フッ素化ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体の合成 および酸素透過性

フッ素化ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体の合成 および酸素透過性

著者 佐藤 稔, 阪口 壽一, 橋本 保

雑誌名 福井大学大学院工学研究科研究報告

巻 61

ページ 55‑60

発行年 2013‑03‑29

URL http://hdl.handle.net/10098/7386

Mem Eng Umv. Fuktu, Vol. fa l March 2013)

フ ッ素 化 ポ リ1ジフ ェニ ル アセ チ レン}誘 導 体 の合 成       お よび 酸 素透 過性

佐藤 稔 巾 阪 口 壽 一ノ    橋 本 保 ホ

Synthesis and Oxygen Permeability of Fluorinated Poly(diphenylacetylene) Derivatives

Minoru SATO*, Toshikazu SAKAGUCHI* and Tamotsu HASHIMOTO*

(Received January 22, 2013)

High-molecular-weight poly(diphenylacetylene)s were synthesized by metathesis polymerization, and their membranes were prepared by solution casting. F-containing membranes were synthesized by fluorination of poly(diphenylacetylene) membranes using fluorine gas. Gas transport properties of these membranes were measured. Fluorination of Si-containing polymer by fluorine gas did not proceed, while the other polymers were fluorinated in the same conditions. Fluorination increased gas permeability of membranes, and the oxygen permeability coefficients of fluorinated polymer membranes were approximately twice as large as those before fluorination.

Key Words : Fluorination, Fluorine Gas, Membrane, Gas Permeability, Poly(diphenylacetylene)

1.緒 言

    高 分 子 膜 は気 体 を透 過 させ る性 質 を有 し,気 体 の 種 類 に よ り透 過 係 数 が 異 な るた め 気 体 の 分 離 に応 用 で き る.様 々 な気 体 分 離 膜 の 中で酸 素 富 化 膜 は, 空 気 か ら酸 素 濃 度 が30〜40%の 空 気 を取 り出 す こ と を 目的 とす る場 合 が 多 い た め,酸 素'窒素 の 分 離 比 は そ れ ほ ど高 い 必要 は な い が,効 率 良 く酸 素 富 化 空 気 を得 る た め に高 い気 体 透 過 性 が求 め られ る.

高 気 体 透過 性 を有 す るポ リマ ー 膜 の特 徴 と して,広 い 分 子 鎖 間 隙 を持 つ こ とが 挙 げ られ る.例 え ば ポ リ 置 換 ア セ チ レン は主 鎖 が 剛 直 で あ り,側 鎖 に嵩 高い 置 換 基 を持 っ 場 合,置 換 基 の 立体 反 発 に よ り高 い 自 由体積 を有 し高気 体 透 過 性 を示 す.田ま た フ ッ素 原 子 を多 く含 む 化 合 物 は相 互 の 分 子 間 力が 弱 く,揮 発 し 易 い,昇 華 し易 い等 の性 質 を示 す た め,フ ッ素 原 子 を多 く含 む 置 換 ポ リアセ チ レン は分 子 鎖 の凝 集 が妨 げ られ,疎 な構 造 と な り高 気 体 透 過 性 を示 す と考 え られ る.【 趾圖

そ と で本 研 究 で は,よ り高 い酸 素 透 過 性 を示 す ポ リ マ ー 膜 の 開 発 を 目的 と して ポ リ(ジ フ ェ ニル アセ チ

レン〕 誘 導 体 へ の フ ッ素 ガ ス に よる ポ リマー 膜 の 直 接 フ ッ素 化 を検 討 した.

2,実 験

2,1  試 薬

  ジ ク ロ ロ ビス(ト リ フ ェ ニ ル ボ ス フ ィ ン)パ ラ ジ ウ ム(H)の 合 成 は ナ ス フ ラ ス コ に ト リ フ ヱ ニ ル ホ ス フ イ ン{3」 彦, O.012moり,塩 化 パ ラ ジ ウ ム(HX1」g, α0060mo1),ジ メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド(250 mL)を 入 れ 撮 搾 し な が ら,オ イ ル バ ス でm℃ に 加 熱 し,4時 間 撹 搾 後,氷 水 で 冷 や して 結 品 化 させ,ろ 過 し て 結 品 を 回 収 した 。 結 晶 を メ タ ノ ー ル で 洗 浄 し,そ の 後 ジ エ チ ル エ ー テ ル で 涜 浄 し て,真 空 乾 燥 させ た .   モ ノ マ ー(1の は 日 油 株 式 会 枇 か ら提 供 さ れ た も の

を 使 用 した.

