水 素 ガ ス セ ン サ の 位 置 づ け
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(2) 序 論 ......................................................................................................... 1. 第１章 1.1. 研 究 の 背 景 ................................................................................. 1. 1.1.1. 水 素 ガ ス セ ン サ の 位 置 づ け ..................................................................... 2. 1.1.2. 水 素 ガ ス セ ン サ の 現 状 ............................................................................ 4. 1.2. 研 究 の 経 緯 ................................................................................. 7. 1.2.1. 水 晶 の 基 本 特 性 ...................................................................................... 7. 1.2.2. Ｍ Ｅ Ｍ Ｓ 技 術 ......................................................................................... 8. 1.3. 研 究 の 目 的 ............................................................................... 10. １ 章 の 文 献 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 水 素 ガ ス 検 出 の 理 論 ................................................................................. 13. 第２章 2.1. 触 媒 作 用 .................................................................................. 14. 2.2. 拡 散 作 用 .................................................................................. 18. 2.3. 熱 量 計 測 .................................................................................. 20. 2.4. ま と め ...................................................................................... 20. ２ 章 の 文 献 ............................................................................................................ 21 水 素 ガ ス セ ン サ の 製 作 方 法 ....................................................................... 22. 第３章 3.1. 水 素 ガ ス セ ン サ の 設 計 .............................................................. 22. 3.1.1. 白 金 薄 膜 抵 抗 体 の 設 計 ........................................................................... 22. 3.1.2. マ ス ク の 設 計 と 製 作 .............................................................................. 24. 3.2. 水 素 ガ ス セ ン サ の 製 作 工 程 ....................................................... 26. 3.2.1. 製 作 プ ロ セ ス の 詳 細 .............................................................................. 27. 3.2.2. 水 素 ガ ス セ ン サ の 実 装 ........................................................................... 36. 3.3. ま と め ...................................................................................... 37. ３ 章 の 文 献 ............................................................................................................ 38 水 素 ガ ス セ ン サ の 試 験 評 価 装 置 ................................................................ 39. 第４章 4.1. 試 験 評 価 設 備 ........................................................................... 39. 4.2. 試 験 評 価 設 備 の 詳 細 ................................................................. 40. 4.3. ま と め ...................................................................................... 43. ４ 章 の 文 献 ............................................................................................................ 44 水 素 ガ ス セ ン サ の 試 験 結 果 ....................................................................... 45. 第５章 5.1. 基 本 特 性 .................................................................................. 45. 5.1.1. 温 度 特 性 .............................................................................................. 45. 5.1.2. ヒ ー タ 特 性 ........................................................................................... 47. I.
(3) 5.1.3 5.2. ガ ス の 熱 伝 導 ........................................................................................ 48. 水 素 感 度 特 性 ........................................................................... 50. 5.2.1. 水 素 感 度 特 性 ........................................................................................ 50. 5.2.2. 水 素 感 度 の 温 度 感 度 .............................................................................. 52. 5.2.3. 圧 力 感 度 .............................................................................................. 54. 5.3. 応 答 特 性 .................................................................................. 56. 5.4. ま と め ..................................................................................... 57. ５ 章 の 文 献 ............................................................................................................ 59 差 動 型 白 金 薄 膜 水 素 ガ ス セ ン サ ................................................................ 60. 第６章 6.1. 設 計 と 構 造 ............................................................................... 60. 6.1.1. 差 動 型 の 設 計 と 製 作 .............................................................................. 60. 6.1.2. マ ス ク の 設 計 ........................................................................................ 62. 6.2. 製 作 工 程 .................................................................................. 64. 6.2.1. 製 作 プ ロ セ ス の 詳 細 .............................................................................. 66. 6.2.2. 実 装 工 程 ............................................................................................... 76. 6.3. 試 験 評 価 結 果 ............................................................................ 77. 6.3.1. 基 本 特 性 ............................................................................................... 77. 6.3.2. 水 素 感 度 特 性 ........................................................................................ 78. 6.3.3. 応 答 特 性 ............................................................................................... 89. 6.4. 実 装 手 法 .................................................................................. 90. 6.4.1. 差 動 型 セ ン サ の 検 出 回 路 の 設 計 .............................................................. 90. 6.4.2. 差 動 型 セ ン サ の パ ッ ケ ー ジ の 設 計 .......................................................... 91. 6.5. ま と め ...................................................................................... 94. ６ 章 の 文 献 ............................................................................................................ 95 第７章. 結 論 ........................................................................................................ 96. 謝 辞 ...................................................................................................................... 99 研 究 業 績 ............................................................................................................. 100. II.
(4) 第１章 1.1. 序論. 研究の背景. 近 年 、 地 球 環 境 や エ ネ ル ギ ー 問 題 に 関 す る 注 目 が 高 ま っ て い る 。 2010 年 10 月 に 名 古 屋 で 開 催 さ れ た 「 生 物 多 様 性 条 約 第 1 0 回 締 約 国 会 議 」（ C O P 1 0 ）、 同 時 期 に 作 ら れ た 、2009 年 の 第 15 回 気 候 変 動 枠 組 条 約 締 約 国 会 議（ COP15）は 記 憶 に 新 し く 、地 球 環 境 問 題 、地 球 規 模 で の 気 候 変 動 に 対 す る 対 策 が 迫 ら れ て い る 。 エネルギー問題では石油資源の供給不足が現実化しつつあり、今後の産業発 展や産業競争力をも左右する問題と考えられている。環境技術やエネルギー技 術はこれまで日本が力を入れてきた分野であり、今後の産業発展において、日 本 の 優 れ た 技 術 が 世 界 の 持 続 可 能 な 発 展 に 貢 献 す る こ と が 期 待 さ れ て い る [1]。 図 1-1 は 、 近 年 注 目 さ れ て い る 水 素 エ ネ ル ギ ー シ ス テ ム と い う 考 え 方 を 示 す も の で あ る [2]。 こ れ は 太 陽 光 な ど の 自 然 エ ネ ル ギ ー を う ま く 利 用 し て 、 海 水 を 水素と酸素に分解し得られた水素を燃料として使う考え方である。水から水素 を作るときに太陽光などの自然エネルギーを利用し、その後、水素を燃焼させ て水に戻すといった、熱収支、物質収支の両面からも地球全体のバランスを崩 す こ と の な い 理 想 的 な シ ス テ ム で あ る [3]。 そ の 中 心 的 な 役 割 を 担 う と 考 え ら れ ている燃料電池は、従来の化石資源を燃やすシステムから脱却した効率的なエ ネルギー変換システムで、将来の低炭素社会の実現と持続的発展のために実現 し な く て は な ら な い 技 術 で あ る と 期 待 さ れ て い る [1]。 特 に 、 水 素 と 酸 素 の 組 み 合わせであれば、連続供給が可能で、かつ生成物も水だけなので環境汚染の心 配をすることなく排出が可能となる。また、酸素は空気中から供給できる。こ こに、水素が燃料電池の理想的な化学エネルギー媒体になりうるポイントが存 在する。水素を燃料とする電池は、将来にわたり変わらない最終技術のひとつ と 考 え ら れ て い る [ 4 ] 。こ の よ う な 背 景 か ら 、現 在 、国 と し て も 定 置 用 燃 料 電 池 、 燃料電池自動車が、重点的に取り組むべき新エネルギーの革新技術として位置 づ け ら れ て い る [1]。 そ し て 、 こ の 持 続 可 能 な 水 素 社 会 の 実 現 に 向 け て 、 定 置 用 燃料電池、燃料電池自動車の普及にあたり、安全で安心できる社会の実現のた めに、水素を安全に利用する必要があり、その実現に不可欠なデバイスが水素 ガスセンサである。 以 下 に 、水 素 ガ ス セ ン サ の 位 置 づ け 、水 素 ガ ス セ ン サ の 現 状 に つ い て 述 べ る 。. 1.
(5) 図１- 1. 1.1.1. 現 在 考 え ら れ て い る 水 素 エ ネ ル ギ ー シ ス テ ム [2]. 水素ガスセンサの位置づけ. 次世代エネルギーとしての水素燃料が、クリーンで、環境にやさしいという ことで広く使われ、注目を集めている一方で、水素は爆発しやすいという危険 なガスでもある。安全で安心できる水素社会の実現のためには、さまざまな使 用環境下で水素を安全に利用する必要がある。そのために、高感度で高信頼性 があり、かつ、安価に製造できる水素ガスセンサの開発が望まれている。 一般的に、水素と聞くと「水素は危険」と反射的に思う人が多い。その理由 は、水素は漏れやすく、燃焼限界の範囲が広く、着火しやすい、の３点が主な 要因であると言われている。さらに、水素脆性による設備材料の劣化もその一 要因となっている。水素は分子量が小さいため拡散速度が大きく、また、小さ な隙間やシール材を通過して漏れやすい。しかも臭いや色もないため五感によ る 検 知 が 困 難 な ガ ス で あ る [3]。 表 1-1 は 、 水 素 ガ ス と 燃 料 ガ ス と し て 良 く 知 ら れ て い る メ タ ン ガ ス と の 特 性 比 較 を 示 す [5]。 水 素 の 危 険 性 の 最 も 大 き な 原 因 と し て 、 燃 焼 限 界 の 範 囲 の 広 さ が あ る 。 常 温 定 圧 で の 乾 燥 空 気 中 の 水 素 の 燃 焼 限 界 は 4.1～ 74.8％ で あ り 、 低 濃度から高濃度まで燃焼可能であることが知られている。また、さらに酸素中 と な る と 、 水 素 の 燃 焼 限 界 は 4.1～ 94％ と な り 、 ほ と ん ど の 混 合 比 率 で 燃 え る ことになる。. 2.
