鱗鱒霊⑳蝿⑭地＠秒灘、
１３．、●明
輔噌聯俄瀦一
噸津増鎚卿
蝋闇恩鯵慰哩
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ｌ・毒庶寺 一辱酔︾慨︲渉鯉ゆ
Ｆｉｇ．３ElectronmlcrographsshowingthecｈａｎｇｅｌｎｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙＯｆｓｉｌｉｃａｐａｒｔｉcles preparedat20oCfromtheSi(OC2H5)4-NH3-H20-CzHsOHsystem、 Ageingtime(ｍin)−(a):５，（b):１０，（c):２０，（d):３０，（e):４０，（f):６０．０，８ 119 島田・福重・中島：火山作用と関係ある無定形ケイ酸の性質とその応用的研究
９０００００００００１
０００００
００９９５０００００５１０９９９９７５３１
︵麗︶ロ①︺ロ。﹃ｐこ［匡ロー︺﹂の［﹃ｏＥｍの①﹃。﹃︺﹄ロロ一○①ロロ︺匡①。﹂のユ ９９‘９ ルを用いた方が生成するシリカ球の平均粒径および粒 径分布などが優れていることが判明したので，溶媒に プロパノールを，アンモニアの代りにエチルアミンを とともにシリカ粒子も増大するが，それ以上に高くな ると粒子は増大しないで，かえって減少する傾向が認 められた． 犀︶ロ①］ロ。﹃ロ亡弓匡ロー］﹂の一一ｐＥｍの①︷Ｕ一︺﹂ロ。﹄○のロロ碧匡①。﹂のユ 9９，０ 9５．０ ９０，０ ７０‘０ ５０‘０ ３０‘０ 1０，０ ５，０ １，０ ０，１ ０ ， ４ ０ ０ ， ５ ０ ０ ‘ ６ ０ ユ ０ ‘ ４ ０ ０ ‘ ５ ０ ０ ， ６ ０ porticlesize（川）Porticlesize（川） （ Ａ ） （ Ｂ ） Log-probabilityplotofthecumulativesizedistributionofsilicaspheresprepared underthefburreproductiveexperimentalatl5oC． （A)：ＴｈｅＳｉ(OCzHs)4-NH3-H20-C2HsOHsystem （B)：ＴｈｅＳｉ(OC2Hs)4-NH3-H20-C3H70Hsystem Ｆｉｇ．４ 3.5（C2Hs)3Ｎ−ＨｚＯ−Ｃ３Ｈ７０Ｈ系によるシリカ球の 合 成 3.1の実験から溶媒にはエタノールよりプロパノー Ｆｉｇ．６EfTectoftheconcentrationofwateｒａｎｄ ａｍｍｏｎｉａｏｎｔｈｅａｖｅｒａｇｅｐａｒｔｉｃｌesizeof silicaspheres． −：ＴｈｅＳｉ(OCzHs)４−ＮＨ３−Ｈ２０−Ｃ２ＨｓＯＨｓｙｓｔｅｍ 一一一：ＴｈｅＳｉ(OC2Hs)4-NH3-HzO-C3H70Hsystem ○,●：0.5mol/ﾉＮＨ３ △，▲：１．０mol/ﾉＮＨ３ □，■：2.0mol/ＩＮＨ３４２
０ ●００
Ｅユ︶①Ｎ［、①一Ｕ一︺﹂ロ。①⑥。﹄①ン江 006７６５Ａ３
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︵ニユ︶①Ｎ﹃い①ｌＵ−︺﹂ロ。①ロ。﹄①シく ご○一︺ローンのロロ﹄○つ匡。］、。一﹄︺④ＥＣ①。 ︵Ｕ︹Ｕ勺上ｎＵ １−勺上 ０ ５ １ ０ １ ５ ２ ０ Agein9temperoture（。Ｃ） erageparticlesizeandgeornetric ０ ０ ２ ４ ６ ８ １ ０ １ ２ l ４ Ｈ２０（mCl／ｌ） Ｆｉｇ．５Averageparticlesizeandgeometrlc standarddeviationofsilicaspheresas afUnctionofageingtemperature． ○：ＴｈｅＳｉ(OCzH5)４−NH3-HzO-C2HsOHsystem ●：ＴｈｅＳｉ(OC2Hs)4-NH3-H20-C3H70Hsystem0.467 0.503 0.493 120 1.03 1.06 1.04 ＴａｂｌｅｌＦｉｎａｌｍｅｄｉａｎｄｉａｍｅｔｅｒａｎｄｇｅometricstandarddeviationofsilicaspheresprepared invariousconcentrationsoftriethylamineatvariousageingtimes．