  そ の 他 の モ ノ マ ー 原 料 試 薬,有 機 溶 媒 は 市 販 品 を そ の ま ま 使 用 し た,

章大学院工学研究科材料開発工学専攻

Materials Science and School of Engineering

Engineerin g Course, ^Graduate

5臼

2.2モ ノ マ ー 合 成

2.2,11‑(ρ 一メ チ ル フ ェ ニ ル)‑2‑{レ ト リ メ チ ル シ リ ル フ コ:ニル)ア セ チ レ ン(16)の 合 成

三 「1フラ ス コ に 還 流 管 を 付 け 窒 素 置 換 し,ジ ク ロ ロ ビ ス(ト リ フ ェ ニ ル ボ ス フ ィ ン)パ ラ ジ ウ ム(HX1、O g,2.8mm。1),ヨ ウ化 銅(1×1魂,84㎜ 。D,トi]

フxニ ル ボ ス フ ィ ン 〔L4g,5.3mmoDを 入 れ 窒 素 置 換 した,そ こ に 少 鼠 の トリエ チ ル ア ミ ン に 溶 か し た ク ヨ ー ド トル エ ン(259,0.llmo1},ρ 一ト リ メチ ル シ リ ル ア セ チ レ ン(209,0」1mol)の 混 合 溶 液 を 人 れ,次 い で ト リエ チ ル ア ミ ン(約200mL)を 加 え,室 温 で 一 晩i7し た.ト リエ チ ル ア ミ ン を 減 圧 溜 去 し た 後, ジ エ チ ル エ ー テ ル(約400mL)を 加 え 分 液 ロー トに 移

して 希 塩 酸 で3回 洗 浄 し た.硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 脱 水 後 ろ 過 し,溶 媒 を 減 圧 留 去 した.得 られ た 粗 生 成 物 を カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィー(固 定 相:シ リカ ゲ ル, 移 動 相:ヘ キ サ ン)に よ り精 製 し た{収 率92%}.生 成 物 の1Hお よ び13C‑NMRス ペ ク トル を 図1と 図2に 示 す,

十 ⊂ト 引 "

P̀o咄r噛 中P}断㎝1,hヂ

一11{〉一 《}

SchemelSyn出e3i50fmonomer(1h)

に ロ ロ

・‑1{ト{〉 一・

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1㍗

丁 一 一 一 コ 轟

al…

Figure1.ll1‑NMRspectrumoflbin(:DCI}

Figure2.'3C‑NMRspectrumoflbinCI3C13

2.2.21‑(p‑t一 ブ チ ル フ ェ ニ ル}‑2‑(か メ チ ル フ ェ ニ ル)ア セ チ レ ン(1￠)の 合 成

三 ロ フ ラ ス コ にZ1:11L'を 付 け 窒 素 置 換 し,ト ブ チ ル ベ ン ゼ ン(25mL,0」6mal)を 酢 酸 〔250皿L)に 溶 解 さ せ た も の を 入 れ,硫 酸(50皿 止)を 少 しず つ 加 え た 後.

水(25mL)を 加 え 撹 拝 し た.そ こ ヘ ヨ ウ 素(20g, 0.080md〕,過 ヨ ウ 素 酸 カ リ ウ ム(9.29,Jmal}を

加 え,5時 間 オ イ ル バ ス80℃ で 撹 搾 し た.反 応 後, 溶 液 を 分 液 ロ ー トに 移 し て ジ エ チ ル エ ー テ ル を 加 え チ オ 硫 酸 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 で 洗 浄 し て 硫 酸 ナ ト リ ウ

ム で 脱 水 し た.得 ら れ た 溶 液 を 減 圧 蒸 」留(125℃,5 mmHg)し た(収 率,71%).