(6) 水 素 ガ ス と メ タ ン ガ ス の 諸 特 性 の 比 較 [5]. 表１- 1. 項目. 単位. 水素. メタン. 2.0158. 16.043. 空気=1. 0.0695. 0.55. kg/m3. 0.083. 0.651. ℃. -252.9. -161.5. Pa s. 8.8. 10.8. W/mK. 0.182. 0.034. ℃. 572. 580. 爆発範囲. Vol%. 4～75. 5～15. 爆轟範囲. Vol%. 18.3～59. 6.5～12. KJ/mol. 286. 891. m2/s. 6.1. 1.6. ν/cm-1. －. 3019. 最小着火エネルギー. ｍJ. 0.02. 0.28. 最大燃焼速度（0.1MPa）. m/s. 2.65. 0.4. 分子量 比重 ガス密度（常圧、20℃） 沸点 粘度（常圧、20℃） 熱伝導率（常圧、20℃） 発火温度（点）. 分子燃焼熱 拡散係数（常圧、20℃、空気中） 赤外吸収波長. 水素が火災を起こしやすいもう一つの原因は、点火に必要なエネルギーが非 常に小さいことにある。常圧の空気中では、水素の最小点火エネルギーは 0.02mJ し か な く 、 こ れ は メ タ ン や ガ ソ リ ン 蒸 気 の お よ そ 1/10 で あ り 、 ご く 小 さな静電気の火花でも火が点く危険性を持つことを意味し、そして、燃焼炎は ほとんど見えない。このように、水素の燃焼特性には十分な注意を払う必要が あ る [3]. ,[4]. 。. 以上のような背景から、安全で安心できる持続可能な水素社会を実現し、水 素を安全に利用するために、水素ガスの漏洩を実用化レベルで、高感度で、高 精度に水素濃度としてを検知する水素センサの開発は、重要な役割を担うと位 置づけられている。 現状を見ると、燃料電池関連モジュールに使われているセンサの中でも、燃 料ガス及び排ガス中の水素濃度をモニタするための水素ガスセンサは開発中で あり、実用化レベルにはまだ不十分である。そして、水素を燃料とする燃料電 池自動車などの場合でも、要求される性能に対して十分な仕様のセンサはまだ 開発されていない。これらの用途においては、検知性能の問題の他にも、過酷 な 環 境 に 対 す る 信 頼 性 が 求 め ら れ る か ら で あ る と 言 わ れ て い る [5]。 具 体 的 に は 、 現状の市販で水素ガスに特化したセンサは無く、かつ、数万円程度と高コスト 3.
(7) で あ る 。そ し て 、 今 後 必 要 と さ れ る 水 素 検 知 濃 度 範 囲 の 1 0 0 p p m ～ 数 ％ と 言 わ れ て い る 測 定 範 囲 を 網 羅 し た も の も 無 く 、ま た 、数 年 間 の 連 続 使 用 に 耐 え る も の 、 具体的には６年間程度の連続使用に耐える水素ガスセンサは、まだ開発されて い な い の が 現 状 で あ る [5]。 このように、現状の水素ガスセンサは、実用レベルに近いものもあるが、将 来要求される、高感度で高信頼性があり、かつ、安価に製造できる水素ガスセ ンサという要求に対しては、まだ、開発途上にあるものであると考えられてい る。. 1.1.2. 水素ガスセンサの現状. 現在、世の中では、いろいろな水素ガスセンサの技術開発が行われている。 水 素 ガ ス の 可 燃 下 限 界 濃 度 の 4 %ま で を 精 度 良 く 計 測 で き る 水 素 ガ ス セ ン サ で 、 安全確保の目的で市販されている主な水素ガスセンサは、動作原理で分類する と 、 接 触 燃 焼 式 、 半 導 体 式 、 熱 伝 導 式 の ３ 種 で あ る [6]。 さ ら に 最 近 で は 、 実 際 の設置環境と使用目的に特化させた、様々な原理で動作する水素ガスセンサの 開発が進められている。以下にそれらのセンサの特徴について述べる。 １）接触燃焼式 接触燃焼式ガスセンサでは、燃焼反応を選択的、かつ、効率的に進行させる 物質として触媒が利用されている。検知素子に電圧を加え、供給された電力が 熱に変換され、検知素子の温度が上昇し、周囲への放熱と供給される電力との 熱損失が等しくなったとき、素子は熱的に平衡に達し一定の温度になる。可燃 性ガスは、検知素子の表面で接触燃焼する。このときの発生熱量によって検知 素子だけが温度上昇し、抵抗値の増加（電圧の増加）を電流計で計測する。接 触燃焼式ガスセンサは、寿命、安定性に優れており、広く利用されている。し かし、触媒燃焼の発熱による僅かな検知素子の温度上昇（ヒータの抵抗変化） を 信 号 と す る た め 、 低 濃 度 検 知 に は 不 向 き と さ れ 、 1000ppm か ら 数 ％ の 検 知 濃 度 範 囲 で 利 用 さ れ る [5],[6]。 ２）半導体式 半導体式ガスセンサは、金属酸化物半導体の表面での可燃性ガスの吸着によ る電気伝導度の変化を信号とするセンサである。このセンサは大きく分けて、 金属酸化物半導体を焼結体とし、内部から一定温度に加熱する構造と絶縁基板 上に焼結厚膜又は薄膜を形成し、基板の裏側にヒータを付けて加熱する構造が ある。センサの構成は接触燃焼式と同様であり、ブリッジ回路によって素子の 抵抗変化を取り出しているが、比較的簡単な回路でも計測可能である。センサ 素 子 の 材 料 は 、 ガ ス の 吸 脱 着 が 速 や か に 行 わ れ る 比 較 的 高 い 温 度 (200℃ 以 上 ) にさらされる必要があるため、高温で酸化あるいは還元雰囲気において物理的 にも化学的にも安定であることが要求されている。ガスの吸着性についてみる 4.
(8) と、水素、一酸化炭素、炭化水素類などの還元性ガスについては、n 型半導体 が用いられる。半導体式ガスセンサは、あるガス濃度以上では、飽和現象が存 在 し 、抵 抗 変 化 が な く 出 力 の 直 線 性 が 悪 く 、回 復 が 遅 い 。従 っ て 、通 常 5 0 0 0 p p m 未 満 の 検 知 濃 度 範 囲 で 利 用 さ れ る [5],[6]。 ３）熱伝導式 熱伝導式可燃性ガスセンサの構成は、白金線をコイル状に巻き、これに非触 媒金属をコーティングしたものやサーミスタなどを使用した、ガスに触れる検 知素子とガスに触れない補償素子のブリッジ回路で構成されている。ブリッジ 回路に印加電圧を加え、検知素子及び補償素子のセル内温度をある一定に保っ た状態にする。検知セル内に任意の気体が流れると、気体の熱伝導率が変わる ため、素子から単位時間に失われる熱量が変化し、素子の温度が変わる。この 結果、素子の抵抗値が変化するため、ブリッジ回路のバランスが崩れて発生す る 電 圧 を 測 定 す る こ と で ガ ス 濃 度 を 検 知 す る 。対 象 と す る ガ ス と 標 準 ガ ス ( 通 常 は 空 気 ) と の 熱 伝 導 度 の 差 を 利 用 す る セ ン サ で あ り 、い わ ゆ る「 物 理 セ ン サ 」で ある。この熱伝導式ガスセンサは、バランスガスと検知対象ガスの差があるも のであればすべてその検知対象となる。ただし、バランスガスは一般に空気、 窒素、不活性ガスなどが用いられ、各バランスガスで校正曲線が異なり、零点 調 整 の 方 法 も 違 う 。課 題 と し て 誤 差 が 大 き く 、零 点 調 整 等 に 注 意 が 必 要 と な る 。 100％ の 高 濃 度 か ら 1％ 程 度 の 水 素 を 検 知 も し く は モ ニ タ リ ン グ す る 等 の 高 濃 度 領 域 で の 水 素 検 知 に 使 用 さ れ る [6]。 その他には以下のようなセンサも開発されている。 ４）熱電式 熱電式ガスセンサの基本的なガス検出原理は、ガスの燃焼反応による温度上 昇を信号源とするもので、接触燃焼式ガスセンサと同じである。熱電素子は、 局部的な温度差を熱電変換原理で信号電圧として発電する。熱電変換膜とその 表面の一部の上に形成された白金触媒膜で構成され、ガスと触媒との発熱反応 により発生する局部的な温度差を熱電変換膜で電圧信号に変換する。この熱電 変 換 機 能 を 活 か し た マ イ ク ロ 素 子 も 報 告 さ れ て い る 。シ リ コ ン の M E M S 技 術 を 活 用し、素子熱容量を減らし、小さい発熱からでも高い温度上昇を可能とする熱 遮 断 を 同 時 に 実 現 し て い る 。 検 知 水 素 濃 度 範 囲 は 、 0.5ppm か ら 5％ と 報 告 さ れ て い る [5],[7],[8]。 ５）表面弾性波式 表 面 弾 性 波 式 ガ ス セ ン サ の 表 面 弾 性 波 （ surface acoustic wave： SAW） は 、 弾性体の表層を伝搬する横波であり、波のエネルギーが固体の表面から数波長 以 内 の 薄 い 層 に ほ と ん ど 全 部 含 ま れ る と い う 特 徴 を 持 っ て い る 。こ の 性 質 か ら 、 SAW の 伝 搬 は 、 表 面 状 態 に 敏 感 に 反 応 し 、 表 面 の 温 度 変 化 や 力 学 的 な 変 化 に 影 5.