０００
●●●８８８
○△□
０．５mol//(C2Hs)3Ｎ Ｄｇい、）ぴｇ １．０mol/ﾉ(C2Hs)3Ｎ Ｄ ｇ い 、 ） ぴ ｇ ０．１mol/ノ(Ｃ２Ｈｓ)3Ｎ Ｄｇい、）ぴｇ ａｇｅｉｎｇｔｉｍｅ （hr） 毎にサンプリングを行い，生成シリカ球の平均粒径と 標準偏差を２．２の方法で求め，その結果をＴａｂｌｅｌお よびFig.７に示した． Ｔａｂｌｅｌに示すように，この系から得られるシリ カ球の標準偏差は0.1mol/ノ（C2Hs)3Ｎの場合，び窓＝ 1.06∼1.10,平均1.08,0.5mol/ノでぴg＝1.06∼1.09, 平均1.07,1mol//ではぴg＝1.03∼1.06,平均１．０４で よく揃った粒子群が得られた．また，（C2Hs)3Ｎの濃５０５０５０５０５００００１Ｌ２２３３４４風０４
１２
0.083 0.094 0.156 0.182 0.194 0.200 0.222 0.230 0.255 0.249 0.272 0.315肺叫的皿呪い的皿、、的朋
●●●●●●●●●●●●
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２２２２２２３３３３３３
３６５０８９０６０６００２４３７８９２０３３４５
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●●●■●●●、●●●●
７７９９７７８７６３８４００００００００００００
0.461 0.457 0.459 0.486 1.05 1.04 1.03 1.06 0.488１．０６ 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ４ 号 （ 1 9 8 2 ）４３２１００００
︵Ｅユ︶①刷一の①一。一︺﹂ロ。①ロ。﹂。シ江９０００００００００１
０ ００ ０●● ●０ ０●９９５０００００５１０９９９９７５３１
こつ２８号匡一匡口Ｅ﹄①二昌吻忠一Ｕ一］﹂ｇちむｇ︺匡８﹂①１ 用いてシリカ球の合成を行った． ＮＨ３−Ｈ２０−Ｃ２ＨｓＯＨ系溶液に準じて，溶媒にプロパ ノールを用い,標準溶液組成は0,11mol/ﾉＳｉ(OC2Hs)4, 8.0mol/ﾉＨ20,0.1∼1.0mol/ﾉ(C2Hs)3Ｎとし，合成温 度２０℃±0.5℃の条件でシリカ球の合成を行った． ケイ酸エチルを滴下してから撹伴を行いつつ２４時間 反応させ，滴下直後３０分を第１回として１２回３０分 ０ ‘ ０ ６ ０ ‘ １ ０ ０ ． １ ５ ０ ． ２ ０ ０ ‘ ３ ０ ０ ， L Ｉ Ｏ Ｐｏｒｔｌｃｌｅｓｌｚｅ（似､） Ｆｉｇ．８Log-probabilityplotsofthecumulative sizedistributionsofsilicaspheresob-tainedbyreactingO､１１mol/ﾉＳｉ(OC2Hs)４ ｗｉｔｈ０．１０mol/ノ（Ｃ２Ｈｓ)3Ｎ，８．０mol/ノＨ２０ ａｎｄＣ３Ｈ７０Ｈ・ Ageingtime(hr)一○：０．５，△：１．０，□：１．５， ①：２．０，▲：２．５，回：３．０，●：３．５，▲：４．０， ■：４．５，①：５．０，▲：１０，■.：２４． 0.5 ０ ５ １ ０ １ ５ ２ ０ ２ ５ Ａ９ｅｌｎ９ｔｉｍｅ（ｈｒ） Ｆｉｇ．７Averageparticlesizeandgeornetric standarddeviationofsilicaｓｐｈｅｒｅｓａｓ ａｆＵｎｃｔｉｏｎｏｆａｇｅｉｎｇｔｉｍｅａｔ２０ｏＣ・ Ｓｉ(OC2H5)４ （Ｃ２Ｈｓ)3ＮＨ２０ Ｋｅｙ （ｍCl/ﾉ）（ｍCl/ﾉ）（ｍCl〃）１１１１１１