次 に 合 成 し たP一 ヨ ー ド ーt一ブ チ ル ベ ン ゼ ン か ら 4‑(p+ブ チ ル フ ヱ ニ ル)‑2。 メ チ ル ー3一プ チ ン ー2一オ ー ル を 合 成 し た.三 ロ フ ラ ス コ に 還 流 管 を 付 け,ジ ク ロ ロ1ビ ス ト リ フ ェ ニ ル ボ ス フ ィ ン)パ ラ ジ ウ ム (H)(0.56呂,0.77mmoD,ヨ ウ 化 銅(1)(049g,2.3

rnrnol},ト リ フ ェ ニ ル ボ ス フ ィ ン(0.45g,1.5mmol) を 人 れ 、 窒 素 置 換 し た.そ こ へF"ヨ ー ド 千 ブ チ ル ベ ン ゼ ン(20g,0.076mal},2一 メ チ ル ー3・ブ チ ン ー2一オ ー ル(7.79,0.090mo1)を そ れ ぞ れ ト リ エ チ ル ア ミ ン(154 mL)に 溶 解 さ せ た も の を 入 れ,5時 間 オ イ ル バ ス 80℃ で 撹 絆 し た 、 ト リエ チ ル ア ミ ン を 減 圧 留 去 した 後,溶 液 を 分 液 ロ ー トに 移 し て ジ エ チ ル エ ー テ ル を 加 え 希 塩 酸 で 洗 浄 し て 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 脱 水 し た 、 得 ら れ た 粗 生 成 物 を カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー(固 定 相:シ リ カ ゲ ル,移 動 相1ヘ キ サ ン)に よ り 精 製 し

た(収 率,86%).

続 い て 水 素 化 ナ ト リ ウ ム を 用 い て 脱 離 を 行 い μイー プ チ ル フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン を 合 成 し た.三 ロ フ ラ ス コ に 還 流 管 を 付 賦4‑(p‑r一 ブ チ ル フ ェ ニ ル 》2一メ チ ル ー3一ブ チ ン ー2一オ ー ル{149,0 .070mal)を 入 れ,窒 素 置 換 し た,そ こ ヘ トル エ ン{300mL)を 入 れ た 後,水 素 化 ナ ト リ ウ ム{1,69,0.070rnol)を 少 し ず っ 加 え,3 時 聞 オ イ ル バ ス100℃ で 撹 絆 し た.溶 液 を 分 液 ロ ー

ト に 移 し て ジ エ チ ル エ ー テ ル を 入 れ,希 塩 酸 で 洗 浄 し て 硫 酸 ナ ト リ ウ ム で 脱 水 し た.得 ら れ た 粗 生 成 物

を カ ラ ム ク ロ マ トグ ラ フ ィ ー(固 定 相:シ リ カ ゲ ル, 移 動 相:ヘ キ サ ン)に よ り 精 製 し た(収 率,73%}.

生 成 物 に 【bと 同 様 に 炉 ヨー ド トル エ ン との カ ヅブ リ ン グ 反 応 を 行 い1,(ρ+ブ チ ル フ ェ ニ ル)‑2‑(ρ一メ チ ル フ ェ ニ ル)ア セ チ レ ン(1c}を 合 成 し た,得 られ た 粗 生 成 物 を カ ラ ム ク ロ マ トグ ラ フ ィー(固 定 相:シ リ カ ゲ ル 、移 動 相:ヘ キ サ ン)に よ り精 製 し た(収 率}59%).

全 収 率26%.生 成 物 のIHお よ び1℃.NMRス ペ ク ト ル を 図3と 國4に 示 す,

糧

十 ⊂〉‑1

阯 ・ 脇 十 く}1

十 ・ ・

側OIコ1臨Ph、 壷叫 陽11,

十 く}一 十酬

酬か 榊

登

2,3重 合

モ ノマ ー1a‑Cの 重 合 は 乾 燥 窒 素 雰 囲 気 下 で 三 方 コ ヅ ク を 付 け た2本 の シ ュ レ ン ク 管 を 用 い て 行 っ た.