(9) 響 さ れ る 。 こ の 特 性 を 利 用 し 、 SAW の 伝 搬 路 に ガ ス 感 応 膜 を 形 成 し 、 水 素 吸 着 な ど に よ る SAW の 変 化 を 信 号 と す る こ と で ガ ス 濃 度 を 検 知 す る 。 さ ら に 表 面 弾 性 波 の 減 衰 を 抑 え る 構 造 と し て 、ボ ー ル S A W セ ン サ の 報 告 が あ る [ 6 ] , [ 9 ] 。報 告 さ れ て い る 水 素 ガ ス の 検 知 範 囲 は 、 10ppm か ら 100％ で あ る [5]。 ６）光検知式 光検知式水素ガスセンサは、光学的手法を用いて水素を検知するもので、光 フ ァ イ バ に 適 用 す る こ と で 、 広 い 範 囲 の 水 素 漏 れ 検 知 に 利 用 さ れ て い る [6]。 セ ンサ機能の中で最も重要な部分は、水素感応膜による情報変換機能である。こ こでは、感応膜と水素との選択的な化学反応が起こり、水素濃度という化学情 報が感応膜の屈折率変化、光学吸収係数変化、形状変化などといった中間媒介 量 に 変 換 さ れ る 。こ の 中 間 媒 介 量 を 、光 フ ァ イ バ に よ っ て 光 学 情 報 に 変 換 す る 。 この方式もさまざまなものがあるが、光ファイバの端面に感応膜を固定化した 方式は、オプトード式と呼ばれている。この方式は、感応膜にファイバを介し て光を入射し、その反射光の強度変化から感応膜の光学特性を捉えるものであ る [10]。 感 応 膜 に は 、 Pd 等 の 薄 膜 が 応 用 さ れ 、 そ の 金 属 表 面 へ の 解 離 吸 着 現 象 を 光 学 的 に 検 知 す る 。 そ の 他 、 Pd/W03 は 、 水 素 ガ ス と 反 応 し て 青 色 を 呈 す る こ とが知られている。この方式は計測システムとして複雑となる課題が指摘され て い る [6]。 ７）その他 水素ガスセンサに関連する規格でみると可燃性ガスの検知警報器の工業標準 JIS M 7626（ 定 置 形 可 燃 性 ガ ス 検 知 警 報 器 ） で は 、 （ ⅰ ） 精 度 、 （ ⅱ ） 検 知 の 遅 れ 、（ ⅲ ）安 定 性 の 項 目 は あ る が 、水 素 漏 れ セ ン サ の 工 業 標 準 と し て 、（ ⅳ ） 検知濃度範囲、（ⅴ）水素選択性、（ⅵ） 耐被毒、（ⅶ） 非着火または防爆 の 項 目 は な く 、 現 在 、 国 際 的 に も 規 格 化 に 向 け て の 活 動 が 進 め ら れ て い る [11], [12]. 。. 以 上 述 べ た よ う に 、さ ま ざ ま な 新 し い 水 素 ガ ス セ ン サ の 研 究 が 行 わ れ て お り 、 今後の水素社会の実現に向けた開発が進められている。しかしながら、現状の 市販で水素ガスに特化したセンサは無く、かつ、高コストである。そして、今 後必要とされる水素検知濃度範囲を網羅したものも無く、数年間の連続使用に 耐える高信頼の水素ガスセンサは、まだ無いのが現状である。. 6.
(10) 1.2. 研究の経緯. 1.1 節 で 、 研 究 の 背 景 を 述 べ 、 水 素 ガ ス セ ン サ に 要 求 さ れ る 項 目 が 、 小 型 、 高精度、高感度、高信頼性、低コストにあることを確認した。しかしながら、 現実のアプリケーションでの使用に対応できる十分なセンサはまだ無いのが現 状である。 そこで、従来の課題解決のポイントが、水素ガスの検出原理が触媒反応にあ ることに着眼し、その反応熱をより高感度で検出可能な構造を検討した。その 結 果 、 水 晶 の MEMS 技 術 が 最 も 有 効 な 課 題 解 決 手 段 で あ り 、 そ の MEMS 技 術 に よ り、白金薄膜抵抗体の抵抗値変化を最大限に利用するため、白金薄膜抵抗体の 下 の 水 晶 基 板 を 取 り 除 く こ と で 、水 晶 基 板 か ら の 熱 伝 導 の 影 響 を 低 減 し 、か つ 、 白金薄膜抵抗体の両面から水素ガスの拡散効果を活用する構造とし、小型、高 感 度 化 を 実 現 し た 。こ の よ う に M E M S 技 術 は 、任 意 の 形 状 の 水 素 ガ ス セ ン サ を 製 作できるばかりでなく、量産性にも優れ、また、基板として利用する水晶も良 質の結晶を安価に入手出来る材料で、低コスト化に繋がる製作手法である。以 下 に そ の 水 晶 の 基 本 特 性 と MEMS 技 術 に つ い て 述 べ る 。. 1.2.1. 水晶の基本特性. 水素ガスセンサの基板材料として利用する水晶の基本特性について述べる。 水晶は、異方性結晶で、弾性に優れ、水晶振動子として広く工業的に利用され て い る 上 に 、M E M S の 基 板 材 料 と し て も 、近 年 注 目 さ れ て い る 。水 晶 は P 3 2 2 1 ( 右 水 晶 )の 空 間 群 に 属 す る 三 方 晶 系 の 単 結 晶 で あ る た め 、 Z 軸 (光 学 軸 )ま わ り に 1 2 0 ° お き に X 軸 ( 電 気 軸 ) 、Y 軸 ( 機 械 軸 ) が 3 本 ず つ あ る 。図 1 - 2 に J I S C 6 0 7 4 人 工 水 晶 の 図 を 示 す [13]。. 図１- 2. JIS C 6074 人 工 水 晶 X 板 ， Y 板 及 び Z 板 配 置 図 [13]. 7.
(11) J I S の 規 定 に よ る と 、Ｘ 軸 の 正 の 方 向 は 、圧 縮 力 を 加 え た と き 正 の 電 荷 が 発 生 す る 向 き で 、 Ｚ 軸 に 直 交 し て 120°お き に Ｘ 軸 が あ る 。 水 晶 に は 、 シ リ コ ン 単 結晶のような半導体の性質にはない圧電性があり、振動子に広く使用されてい るような優れた弾性的性質がある。また、シリコン単結晶に応用されていると 同 様 に M E M S 技 術 に 適 し た エ ッ チ ン グ の 異 方 性 を も っ て い る 。腕 時 計 用 の 小 形 水 晶 音 叉 は そ の 代 表 例 で あ る 。我 々 の 研 究 室 で は 、水 晶 の 特 徴 と M E M S 技 術 を 活 か し て 、 種 々 の マ イ ク ロ メ カ ニ カ ル デ バ イ ス の 開 発 を 行 っ て き た [14]。 以 下 に 水 晶 の MEMS 技 術 に つ い て 述 べ る 。. 1.2.2. ＭＥＭＳ技術. M E M S 技 術 を 用 い て 、水 晶 を 加 工 す る 場 合 に は 、 つ ぎ の 3 点 が 重 要 な ポ イ ン ト に な る [15]。 （ⅰ）エッチングレートが大きいこと （ⅱ) アンダカットが小さいこと （ⅲ) エッチング面に複雑な結晶面が現れないこと （ ⅰ ） は 、加 工 の し や す さ を 、（ ⅱ ）、（ ⅲ ）は 、 正 確 な 形 状 の 形 成 を す る こ と を 意味する。我々の研究では、水晶のエッチングに関して、エッチングレートの データをもとに水晶のあらゆる方向のエッチングレートを予測し、その結果、 断面形状を予測できる研究が既に完了しており、目的に合った水晶のカット面 を任意に作ることが可能となっている。. 図１- 3. エッチングレートの極座標表示. 図 1-3 に エ ッ チ ン グ レ ー ト の 極 座 標 表 示 を 示 す 。 こ こ で 、緯 度 θ 、経 度 φ に よ っ て 定 め ら れ る 水 晶 の 結 晶 面 の エ ッ チ ン グ レ ー ト E(θ ,φ )を 、 図 1-3 の よ う に 極 座 標 表 示 す る 。 θ =0° は Z 面 (φ に よ ら な い )を 示 す 。 8.
(12) ＋Ｘ. Ｚ. Ｚ. －Ｘ 図１- 4. Ｙ軸周りの結晶面のエッチングレート. 図 1-4 は 、 Ｙ 軸 を 晶 帯 軸 と す る 極 プ ロ ッ ト に 相 当 す る 。 こ れ か ら 水 晶 の Ｘ 軸 方向のエッチングレートはＺ軸方向に比較して非常に小さいことがわかる。従 っ て 、 Ｚ 板 (Z-cut plate： Ｚ 軸 に 垂 直 に カ ッ ト し た 板 ) を 用 い る こ と で 、 矩 形 に近い断面形状をもつ梁を製作できることが分かる。断面形状が単純であるこ とは応力集中による破断がなく、またオーバエッチングがほとんどないことか ら、寸法精度の良い加工が可能である。エッチングレートは後述する製作プロ セスでも述べるが、エッチング液として、重フッ化アンモニウムを使用した場 合である。 Ｚ板を用いて製作した各種のデバイスは、単純な断面形状をもつために機械 的 な 強 度 が 高 く 、 図 1-4 か ら 分 か る よ う に 、 Ｚ 軸 方 向 の エ ッ チ ン グ レ ー ト が 高 いので、加工に要する時間が短くてすむ。またＺ軸に直交する方向のエッチン グレートが低いので、オーバエッチングが少なく寸法精度が高いという特長を も つ [ 1 5 ] 。異 方 性 エ ッ チ ン グ を 利 用 し た 加 工 に 都 合 の 良 い よ う に 、微 細 加 工 部 の 溝 部 は 、 す べ て Y 軸 と 平 行 と な っ て い る 。 詳 細 は 参 照 文 献 に 譲 る [16]。 その他、実際に試作したデバイスは、水晶高感度圧力計、水晶ガルバノメー タ 、 水 晶 温 度 計 等 で あ る が 、 詳 細 は 参 照 文 献 に 譲 る [14],[17]。 本 研 究 で は 、上 述 の M E M S 技 術 を 用 い 、か つ 、白 金 の 触 媒 作 用 を 利 用 し た 白 金 薄膜熱抵抗変化型の新しい水素センサの開発と特性評価について述べる。. 9.