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0.1 0.5 1.0 昼○一︺ローン④ロロ﹂ロロ匡○︺⑳Ｕ一﹄］のＥ○“④ ｎＵｎＵ、Ｕへ必３４ｎＵ 勺上１４勺上 ０癖一 擬溌擁癖蝉藤 1２１ 長を抑制するか，その理111について検討中である． Fig.８は(C2H5)3Ｎの湛度を0.1mol/ノと一定にし たC3H70H-(CzH5)3Ｎ−ＨｚＯ系標準溶液から合成した シリカ球粒篠および粒度分布の経時変化を示したもの である．実験値はよく粒度分布線上に乗っており，そ の直線の傾きもほぼ一定していて，粒径のバラツキも 少ない．Fig.９はシリカ球の形態および粒径が撹伴時 間により変化する様子を吃子顕微鏡で観察したもので ある．ケイ酸エチル滴 ﾄｰ後３０分では，0.08/４ｍ程度 の微小粒子が多数凝集した状態で出現し，１時Ⅲ経過 すると，そのいくつかが集まり成憂しているのが見ら れる．しかし，粒子はかなり不揃いで，Fig.８の粒度 分布111線の結果もその小尖を示している．１．５時間経 過すると球状の形態が現われ，時間の経過とともに粒 傑は成長し，２４時間後には0.3Ｆ、程度に達し，その 粒稚は比較的揃っているのが観察される．生成シリカ 度の噌加とともに標準偏差の数値が減少し，粒径が期 大する． 溶媒をアンモニアのかわりにアミンを用いると，シ リカ球の成長速度が極めて遅くなる．すなわち，Ｆｉｇ． ７に示すように，0.5∼1.0mol//(C2H5)3Ｎの場合，シ リカ球が岐終粒従に達するまで５時間以上かかり， 0.1ｍｏｌ//(CzH5)3Ｎを用いると２４時間経過しても蚊 終粒経に達しない．アルコールーアンモニアー水系で は同一条件で１０分間で最終粒従に達することと比較 すると棚めて緩慢な成長速皮である．このことは， アミン類を溶媒として用いることは生成シリカ球の 粒径制御を容易とすることを示唆するものである． 塊在，モノメチルアミンＣＨ３ＮＨ２，ジメチルアミン (CH3)2ＮＨ，トリメチルアミン（CH3)3Ｎ，ジエチルア ミン(C2H5)2ＮＨなどアミンの種類を変えてシリカ球 の合成を実験中で涛媒にアミンを用いると何故粒子成 （Ｃ）
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(ｄ） (０） Ｉ (ｆ）122 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ４ 号 （ 1 9 8 2 ） 球は真球とは云い難く，かなりいびつの球形であるが， これは小さい粒子を吸収併合して成長するためと思わ れる． ４ ． む す び アルコールーアンモニアー水一ケイ酸エチル系およ びアルコールーアミンー水一ケイ酸エチル系からケイ 酸エチルの加水分解により均一な粒径をもつシリカ球 を合成し，その再現性も良好であった．合成シリカ球 の粒径は合成温度の上昇とともに減少し，アンモニア あるいはトリエチルアミンの濃度の増加とともに増大 した．アンモニアー水一ケイ酸エチル系において溶媒 にエタノールを用いた場合の正規確率紙上のグラフか ら求めた幾何標準偏差は1.05∼1.12,溶媒にプロパ ノールを用いた場合は1.02∼1.04であり，後者の方 が前者よりもよく粒径のそろった粒子群が得られた． さらに，溶媒にプロパノールを用い，触媒にトリエチ ルアミンを用いたときの幾何標準偏差はトリエチルア ミンの濃度により変化するが，平均1.04∼1.08でよ