モ ノマ ー 濃 度 は0.20Mで1本 に は モ ノ ーマ ー(LOの と トル エ ン 〔4.OmL}.ま た 一 方 に はTaC1"0.020M}と '7‑Bu4S皿{0.〔}40M)と トノレエ ン 〔3.OmL]を 入 れ80℃ に 加 熱 し た.80℃ に な っ た ら,モ ノ マ ー 溶 液 へ 加 え よ く撹 絆 した.3時 間 で 璽 合 を 停 止 して メ タ ノー ル で 再 沈 殿 した.メ タ ノ ー ル 不 溶 部 を ガ ラ ス フ ィ ル ター

に よ り ろ 過 して デ シ ケ ー タ ー 内 で 真 突 乾 燥 し た,

一十 一 く}一 〇 →一 ぐ 〉 一・ 嘱=〉 一ヨー ぐ 演 ⊂〉 一

軸1b

十 ⊂ト ・

⊥ 《)一一 〈〉

・ 心 司{1出 丁'篶 鍔 潮

￠o℃,3掴7 a‑c

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R1置5湘 ■コortauR己 豊Horα 馬

【ML,02コM,r「 旨CI」 ■20mM,【 屍・6噌4S恥1雪40mM

S。h。me2Synthesis。fman。mer5 Scheme3Meta出c苫ispolymξrization

a 2.4自 立 膜 の 調 製

合 成 し た ポ リマ ー を トル エ ン に 溶 解 し,ガ ラ ス フ ィル タ ー で ろ 過 し て ガ ラ ス シ ャ ー レに 移 した.2,3 日常 温 で 放 置 し溶 媒 を 蒸 発 させ,シ ャ ー レ か ら は が し て メ タ ノー ル に1日 浸 し,乾 燥 させ た.

Figure3.IH‑NMR5peαrumof1じlnCDC1ヨ

2.5高 分 子 反 応

2.5.1ポ リマ ー 膜 の 脱 シ リル 化

製 膜 した シ リル 基 を 有 す る ポ リマ ー2馳,2bを メ タ ノ ー ル に10浸 し,乾 燥 させ た.ビ ー カ ー に ト リフ ル オ ロ 酢 酸(20mL),ヘ キ サ ン(20mL)を 入 れ,均 一 に な る ま でrし た.溶 媒 が 均 一 に な っ た ら 乾 喚 さ せ た ポ リマ ー 膜 を24時 間 浸 した.反 応 後 メ タ ノー ル

に1日 浸 し,乾 燥 させ た.

Figure4."C‑IVMRspectrumoFlcinCDL'i3

+緯

"e置ono

‑Sト ーRR 12a{R言H〕3a{R嵩H)

2b{R=CH3〕3b{R=CHき}

Scheme4Dcsilylationofmcmbranc

÷ 易 莞

2.5.2フ ッ 素 ガ ス に よ る ポ リマ ー 膜 へ の 直 接 フ ッ 素 化

ポ リ マ ー 膜2a,2bを フ ッ 素 ガ ス1bpurrと501"皿, 1時 間 の 条 件 で フ ッ 素 化 さ せ た,ポ リ マ ー 膜20,3a, 3bは54tarr,1時 間 の 条 件 で フ ッ 素 化 さ せ た.そ の 後 フ ッ 素 化Lた ポ リ マ ー 膜 は メ タ ノ ー ル に 一 日 浸 し 、

5臼

そ の 後 真 空 乾 燥 した.

塑 潔

甜 甜

a智

塑 ・ 論 陥h2{蹴 舵3壷

御 璽

Scheme5Fluo響inationbyFユ ・has

2.6測 定

生 成 ポ リ マ ー・の 分 子 量 分 布 は,本 体 に 島 津 LC‑10AD,3本 の ポ リス チ レ ン ゲ ル カ ラ ム(Shod駆

;A‑SQM,2本,KF一 呂02571本),屈 折 率 検 出 器 に 島 津RID‑6Aを 取 り付 け た 装 置 を 用 い,溶 媒 に テ トラ ヒ ドロ ブ ラ ン を 用 い て,ゲ ル 浸 透 タ ロ マ トグ ラ フ ィ ー(GPC)に よ り,溶 液 濃 度 を0,05wt!vol%と して 測 定 を 行 っ た,数 平 均 分 子 量(砿)や 多 分 散 度(〃w傭,)は, 標 準 ポ リ ス チ レ ン の 検 量 線 に よ っ て,そ れ らの ク ロ マ トグ ラ ム か ら求 め た.

核 磁 気 共 鳴 ス ペ ク トル は,JEOL,LA・500,FT・NMR 分 光 計 で 溶 媒 に 重 水 素 化 ク ロ ロ ホ ノレム を 用 い て 室 温 で 測 定 した.

赤 外 吸 収 ス ペ ク トル(IR)は,NicolaMAGNA560

呂P己偉捻om臨rを 用 い て 測 定 した.測 定 用 サ ン プ ル は 、 KBrプ レー トに ポ リマ ー の 薄 膜 を 作 製 した も の を使 用 した.