(13) 1.3. 研究の目的. 本 研 究 の 目 的 は 、 MEMS 技 術 を 用 い て 、 小 型 、 高 精 度 、 高 感 度 、 高 信 頼 性 、 か つ、安価に製造できる水素ガスセンサを構成、実現することにある。測定原理 は、製作した白金薄膜を触媒として利用し、水素ガスとの発熱反応を、白金薄 膜の抵抗変化として検出する。白金薄膜の抵抗値変化が、水素濃度に比例する ことに基づいている。特徴として、白金薄膜の抵抗値変化を最大限に利用する ために、白金薄膜の下の基板を取り除いた構造とした。これにより基板の影響 が無く応答速度の良い発熱反応が可能になる。また、白金薄膜抵抗体を自己加 熱用のヒータとして利用し、触媒として動作温度を任意に、かつ、容易に変化 させる構成でもある。 M E M S 技 術 に よ る 製 作 方 法 は 、任 意 の 形 状 に 水 素 セ ン サ を 製 作 で き る ば か り で なく、量産性にも優れ、低コスト化に繋がる製作手法である。また、水晶は基 板としても良質の結晶を安価に入手できる材料である。検出原理として利用す る薄膜抵抗体の材料は、測温抵抗体の材料としても使用される白金で、より安 定に水素ガスの検知を実現し、高精度で高信頼性のある水素ガスセンサを実現 している。本研究では、この水素ガスセンサの測定原理、製作方法、水素感度 特性、さらに高感度化と外部環境の変化に対応するための差動型構造の水素ガ ス セ ン サ に つ い て 報 告 す る [18],[19]。. 10.
(14) １章の文献 1) NEDO： PEFC 技 術 開 発 の 現 状 と 課 題 、 燃 料 電 池 ・ 水 素 技 術 開 発 部 成 果 報 告 、 2009 2 ) 大 田 、石 原：水 素 エ ネ ル ギ ー 社 会 の 展 望 、表 面 技 術 、V o l . 5 4 、N o . 4 、p p . 1 7 0 - 1 7 5 、 2005 3) 深 井 、 田 中 、 内 田 ： 水 素 と 金 属 -次 世 代 へ の 材 料 学 、 内 田 老 鶴 圃 、 1998 4) 小 波 ： 水 素 が わ か る 本 、 工 業 調 査 会 、 2005 5) 北 口 他 ： 多 様 な 水 素 製 造 お よ び セ ン サ ー 技 術 、 燃 料 電 池 、 Vol.6 、 No.2 、 pp.94-123、 2006 6 ) N E D O 、水 素 社 会 構 築 共 通 基 盤 整 備 事 業 ： 水 素 の 有 効 利 用 ガ イ ド ブ ッ ク 、2 0 0 8 7) Maiko Nishibori、 Woosuck Shin、 Lionel F. Houlet、 Kazuki Tajima、 Toshio I t o h 、N o r i y a I z u 、N o r i m i t s u M u r a y a m a 、I c h i r o M a t s u b a r a : N e w s t r u c t u r a l design. of. micro-thermoelectric. sensor. for. wide. range. hydrogen. detection、 Journal of Ceramic Society of Japan、 144、 10、 pp853-856、 2006 8) W.Shin 、 M.Matsumiya 、 F.Qiu 、 N.Izu 、 N.Murayama : Thermoelectric gas sensor for detection of high hydrogen concentration 、. Sensors and. Actuators、 B 97、 pp344-347、 2004 9) Kazushi Yamanaka、 Satoru Ishikawa、 Noritaka Nakaso、 Nobuo Takeda : Ball SAW device for hydrogen gas sensor、 Ultrasonics Symposium、 IEEE、 2003 10)岡 崎 、 横 山 、 中 川 、 朝 倉 ： 光 フ ァ イ バ を 用 い た 水 素 セ ン サ の 開 発 動 向 、 表 面 技 術 、 Vol.57、 No.4、 pp.250-256、 2006 11)村 山 ： 安 全 な 水 素 エ ネ ル ギ ー 社 会 の 実 現 を 目 指 し て 、 AIST Today 、 Vol.4、 No.8、 pp.26-27、 2004 12)日 本 規 格 協 会 ： 定 置 形 可 燃 性 ガ ス 検 知 警 報 器 、 JIS M7626、 1994 13)日 本 規 格 協 会 ： 人 工 水 晶 、 JIS C6704、 2009 14)植 田 、 荻 田 、 幸 坂 、 飯 野 、 山 崎 ： 水 晶 を 利 用 し た マ イ ク ロ メ カ ニ カ ル デ バ イ ス 、 横 河 技 報 、 Vol.30、 No.3、 pp.181-186、 1986 15)植 田 、 幸 坂 、 飯 野 、 山 崎 ： 水 晶 エ ッ チ ン グ 形 状 の 予 測 法 と そ の デ バ イ ス 設 計 へ の 応 用 、計 測 自 動 制 御 学 会 論 文 集 、V o l . 2 3 、N o . 1 2 、p p . 1 2 3 3 - 1 2 3 8 、1 9 8 7 16)植 田 、 幸 坂 、 山 崎 、 林 ： 水 晶 マ イ ク ロ マ シ ン を 利 用 し た 高 感 度 マ イ ク ロ フ ォ ン 、 電 気 学 会 論 文 誌 Ｅ 、 Vol.121、 No.12、 pp.629-635、 2001 1 7 ) 植 田 ： 水 晶 の マ イ ク ロ 加 工 と 温 度 計 へ の 応 用 に 関 す る 研 究 、博 士 論 文 、1 9 8 8 18)D.Yamazaki、L.Zhang、J.Pawlat、T.Ueda: Thermo-resistive Platinum Thin Film Hydrogen Gas Sensor Fabricated by MEMS Techniques 、 IEEJ Trans. SM、 Vol.128、 No.9、 pp347-351、 2008 19)D.Yamazaki、 L.Zhang、 J.Pawlat、 T.Ueda: Thermo-resistive Platinum Thin 11.
(15) Film Hydrogen Gas Sensor Fabricated by MEMS Techniques 、 Proc. of the 24Th Sensor Symposium、 pp.288-291、 2007. 12.
(16) 第２章. 水素ガス検出の理論. 本研究の水素ガスの検出原理について述べる。基本原理は、白金の触媒作用 を利用し、触媒表面で起こる水素と酸素の発熱反応による発熱量を白金薄膜抵 抗体の抵抗変化として検出し、その抵抗値の変化が、水素濃度に比例すること に基づいている。本研究の水素ガスセンサの特徴は、白金薄膜の抵抗値変化を 最大限に利用するために、白金薄膜抵抗体の下の水晶基板を取り除き、水晶基 板からの熱伝導の影響を低減し、かつ、白金薄膜抵抗体の両面からの拡散効果 を活用する構造とした点にある。 図 2-1 に 、 本 研 究 の 水 素 ガ ス セ ン サ の 基 本 構 造 と 、 そ の 水 素 ガ ス 上 に 存 在 す る水素と酸素の反応の模式図を示す。水素ガスセンサの基本構造は、水晶基板 上に作製した白金薄膜抵抗体で、その白金薄膜抵抗体の下部の水晶基板を取り 除いた構造である。. 水晶エッチング部. H2. O2. 図 2- 1. 水素ガスセンサ上の水素と酸素の反応の模式図. 以下に、水素ガスセンサの基本となる、触媒作用、拡散作用、熱量計測につ いて述べる。 13.
(17) 2.1. 触媒作用. 本研究の検出原理の基本となる触媒作用の触媒とは、以下のように定義され て い る [１ ]。 1 ) 反 応 物 質 よ り 少 量 で 、反 応 速 度 を 促 進 さ せ 、そ れ 自 身 は 反 応 中 消 費 さ れ ない物資 2 ) 一 定 温 度 に お け る 化 学 反 応 の 速 度 を 増 大 し 、か つ 、化 学 量 論 式 に 現 れ な い物質 3) 活 性 エ ネ ル ギ ー を 低 く す る 作 用 を も つ 物 質 また、測定対象なる水素は化学的に極めて活性の強い元素であって、多くの 元素と何らかの結合をする。非金属元素とは共有結合を、金属元素とは相手に よ っ て イ オ ン 結 合 、共 有 結 合 、金 属 結 合 と 多 様 な 結 合 を 形 成 す る 。金 属 結 合 は 、 イオン結合や共有結合より弱いために、イオン結合と共有結合が決まった化学 量論比の化合物を作るのに対して、ある広がりをもった組成範囲にわたって合 金を作る。したがって、金属の水素化反応は比較的低い温度、圧力で生成、分 解 を 制 御 で き る と 言 わ れ て い る [2]。 水素のエネルギー利用の最も重要な反応は、水素と酸素との燃焼反応で、そ の 反 応 は 熱 化 学 方 程 式 、 式 2-1 で 表 さ れ る [3]。. 1 H 2 g O2 g H 2 Ol 2. H 0 285.83kJ. （ 2-1）. g ： 気 体 、 l ： 液 体 を 表 し 、 H 0 は 、 標 準 状 態 の エ ン タ ル ピ ー 変 化 を 表 し 、 負 の符号は、発熱反応を意味する。この水素と酸素の燃焼反応は発熱的で、反応 生成物の方のエネルギーが低くければ反応は直ちに起こるということではなく、 一般には、反応の途中で高いエネルギー状態を経由し、それを乗り越えるため の活性化エネルギーが必要となる。このため、反応を促進する手段として、温 度を上げる方法や、時には光をあてる方法などが必要になる。また、適当な方 法で反応経路を変えることで、活性化エネルギーを下げることができる。これ が 触 媒 作 用 で あ る 。 水 素 ガ ス に 関 与 す る 反 応 で は 遷 移 金 属 で あ る 、 Ni、 Pd、 Pt な ど の 表 面 が 、 有 効 な 触 媒 と し て 使 わ れ る こ と が 知 ら れ て い る [2]。 さらに、白金薄膜表面での反応を詳細に検討した。水素は最も単純な元素で あ り 、同 時 に 量 子 性 の 強 い 元 素 と 言 わ れ て い る 。水 素 の 表 面 へ の 吸 着 様 式 に は 、 分子状の物理吸着と原子状の化学吸着があり、吸着する力が吸着質と吸着媒の 間 の van der Waals 力 に 基 づ く 吸 着 を 物 理 吸 着 と い う 。 こ の 場 合 、 吸 着 熱 は 、 吸着質の凝縮熱と同程度の値となり、一般に吸着質の凝縮するような低温で起 こる。また、吸着媒と吸着質、吸着質同士に分子間力が働き、多分子層吸着を す る 。そ の 結 果 、脱 離 は 容 易 で あ り 、吸 着 量 は 温 度 が 高 く な る と 共 に 減 少 す る 。 一方、吸着媒と吸着質の間に化学結合が起こる場合を化学吸着という。吸着熱 14.