気 体 透 過 測 定 は,本 体 に 気 体 透 過 率 測 定 装 置(ツ ク バ リ カ セ イ 株 式 会 社,K・315‑N)を 用 い て 乾 燥 し た 窒 素,酸 素,二 酸 化 炭 素 に っ い て 常 温(25℃}で 行 っ た.

元 素 分 析 はi京 都 大 学 元 素 分 析 セ ン タ ー に 測 定 を 依 頼 した.

3.結 果 と考 察

3.1重 合

モ ノ マ ー(1且 一C)はTaC15!η.Bu4Sn触 媒 に よ リ トル エ ン 中 で 重 合 す る と,そ れ ぞ れ 収 率80,69,75%と 高 く,数 平 均 分 子 量 〔鵬)も2810000,1810000,221000

の 高 発 子 量 ポ リ マ ー が 得 ら れ た(表1)。

Table1,Polymeri且atianofla‑￠byTεCl51η 一Bu4Sn露 〕

'Yield〔%}切

砥c) 肱1払 【,

la lh l￠

84 69 7S

2.810,000 1,81馬000 221,000

2.25 2.85 3.69

乱)㎞tolu㎝e飢80°C恨 〕r3h;【Mlo=α20M, [Taα5]1}昌20mM,[湖 ・B山SnIo昌40mM.

h)Melba皿01‑in501虹b16prod圃.

￠)M￠asuredbyGPC

3,2高 分 子 反 応

a2.1ポ リ マ ー 膜 の 脱 シ リル 化

フ ェ ニ ル 基 の パ ラ 位 に ト リ メ チ ル シ リル 基 を 有 す る ポ リマ ・‑2a,2hを 脱 シ リル 化 し た.反 応 前 の ポ リ マ ー 膜 伽,2b),反 応 後 の ポ リ マ ー 膜(3a,3b)のIR

ス ペ ク トル を 図5に 示 した.反 応 前 の ポ リマ ー の ス ペ ク トル に 見 ら れ る,シ リ ル 基 に 由 来 す るSi・C・H

1200㎝ 一',Ph‑SillSDeni"'の 吸 収 が 反 応 後 の ポ リマ ー一 の ス ペ ク トル で は 消 失 し て い る こ と か ら脱 シ リル 化 が 完 全 に 進 行 し て い る こ と が 確 認 で き た.

Figure5.IRspectraofmembranesbeforeandafter d巳』1ylahbn

3,2,2フ ッ素 ガ ス に よ る ポ リマ ー 膜 へ の 直 接 フ ッ 素 化

合 成 し た ポ リ マ ー2a弔,3a,3bに 対 し て フ ッ素 ガ ス に よ る 直 接 フ ッ 素 化 を 行 っ た.反 応 前 、 反 応 後 の IRス ペ ク トル 測 定 の 結 果 を 図6お よ び 図7に 示 す.

2馳 は フ ッ 素 ガ ス の 圧 力 に か か わ ら ず,反 応 前 後 で 吸 収 に 変 化 は 見 ら れ な か っ た.2bは10t㎝ で は あ ま り変 化 が 見 られ な い が,50tarrで は シ リル 基 由 来 の 吸 収 が 減 少 し,わ ず か で は あ る がC・F結 合 の 吸 収 が 現 れ た.脱 シ リル 化 と フ ッ 素 化 が1司時 進 行 した,あ

る い は フ ッ 素 原 子 と シ リル 基 の 置 換 反 応 が 考 え られ る(図6),

舳 で は1200甑1付 近 にC‑Fと 考 え られ る 吸 収 が 現 れ た こ と か ら フ ッ素 化 の 進 行 が 確 認 で き た,3b, 2cも 同 様 に1200cm4付 近 にC‑Fと 考 え られ る 吸 収 が 顕 薯 に 現 れ て い る こ と か ら フ ッ 素 化 の 進 行 が 確 認 で き た(図7),3b,2￠ が 最 も 強 くC‑F結 合 の 吸 収 を 示 した の は,フ ッ 素 化 反 応 が ラ ジ カ ル 的 に 進 行 す る た め,ラ ジ カ ル が 安 定 な ベ ン ジ ル 位 に 水 素 を 持 っ 構 造 で あ る こ とが 理 由 と し て 考 え られ る.

ま た,フ ッ素 化 膜3bF,2。Fの 元 素 分 析 で は,ポ リマ ー 中 の フ ッ素 原 子 の 含 有 率 が そ れ ぞ れ17.25%, 14.40%で あ っ たwこ の 測 定 結 果 か ら置 換 度 は そ れ ぞ れ2.08,2,18で あ り,繰 り 返 し単 位 あ た りに2個 の フ ッ 素 原 子 を 含 む 式6の よ う な 構 造 を と っ て い る と 考 え られ る,

甜 欝

ae 2噂

轟鋤 黛

肋F釦F 郎 闘 牌F F:懸 了.25噛ì4mら o㎎ 種.of.告062恰 8曲 ■!椥t臨 ゼ

騒 一 _H

Soheme6FluorinationbyFユ ーGa80f3band20

Figoro丘IRspec伽 。fmembr釦e5be飴 爬anda貸 。r

nuor士natio1エof2員aロ{12bbyF2瞠gag

Fig騰7』 ヒ5pe面aofm㎝bra皿 雌b。fbreanda丘er fluorinationof3a,3band2̀byF2‑9罎5

a3気 体 透 過 測 定

透 過 測 定 の 結 果 を 表2に 示 した.10torrの 条 件 の も の は2a,2b共 に 【R測 定 に 変 化 が 見 られ な か っ た た め,透 過 測 定 は 行 わ な か っ た.

54tarrの 条 件 で フ ッ素 化 し た 場 合,フ ッ素 化 前 後 で2aはLR測 定 に 変 化 が な か っ た こ と と 同 様 に 透 過 係 数 に も 変 化 は な か っ た.2bは 反 応 前 後 で 透 過 係 数 が 減 少 した,こ れ は フ ッ 素 化 で な く 脱 シ リル 化 が 起 こ り}嵩 高 い ト リ メ チ ル シ リル 基 の 脱 離 に よ っ て 闇 隙 が 狭 ま っ た た め で あ る と考 え られ る,

3a}3b,20は フ ッ素 化 後 に 透 過 係 数 が 上 昇 し た, こ れ ら は ポ リマ ー 内 に フ ッ 素 が 導 入 さ れ た た め,分 子 鎖 の 凝 集 が 妨 げ られ,間 隙 が 広 が っ た た め だ と考

え られ る,3aに 比 べ3b,2cの ほ うが よ り透 過 係 数 が 上 昇 した こ と はr3h,20が ベ ン ジ ル 位 に 水 素 を 持 つ た め ラ ジ カ ル 反 応 が 起 二 りや す く,フ ッ素 化 が よ

り進 行 した た め と考 え られ る.

Tsble2.Gaspermeabilitycoefficientsofmembranes

Folymer畠 註 藷 ㌫ 旛謡 堀1P・Z

Za 2aF50

2h 2bF50

3a"y 3aF

3b 3bF 2ε 2cF

91̀

878 6・62 530 413 735 }1 1120

619 134(1

1740 亘690 1340

850 41Q 141 1220 2160 1ユ00 2220

i

64go 4560 2450 4610 465

8134 4390 asso

1.9 1.9 2.0 1.5 i.2 1.9 1.8 1.9 1.9 1.7

昌)Inthe㎜h呂of1){10‑10co(stp)cmcrゴ ユざ10nlHg響1(=

tbarren},

り)Da#e丘 ㎝re蝕 鱗 〔3】.

60

4.結 論

フ ッ素 ガ ス に よ る ポ リマ ー 膜 へ の 直 接 フ ッ素 化 で は,ト リメ チ ル シ リル 基 を 持 つ も の は フ ッ素 化 し に く く 、 反 応 が 進 行 し て も 同 時 に 脱 シ リル 化 反 応 も 起 こ る た め 結 乗 と して 透 過 係 数 は 滅 少 した.ト リメ チ ル シ リル 基 を 持 た ず,ベ ン ジ ル 位 に 水 葉 を 持 つ ポ リ マ ー は そ の ラ ジ カ ル 反 応 の 進 行 の しや す さ か ら フ ッ 素 化 しや す く,透 過 係 数 は2倍 に な っ た.

参考文献

[11Nagai,K;Masud亀T.;Nakaga臓 工;Fre￠m鋤,

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