(18) も 物 理 吸 着 の 場 合 よ り 大 き く 、通 常 8 0 k J / m o l 以 上 で あ る 。化 学 結 合 を 形 成 す る 際 に 活 性 化 エ ネ ル ギ ー を 必 要 と す る の で 、比 較 的 高 温 で 起 こ る 。化 学 吸 着 で は 、 吸 着 媒 と 吸 着 質 の 相 互 作 用 は 化 学 結 合 で あ る た め 、一 般 に 単 分 子 層 吸 着 で あ る 。 脱離するには化学結合を切る必要があり、活性化エネルギーを必要とする。し たがって、脱離するのは物理吸着の場合より一般的に困難であるといわれてい る [1]。 水 素 の 化 学 吸 着 は 、 触 媒 金 属 表 面 で の 水 素 化 反 応 や 燃 料 電 池 電 極 で の 解 離 反 応 と し て も 知 ら れ て い る [4]。 固体の表面で起きる化学反応は単純な反応であっても吸着、表面反応、脱離 の各過程における分子の内部エネルギー状態まで考えると大変複雑である。気 相から２原子分子が固体表面と衝突し解離吸着するような場合も表面近傍のポ テンシャル曲面の形によって大きく異なる。また、解離吸着した原子の再結合 のような簡単な表面反応の場合でも、脱離分子は必ずしも熱平衡状態で飛び出 し て く る と は 限 ら な い と 言 わ れ て い る [5]。 このように、固体表面での触媒反応は、不均一系触媒反応と定義され、不均 一系触媒反応は、次の５つの連続した過程で説明されている。 （ⅰ）反応分子の触媒表面への拡散（拡散過程） （ⅱ）拡散した反応分子の触媒表面への吸着（吸着過程） （ⅲ）吸着した反応分子の反応（表面反応過程） （ⅳ）生成物に変換した吸着分子の触媒表面からの脱離（脱離過程） （ⅴ）脱離した生成物の流体内（気相または液相）への拡散（拡散過程） （ ⅰ ）、（ ⅴ ） は 物 理 的 な 過 程 、（ ⅱ ）、（ ⅲ ）、（ ⅳ ） は 化 学 的 な 過 程 で あ る 。 固体触媒で起こる気体反応Ａ→Ｂを想定すると（ⅰ）～（ⅴ）の過程は、模 式 的 に 図 2-2 の よ う に 表 さ れ る [1]。. B. A （ⅰ）拡散. （ⅴ）拡散 ガス境膜. （ⅱ）吸着. σ. A・σ. 図 2- 2. （ⅳ）脱離. B・σ. σ. 表面反応. 15. σ.
(19) 過 程 （ ⅱ ）、（ ⅲ ）、（ ⅳ ） は 、 化 学 過 程 で あ る の で 、 エ ネ ル ギ ー 障 壁 を も つ 、 それぞれの過程は次式のように表される。ここでσは、触媒活性点である。 A+σ. ⇔. A・ σ. （ⅱ）吸着過程. A・ σ. ⇔. B・ σ. （ⅲ）表面反応過程. B・ σ. ⇔. B＋ σ. （ⅳ）脱離過程. こ の 過 程 を ポ テ ン シ ャ ル エ ネ ル ギ ー の 変 化 で 示 す と 図 2-3 の よ う に な る [6]。 こ の 図 2-3 で は 、 無 触 媒 反 応 の 過 程 も 示 し て い る 。 無 触 媒 反 応 の 場 合 は 、 反 応 物 が 活 性 化 エ ネ ル ギ ー Eg を 得 て 、生 成 物 に 変 化 す る 。こ れ に 対 し て 、不 均 一 系 触 媒 反 応 は 、 吸 着 過 程 で 反 応 物 が 吸 着 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー E a を 越 え て 、触 媒 活 性 点 σ に 吸 着 す る 。 続 い て の 表 面 反 応 過 程 で は 、 反 応 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー Es を 吸 収 し 、 活 性 点 に 吸 着 し た 生 成 物 B・ σ を 生 成 す る 。 こ の B・ σ は 、 脱 離 過 程 で 脱 離 の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー E d を 越 え 、気 相 へ 脱 離 す る 。 反 応 物 か ら 生 成 物 へ の 変 化 の 過 程 で 、反 応 熱 -Δ H を 放 出 す る 。図 2-3 に 示 す よ う に 、活 性 化 エ ネ ル ギ ーの高さは、無触媒反応の方が高く、触媒を用いると、活性化エネルギーを低 くすることが出来ることが分かる。. Enthalpy. Intermediate state Activation energies Ea – for adsorption Es – for surface reaction Ed – for desorption Eg – for gas phase reaction. Eg Ea Gas phase reaction. Es Adsorbed reactants. Ed. Gas phase products. Adsorbed products Extent of reaction. 図 2- 3. 不 均 一 系 触 媒 反 応 の エ ネ ル ギ ー プ ロ フ ィ ー ル [6]. 16.
(20) 図 2- 4. 表 面 反 応 の モ デ ル [7]. 一般的に、2 種類の分子ＡとＢが不均一系触媒で反応し、生成物Ｃを生ずる 場 合 、 反 応 の 仕 方 に 2 通 り 考 え ら れ る と 言 わ れ て い る [1]。 化学量論式. Ａ＋Ｂ＝Ｃ. 一つは、反応物ＡとＢがともに触媒表面に吸着し、吸着種同士の表面反応が 起 き 、 生 成 物 Ｃ を 与 え る 場 合 で 、 こ の 機 構 を Langmuir-Hinshelwood 機 構 （ L-H 機構）といい、次の一連の式で表される。ここで、σは活性点を示す。 吸着. A+σ. ⇔. A・ σ. 吸着. B+σ. ⇔. B・ σ. 表面反応. A･σ ＋ B・ σ. 脱離. C・ σ. ⇔. →. C・ σ ＋ σ. C＋ σ. もう一つの機構は、反応物Ａ、Ｂのいずれかが吸着しており、その吸着種と 地 方 の 気 相 分 子 と が 反 応 す る 場 合 で あ り 、 こ の 機 構 を Rideal-Eley 機 構 （ R-E 機構）といい、次の一連の式で表される。 吸着. A+σ. 表面反応. B＋ A･σ. 脱離. C・ σ. ⇔. A・ σ →. ⇔. C・ σ C＋ σ. L-H 機 構 と R-E 機 構 を 模 式 的 に 表 す と 図 2-4 の よ う に な る [7]。 一 般 に 白 金 表 面 で の 触 媒 反 応 は 、L a n g m u i r - H i n s h e l w o o d 機 構 が も っ と も 支 配 的 で あ る と さ れ て い る [8]。 17.
(21) 2.2. 拡散作用. 2.1 で 述 べ た 触 媒 の 表 面 が 有 効 に 使 用 さ れ る と き 、 反 応 物 は 最 初 に 、 流 体 か ら触媒の表面まで、そして微小で不規則に形成された細孔を通して内部へ拡散 していく。この拡散は、ある系において物質の濃度、組成、圧力（分圧）など が均一でなく空間的に分布を持つとき、他に外力が作用しない限り物質は均一 化する方向に移動する。このような現象を物質移動と言い、拡散は、濃度勾配 （ 濃 度 差 ） を 推 進 力 と し て 起 き る 物 質 移 動 で あ る と 定 義 さ れ て い る [9]。 媒 質 中 の 異 質 物 Ａ の 濃 度 分 布 に 応 じ て 、分 子 拡 散 に よ る 物 質 の 移 動 が 起 こ る 。 任 意 の １ 点 に お け る 物 質 Ａ の 質 量 濃 度（ 単 位 体 積 当 た り の 質 量 ）を c と す れ ば 、 そ の 点 の 単 位 面 積 を 横 切 っ て 面 の 法 線 方 向 xに 単 位 時 間 に 移 動 す る 質 量 流 速 m は フ ィ ッ ク の 第 一 法 則 に よ り 次 式 2-2 で 与 え ら れ る 。. m D. ここで. c x. g m2s . D： 拡 散 係 数. c： 質 量 濃 度 x： 位 置. （ 2-2）. [m 2 s 1 ] [gm 3 ] [m]. ま た 、 理 想 気 体 の 法 則 に 従 う 気 体 の 場 合 に は 、 分 圧 p と 質 量 濃 度 cお よ び モ ル 濃 度 n と の 関 係 は 式 2-3 で 示 さ れ る 。. Pa. p nRT ここで. n：モ ル 濃度. [molm -3 ]. R ： ガ ス 定 数 8.3143. [J mol－1 K 1 ] [K ]. T ：温度. （ 2-3）. 式 2-2、 式 2-3 か ら か ら 、 フ ィ ッ ク 第 一 法 則 は 、 式 2-4 の よ う な モ ル 流 速 J で も 表 す こ と が で き る [10],[11],[12],[13]。. J D. ここで、. 1 p RT x . mol m2s . D： 拡 散 係 数. [m 2 s 1 ]. R ： ガ ス 定 数 8.3143. [J mol－1 K 1 ] [K ]. T ：温度 18. （ 2-4）.
(22) dp ：圧力グラデイエント dx 反 応 ガ ス の 拡 散 係 数 Dが 分 か る と 、 反 応 物 の 実 消 費 率 に つ い て 計 算 す る こ と ができる。また、この値は反応速度に対応して、熱量として計算される。. DH 2 6.61 10 5. [m 2 s 1 ]. （ 2-5）. DO2 1.50 10 4. [m 2 s 1 ]. （ 2-6）. 温 度 T= 353K の 条 件 で 、. J H 2 0.0345. [mol m -2 s 1 ]. （ 2-7）. J O2 0.017. [mol m -2 s 1 ]. （ 2-8）. 水 素 と 酸 素 の 反 応 の 熱 化 学 方 程 式 は 、 式 2-9(式 2-1 と 同 様 )で 表 さ れ た よ う に 水 素 １ モ ル で 、 285.8 キ ロ ジ ュ ー ル の 反 応 熱 が で る 。. 1 H 2 O 2 H 2 O 285.8kJ 2. (2-9). こ の 場 合 は 、白 金 の 触 媒 作 用 に よ り 、 P t 薄 膜 の 単 位 面 積 で の 発 熱 量 が 計 算 で きる。. 0.0345. mol kJ W 285.8 0.986 2 2 mol m s cm. 19. (2-10).
(23) 2.3. 熱量計測. 次に白金薄膜上での触媒作用による発熱量の計測について述べる。 温 度 計 測 の 原 理 は 、物 質 の 電 気 抵 抗 が 温 度 に よ っ て 変 化 す る こ と を 利 用 す る 。 白金は測温抵抗体の材料として知られていて、温度感度が高く安定である。そ して、高精度で高信頼性のある水素ガスセンサの実現が可能となる。 一般的に、金属は温度が高くなることにほぼ比例して電気抵抗が増加する。 白 金 薄 膜 抵 抗 体 の 温 度 と 抵 抗 値 変 化 の 関 係 は 、 式 2-11 で 表 さ れ る [14],[15]。. . Rt R0 1 T T 2. . （ 2-11）. R0 ： 0 ℃ に お け る 抵 抗 値. . Rt ： T ℃ に お け る 抵 抗 値. . ℃ ℃ . ：一次の温度係数 ：二次の温度係数 T ： T℃ に お け る 抵 抗 値. -1 -2. ℃. 本研究では、白金薄膜水素ガスセンサに一定電流を流し、白金薄膜水素ガス センサの抵抗値による自己加熱でセンサ温度を上げ、センサ表面で、水素と酸 素の反応熱で白金薄膜水素ガスセンサの抵抗値が変わり、それによるセンサの 出力電圧変化を測定する。. 2.4. まとめ. 本章では、水素ガスの検出原理となる、触媒作用、拡散作用、熱量計測につ いて概説した。水素ガス検出の基本原理である触媒作用については、熱化学方 程 式 で 基 本 原 理 を 確 認 し 、 Pt 触 媒 表 面 で の H2 ガ ス 分 子 と O2 ガ ス 分 子 と の 表 面 反応についての解析を行い、触媒の機能について詳細に述べた。その後、触媒 層 で の ガ ス の 拡 散 に つ い て 述 べ 、P t 触 媒 表 面 で の 発 熱 量 の 解 析 に つ い て 述 べ た 。 最後に、拡散作用と触媒反応による発熱量の検出方法である温度計測について 述べ、検出原理として利用する薄膜抵抗体の材料は、測温抵抗体の材料として も使用される白金が最も適しており、高精度で信頼性の高い水素ガスセンサの 実現が可能であることを述べた。. 20.
(24) ２章の文献 1) 菊 池 、 瀬 川 、 多 田 、 射 水 、 服 部 ： 新 し い 触 媒 化 学. 第 ２ 版 、共 立 出 版 、1997. 2) 深 井 、 田 中 、 内 田 ： 水 素 と 金 属 -次 世 代 へ の 材 料 学 、 内 田 老 鶴 圃 、 1998 3) 渡 辺 、 金 村 、 益 田 、 渡 辺 ： 電 気 化 学 、 丸 善 、 2001 4 ) 福 谷 、笠 井 ： 金 属 表 面 に 吸 着 し た 水 素 の 量 子 効 果 、表 面 科 学 、V o l . 2 7 、N o 4 、 pp.213-219、 2006 5) 小 間 他 ： 表 面 物 性 工 学 ハ ン ド ブ ッ ク 、 丸 善 、 1987 6 ) M i c h a e l B o w k e r：T h e B a s i s a n d A p p l i c a t i o n s o f H e t e r o g e n e o u s C a t a l y s i s 、 Oxford University Press、 1998 7) Activation barriers in gas– surface reactions、 GEBOREN TE LAUPHEIM IN 1971 8) 榎 本 、 加 藤 、 津 江 、 河 野 ： 白 金 触 媒 表 面 に お け る 水 素 -酸 素 反 応 に 対 す る 表 面 拡 散 の 影 響 に 関 す る 数 値 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン 、日 本 機 械 学 会 論 文 集（ B 編 ）、 64 巻 、 621 号 、 pp.1531-1537、 1998 9) 板 谷 、 後 藤 、 田 川 、 中 村 ： 化 学 反 応 操 作 、 槇 書 店 、 2002 10)H.Ikeda 、 J.Sato 、 F.A.Williams :Surface kinetics for hydrogen-air mixtures on platinum at atmospheric pressure in stagnation flows 、 Surface science、 326、 pp.11-26、 1995 11)Lars-Gunnar Petersson 、 Ulf Ackelid :Kinetic studies of diffusion limited gas-surface reactions by spatially resolved gas sampling: reaction rates and sticking coefficients in the H2+O2 reaction on Pt 、 Surface science、 269/270、 pp500-505、 1992 12)S J Gentry、 T A Jones :The role of catalysis in solid-states gas sensors 、 Sensors and Actuators、 10、 pp141-163、 1986 13)U Ackelid、 J Fogelberg、 L-G Petersson :Local gas sampling and. surface. hydrogen detection in catalysis on planar surfaces 、 Vacuum 、 42 、 pp889-895、 1991 14)計 測 自 動 制 御 学 会. 温 度 計 測 部 会 ： 新 編 温 度 計 測 、計 測 自 動 制 御 学 会 、1 9 9 2. 15)日 本 電 気 計 測 器 工 業 会 ： 新 編 温 度 計 の 正 し い 使 い 方 、 日 本 工 業 出 版 、 2003. 21.
(25) 第３章. 水素ガスセンサの製作方法. 本章では、水素ガスセンサの設計とその製作方法について述べる。. 3.1. 水素ガスセンサの設計. 白金薄膜抵抗体の設計とフォトリソグラフィ用のマスクの設計、製作につい て述べる。 3.1.1. 白金薄膜抵抗体の設計. 水素ガスセンサの設計にあたっては、触媒機能としての白金薄膜センサと、 触媒作用を効率的に実現するため、センサ自身を自己加熱するヒータ機能とし ての薄膜抵抗体の設計の両者をバランス良く設計する必要がある。 ま ず 、 白 金 薄 膜 セ ン サ の 抵 抗 体 の 設 計 に つ い て 述 べ る 。 図 3-1 は 、 白 金 薄 膜 センサの基本単位の寸法を示す。. w. l 図 3- 1. 白金薄膜センサの基本単位の寸法. 一 般 に 金 属 の 電 気 抵 抗 R は 、 式 3-1 で 表 さ れ る 。. R. ここで、. l wt. . （ 3-1）. m m m m. ：物質の体積抵抗率 l：抵 抗体の 長さ. w： 抵 抗 体 の 幅 t：抵 抗体の 厚さ. 金属の物質体積抵抗率は、一定で、抵抗値は長さに比例し、幅と厚さに反比 例 す る 関 係 に あ る 。本 研 究 の 白 金 薄 膜 水 素 ガ ス セ ン サ の 製 作 に 使 用 す る 金 属 は 、 白 金 、 ク ロ ム 、 金 の 物 質 体 積 抵 抗 率 を 、 表 3-1 に 示 す [1]。. 22.
(26) 表 3- 1. 金 属 の 体 積 抵 抗 率 [1]. 10 8 白金 クロム 金. 0℃ 9.81 12.7 2.05. m 100℃ 13.6 16.1 2.88. 白金薄膜水素ガスセンサの基本特性を解析する目的で、抵抗体の長さを変え た 、 2 種 類 の セ ン サ パ タ ー ン （ Type L、 Type S） を 設 計 し た 。 図 3-2、 図 3-3 に 設 計 し た 単 一 白 金 薄 膜 水 素 ガ ス セ ン サ の パ タ ー ン を 示 す 。 表 3-2 に 、 2 種 類 の パ タ ー ン の 設 計 寸 法 を 示 す 。 表 3- 2. Type L と Type S の 設 計 寸 法. 長さ L [mm] 幅 W [mm] 表面積 [mm2] 本数. Type L 1.6 0.08 9.216 36. Type L 図 3- 2. Type S 1.1 0.05 2.86 26. Type S. 単一白金薄膜水素ガスセンサのパターン（外観）. 23.
(27) Type L 図 3- 3. Type S. 単一白金薄膜水素ガスセンサのパターン（詳細）. 2 種 類 の 抵 抗 値 は 、 式 3-1 で 計 算 し 、 結 果 を 表 3-3 に 示 し た 。 表 3- 3. Type L と Type S の 抵 抗 値. Type L 厚さ [nm] 抵抗値 [Ω] 全抵抗値[Ω]. 3.1.2. 100 21.60 777.6. 200 10.80 388.8. Type S 100 200 23.73 11.88 617.8 308.9. マスクの設計と製作. フォトリソグラフィ用のハードマスクの製作について述べる。 マ ス ク の 設 計 は 、 図 3-4 に 示 す 、 Tanner RESEARCH 社 の L-Edit Cad マ ス ク 専 用 の フ ト ウ ェ ア [2]を 使 用 し て 設 計 を 行 っ た 。 図 3-5 に 設 計 し た マ ス ク パ タ ー ン を示す。 今回の白金薄膜プロセスでは、2 種類のマスクで製作が可能となる。. 24.
(28) 図 3- 4. 表面. L-Edit. マスク 図 3- 5. ソフトの画面. 裏面マスク 白金薄膜水素ガスセンサのフォトマスク. 25.
(29) 3.2. 水素ガスセンサの製作工程. 白金薄膜水素ガスセンサの製作工程について述べる。 水 晶 ウ エ ハ か ら 白 金 薄 膜 抵 抗 体 を 加 工 す る た め の MEMS 技 術 の 基 本 プ ロ セ ス は、フォトリソグラフィ技術と水晶の異方性エッチング技術の活用に加えて白 金 の リ フ ト オ フ プ ロ セ ス 技 術 で あ る 。 概 略 の 工 程 を 図 3-6 に 示 す 。 1 ) ウ エ ハ を 洗 浄 し 、白 金 薄 膜 抵 抗 体 の セ ン サ 構 造 を 形 成 す る た め の 金 属 マ ス ク と な る C r と A u を ス パ ッ タ す る 。次 に 、白 金 薄 膜 抵 抗 体 を 形 成 す る 工 程 で あ る が 、白 金 は ウ エ ッ ト エ ッ チ ン グ に よ る 加 工 が 困 難 な た め 、リ フ ト オ フ プ ロ セ ス 技 術 を 活 用 す る （ 詳 細 は 後 述 ）。 そ の 白 金 を 残 さ な い 部 分 に レ ジ ス ト の パ タ ー ニ ン グ を 行 い 、そ の 後 、白 金 の ス パ ッ タ を 行 う 。 2) レ ジ ス ト を 剥 離 し て 白 金 パ タ ー ン を 形 成 す る 。 3) Au、 Cr パ タ ー ン を エ ッ チ ン グ し て 、 水 晶 の エ ッ チ ン グ パ タ ー ン を 形 成 する。 4) 水 晶 を エ ッ チ ン グ し 、 セ ン サ 構 造 を 形 成 す る 。 5) 最 後 に 白 金 薄 膜 抵 抗 体 の 下 の Cr、 Au を エ ッ チ ン グ し て 完 成 と な る 。. Photo-resist. Pt Cr,Au. (1). Quartz crystal. (2). Lift off. (3). Cr,Au Etching. (4). Quartz crystal Etching. (5). Au,Cr Etching. 図 3- 6. 水素ガスセンサの製作プロセス. 26.
(30) 3.2.1. 製作プロセスの詳細. 以下に、各工程の詳細を説明する。 １．水晶洗浄 目的：水素センサの構造を形成する水晶エッチング時のマスクパターンとな る金属薄膜を密着度高く形成するために、水晶ウエハ基板上に付着している ゴ ミ や 汚 れ を 除 去 す る 工 程 で あ る 。水 晶 ウ エ ハ 基 板 の 洗 浄 が 不 十 分 で あ る と 、 スパッタした金属薄膜とウエハの結合が弱くなり、金属薄膜の剥離等の問題 が生じる。その為に水晶ウエハ基板を洗浄し、綺麗な状態でスパッタを行う ことが重要である。 設 備 ： 水 晶 ウ エ ハ 基 板 （ Ｚ 板 ）、 ビ ー カ ３ 個 、 ホ ッ ト プ レ ー ト 、 デ ィ ッ パ 、 温 度計、バスケット、基板ホルダ. 洗 浄 液 ： 硫 酸 過 水 （ 96%の 濃 硫 酸 （ H2SO4） 600ml＋ 30%過 酸 化 水 素 水 （ H2O2） 200ml） 洗 浄 温 度 ： 110℃ ±10℃ 洗浄手順： 1) 原 液 用 ビ ー カ に 過 酸 化 水 素 200ml を 入 れ る 。 2) 濃 硫 酸 600ml（ 200ml ず つ 3 回 ） を 加 え る 。 濃 硫 酸 が 跳 ね な い よ う に 温 度計等の棒に垂らしながら入れる。 3) 原 液 用 ビ ー カ を ホ ッ ト プ レ ー ト に 乗 せ 、 約 110℃ ま で 加 熱 す る 。 4) 一 次 洗 浄 用 ビ ー カ と 二 次 洗 浄 用 ビ ー カ に そ れ ぞ れ 超 純 水 を 600ml ず つ 入 れ 、 一 次 洗 浄 水 を ホ ッ ト プ レ ー ト で 80℃ ま で 加 熱 し 準 備 す る 。 こ の 加熱は、熱によるウエハにかかる歪みの緩和を目的とする。 5) バ ス ケ ッ ト に 水 晶 ウ エ ハ 基 板 を セ ッ ト す る 。 6) 硫 酸 過 水 の 温 度 が 110℃ ±10℃ に な っ た ら 、 バ ス ケ ッ ト に セ ッ ト し た Z 板 ウ エ ハ を 原 液 用 ビ ー カ の 中 に 入 れ て 、 15 分 間 洗 浄 す る 。 途 中 適 当 に ディッパを振る。 7) デ ィ ッ パ を 一 次 洗 浄 水 の 中 に 入 れ て 、 5 分 間 置 く 。 途 中 適 当 に デ ィ ッ パ を振る。同じ要領でディッパを二次洗浄水の中で 5 分間洗浄する。 8 ) 超 純 水 で ウ エ ハ の 両 面 を 3 分 間 ず つ 、流 水 洗 浄 を 行 い 、窒 素 ガ ン で 水 分 を飛ばし乾燥させる。 9) 硫 酸 過 水 、 一 次 洗 浄 水 、 二 次 洗 浄 水 を 廃 液 と し て 処 理 す る 。 ポ イ ン ト：基 板 洗 浄 溶 液 が 極 め て 危 険 な 薬 品 な の で 、二 重 手 袋 、エ プ ロ ン 、 面具を必ずつけて作業する。 ２ ． Cr、 Au ス パ ッ タ リ ン グ 目 的 ： 洗 浄 し た ウ エ ハ の 両 面 に Cr 薄 膜 と Au 薄 膜 を そ れ ぞ れ 形 成 す る 。 水 晶 の 構 造 を 形 成 す る た め の 金 属 マ ス ク と し て 利 用 す る 。C r 薄 膜 は 、A u 膜 と 水 晶 と の 結 合 が 弱 い の で 、 水 晶 と Au 薄 膜 の 間 に 先 に Cr 薄 膜 を 一 層 つ け て 、 結 合 27.
(31) を強める。 設 備 ： ス パ ッ タ 装 置 （ ANELVA 製 SPP-430H） ス パ ッ タ 条 件 ： Cr 膜 厚 30nm、 Au 膜 厚 100nm スパッタ手順： 1 ) ス パ ッ タ 装 置 を 起 動 さ せ 、チ ャ ン バ を リ ー ク さ せ る 。そ し て チ ャ ン バ を 開 け て 、中 を 掃 除 し て か ら ウ エ ハ を セ ッ ト し た 基 板 ホ ル ダ を チ ャ ン バ 内 に取り付ける。 2 ) チ ャ ン バ を 閉 め て 、 排 気 を 開 始 す る 。 チ ャ ン バ 内 の 圧 力 が 5.9 10 7 mTorr 以 下 に な る ま で 排 気 を 続 け る 。排 気 を 早 め る た め に 液 体 窒 素 を 飽 和 ま で 注入する。 3 ) ス パ ッ タ 装 置 の 各 冷 却 装 置 を 起 動 し て 、ア ル ゴ ン ガ ス を 導 入 す る 。各 ス パ ッ タ 条 件 （ 表 3-4、 表 3-5） を 確 認 し た 後 、 放 電 を 開 始 し 、 プ リ ス パ ッ タ 後 に 本 ス パ ッ タ を 行 う 。最 初 に C r を ス パ ッ タ し て 、次 に A u を ス パ ッタする。 4 ) ス パ ッ タ の 終 了 後 、チ ャ ン バ を リ ー ク さ せ て 、チ ャ ン バ を 開 け て ス パ ッ タ の 結 果 を 確 認 す る 。問 題 が な け れ ば 基 板 ホ ル ダ を 取 り 出 し て 、ス パ ッ タ装置の終了処理を行う。 ポ イ ン ト ： 図 3-7 に 示 す ス パ ッ タ 装 置 は 、 水 晶 ウ エ ハ の 両 面 を 同 時 ス パ ッ タ が 可 能 で 、 1 9 8 2 年 当 時 よ り 使 用 し て い る も の で あ る 。現 在 で も 薄 膜 技 術 の最先端の技術である。 表 3- 4. Ar導入量 真空室圧力 進行波（Pf） 反射波（Pr） スパッタレート スパッタ時間 表 3- 5. Ar導入量 真空室圧力 進行波（Pf） 反射波（Pr） スパッタレート スパッタ時間. Cr ス パ ッ タ 条 件. 単位 SCCM ｍTorr W W nm/min min. プリスパッタ 30 5 612 12 8.2 10. 本スパッタ 12 2.6 612 12 8.2 3.75. Au ス パ ッ タ 条 件. 単位 SCCM ｍTorr W W nm/min min. プリスパッタ 30 5 413 2 9 5 28. 本スパッタ 10 2.5 413 2 9 12.
(32) 図 3- 7. スパッタ装置の外観. 図 3 - 8 は 、ス パ ッ タ リ ン グ 時 の 模 式 図 で 真 空 室 と な る ベ ル ジ ャ 内 部 で A r ガ ス によるプラズマで金属たたき、ウエハに金属粒子を堆積させ薄膜を形成する。 図 3-9 は 、 そ の ベ ル ジ ャ 内 部 の 外 観 で あ る 。. 図 3- 8. スパッタリングの模式図. 29.
(33) ターゲット 水晶基板とホルダ. 図 3- 9. スパッタ装置のベルジャ内部. ３．リフトオフレジスト、フォトレジスト塗布 目 的 ： Pt の 特 性 か ら 、ウ エ ッ ト エ ッ チ ン グ で は 、Pt の パ タ ー ニ ン グ が で き な い た め 、リ フ ト オ フ プ ロ セ ス 技 術 で P t の パ タ ー ニ ン グ を 行 う 。そ の た め の リ フトオフレジストを先に塗布する。 設備：スピンコータ、注射器、オーブン 溶 液 ： リ フ ト オ フ レ ジ ス ト （ LOL2000） [3]、 フ ォ ト レ ジ ス ト （ S1808） [4] 塗布手順： 1) ウ エ ハ を ス ピ ン コ ー タ に 乗 せ る 。 2) ス ピ ン コ ー タ を 2000rpm/sec で 10 秒 間 回 転 す る 。 3) 注 射 器 で リ フ ト オ フ 用 レ ジ ス ト （ LOL2000） を ウ エ ハ に 滴 下 、 ス ピ ン コ ー タ を 1500rpm/sec で 5 秒 間 、 2000rpm/sec で 20 秒 間 回 転 す る 。 4) オ ー ブ ン に 150℃ で 5 分 間 プ リ ベ ー キ ン グ し 、 5 分 間 冷 却 す る 。 5) 同 様 に 、 裏 面 と 表 面 に 二 回 目 レ ジ ス ト を つ け 、 ス ピ ン コ ー タ を 回 転 し 、 オーブンでプリベーキングし、冷却する。 6 ) 裏 面 二 回 目 レ ジ ス ト を つ け 、ス ピ ン コ ー タ を 回 転 し 、オ ー ブ ン で 1 5 0 ℃ 、 30 分 間 プ リ ベ ー キ ン グ し 、 5 分 間 冷 却 す る 。 7) 前 述 し た 手 順 と 同 様 に ウ エ ハ 両 面 に フ ォ ト レ ジ ス ト （ S1808） を 塗 布 す る。 ポイント：レジストの塗布量には注意が必要で、裏面に回り込まないよう に塗布する。 ４．両面露光 目 的 ： Pt パ タ ー を 取 り 除 く パ タ ー ニ ン グ の た め の 露 光 を 行 う 。 使用設備：ＣＡＮＯＮ製両面露光装置（ＢＰＡ－２００） 両面露光手順： 1) 露 光 装 置 と 水 銀 灯 の 電 源 を 入 れ る 。 2 ) 露 光 装 置 の 上 と 下 に そ れ ぞ れ 表 面 用 と 裏 面 用 の マ ス ク を 入 れ て 、ウ エ ハ 30.
(34) チ ャ ッ ク に 厚 さ 80μ m の ダ ミ ー ウ エ ハ を 入 れ る 。 3) マ ス ク の パ タ ー ン が き れ い に 見 え る よ う ピ ン ト を 合 わ せ る 。 4 ) 上 下 の マ ス ク 台 座 の Ｘ Ｙ 軸 位 置 と 回 転 角 度 を 調 節 し 、上 下 の マ ス ク の マ ーカーのパターンが重なるようにする。 5) ダ ミ ー ウ エ ハ を レ ジ ス ト の 塗 っ て あ る ウ エ ハ に 取 り 替 え る 。 6) 上 の マ ス ク の マ ー カ ー と ウ エ ハ 上 に あ る マ ー カ ー の パ タ ー ン が 重 な る ようウエハのＸＹ軸位置と回転角度を調節する。 7) 露 光 装 置 の 露 光 パ タ ー ン を Both に し て 、 10 秒 間 露 光 す る 。 ポイント：露光装置のマスクを置く場所にマスクがないと、ゴミが入って レンズが汚れるので、常時、マスクがあるようにする。また、ダミーウエ ハには上下の区別があるので取付け時は、方向性に注意する必要がある。 図 3 - 1 0 に 両 面 露 光 装 置 の 外 観 を 示 す 。こ の 装 置 も 図 3 - 7 の ス パ ッ タ 装 置 と 同 様 で 、1982 年 当 時 か ら 使 用 し て い る も の で 、ウ エ ハ の 両 面 を 同 時 に 露光ができ、現在でも最先端の技術である。. 図 3- 10. 両面露光装置の外観. ５．現像 目的：露光後、現像をすることで露光された部分のフォトレジスト、リフト オ フ レ ジ ス ト を 溶 か し 、P t 膜 の リ フ ト オ フ が で き る よ う オ ー バ ー ハ ン グ を 形 成する。 使 用 薬 品 ： CD-26. DEVELOPER[5]. 現像手順： 1) ウ エ ハ を 現 像 液 で 45 秒 間 現 像 し て 、 一 次 洗 浄 と 二 次 洗 浄 を そ れ ぞ れ 30 秒間行い、エアガンでウエハを乾燥させる。 31.
(35) 2) オ ー ブ ン の 設 定 温 度 を 150℃ に し て 、 ウ エ ハ を 30 分 間 ベ ー ク す る 。 3) ウ エ ハ 冷 却 後 、 さ ら に 45 秒 間 現 像 し 、 一 次 洗 浄 と 二 次 洗 浄 を そ れ ぞ れ 30 秒 間 行 う 。 4) エ ア ガ ン で ウ エ ハ の 水 分 を 乾 燥 さ せ る 。 ポ ス ト ベ ー ク は 行 わ な い 。 ポイント：オーバーハングを作るためには通常より長い時間、現像をしな ければならない。現像時間が長くなるとオーバーハングも長くなり、重力 で崩れ落ちることがある。そのため、二次現像法を用いた。 二 次 現 像 法 は 、 ま ず 45 秒 間 現 像 し て 、 一 端 、 オ ー ブ ン で ベ ー ク を 行 い 、 オーバーハングが長くなっても崩れないように硬化させる。そして 2 回目 の現像を行い、オーバーハングの長さを調整する。 ６ ． Pt を ス パ ッ タ リ ン グ 目 的 ： ウ エ ハ 両 面 に Pt 膜 を つ け る 。 設備：スパッタ装置. ANELVA 製. SPP-430H 6. ス パ ッ タ 条 件 ： 排 気 気 圧 は 1.5 10 mTorr 以 下 スパッタ手順： 前 述 の ２ ． の Cr、 Au の 手 順 と 同 様 に 行 う が 、 ス パ ッ タ の 条 件 は 以 下 の 表 3-6 に 示 す 。 表 3- 6. Ar導入量 真空室圧力 進行波（Pf） 反射波（Pr） スパッタレート スパッタ時間. 単位 SCCM ｍTorr W W nm/min min. 図 3- 11. Pt ス パ ッ タ 条 件. プリスパッタ 30 5 612 12 9.1 5. 本スパッタ 10 2.5 612 12 9.1 22. Pt ス パ ッ タ の Ｓ Ｅ Ｍ 写 真. 図 3-11 は 、 Pt ス パ ッ タ 後 の ウ エ ハ 状 の SEM 写 真 で あ る 。 32.
(36) ７ ． Pt リ フ ト オ フ 目 的：P t の パ タ ー ニ ン グ を 行 い 、ヒ ー タ 配 線 と 白 金 薄 膜 抵 抗 体 を 形 成 さ せ る 。 使用装置：加熱水槽、超音波洗浄器、ビーカなど 使 用 薬 品 ： リ ム ー バ 1112A[6] リフトオフ手順： 1) リ ム ー バ 1112A、 一 次 洗 浄 水 、 二 次 洗 浄 水 を そ れ ぞ れ 200ml 用 意 す る 。 2) リ ム ー バ 1112A と 一 次 洗 浄 水 を 80℃ ま で 加 熱 す る 。 3) ウ エ ハ を 1112A 原 液 の 中 に 入 れ て 、 リ フ ト オ フ を 行 う 。 4) Pt リ フ ト オ フ が 不 完 全 の 場 合 、 超 音 波 洗 浄 器 で 超 音 波 を か け て リ フ ト オフを行う。 5) 一 次 洗 浄 と 二 次 洗 浄 を 5 分 間 ず つ 行 い 、 超 純 水 で 流 水 洗 浄 を す る 。 6) 窒 素 ガ ン で ウ エ ハ を 乾 か す 。 ポイント：超音波洗浄器を使う場合、超音波のパワーをあまり強くすると 残 る べ き Pt 膜 も 剥 が れ る 可 能 性 が あ る 。 ８ ． Au の エ ッ チ ン グ 目 的 ： Au 薄 膜 を エ ッ チ ン グ で 取 り 除 き 、 Cr 薄 膜 面 を 出 す エ ッ チ ャ ン ト ： ヨ ウ 素 （ I ）、 ヨ ウ 化 カ リ ウ ム （ K I ） エッチング手順： 1) I が 50g、 KI が 200g、 純 水 860ml で 、 エ ッ チ ン グ 液 を 作 る 。 2 ) エ ッ チ ン グ 液 、一 次 洗 浄 水 、二 次 洗 浄 水 を そ れ ぞ れ 2 0 0 m l ビ ー カ に 用 意 する。 3) ウ エ ハ を エ ッ チ ン グ 液 の 中 に 入 れ て 、 17 秒 間 デ ィ ッ パ を 振 ら ず に エ ッ チングする。 4) 一 次 洗 浄 水 と 二 次 洗 浄 水 で 、 そ れ ぞ れ 30 秒 間 洗 浄 す る 。 5) 超 純 水 で 流 水 洗 浄 し 、 窒 素 ガ ン で ウ エ ハ を 乾 燥 さ せ る 。 6 ) 金 属 顕 微 鏡 で エ ッ チ ン グ の 様 子 を 確 認 し 、エ ッ チ ン グ が 足 り な か っ た 場 合はもう一度短時間のエッチングを行う。 ポ イ ン ト： A u の エ ッ チ ン グ 不 足 が 発 生 し て い る 場 合 、A u は エ ッ チ ャ ン ト と 反 応 し て 紫 色 の 中 間 化 合 物 に な っ て い る こ と が あ る 。そ の 場 合 、後 程 の Cr のエッチングに影響するので、エッチング後は必ず顕微鏡で確認する。 ９ ． Cr の エ ッ チ ン グ 目 的 ： Cr 膜 を エ ッ チ ン グ し て 水 晶 面 を 出 す 使 用 薬 品： （ Ｍ Ｐ Ｍ － Ｅ ３ ０ ）硝 酸 第 二 セ リ ウ ム ア ン モ ニ ウ ム ( N H 4 ) 2 C e ( N O 3 ) 6 、 過 塩 素 酸 HCLO4 エッチング手順： 1) エ ッ チ ン グ 液 、 一 次 洗 浄 水 、 二 次 洗 浄 水 を そ れ ぞ れ 200ml 用 意 し 、 ビ ー カの中に入れる。 33.
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