7-7.. 偏光 Polarized Light に対する性質 a) 光学活性 ptical Activity 鏡像異性体 : 偏光 Polarized Light に対する挙動が違う 光 偏光子 Polarizer 1 偏光 偏光子 ( 検光子 ) Not transmitted 偏光子 1 セル

* 不斉炭素原子 鏡像異性体 Enantiomer 鏡像に相当する構造と同一ではない 対称面 A Plane of Symmetry が存在しない 対称面 A Plane of Symmetry が存在 ex.) 2-butanol キラル Chiral アキラル Achiral

7. 立体化学 Stereochemistry−B. 立体配置 Configuration と立体異性体 Stereoisomers

7.1. 不斉 Asymmetry と鏡像異性体 Enantiomers

≠

* * H C HO CH2CH3 CH3 H C OH CH3 CH3CH2 H C HO CH3 CH3 Asymmetric Carbon COOH C R H H₂N COOH C R NH₂ H 1) 物理化学的性質（融点、沸点、溶解度など）：同じ 2) 混合物からの分離＝困難 L-**（参考）生命現象と不斉炭素原子 (1) 天然アミノ酸：タンパク質を構成するのは鏡像異性体の一方のみ L-: うま味��D-: 苦味 (2)グルタミン酸 Glutamate （アミノ酸の一つ：R = CH2CH2COOH）の味 [α]D +62˚ -62˚ 草の匂い スペアミントの匂い (3) Carvone の匂い _CH3 O H C CH3 CH3 H C O CH3 CH2 CH2

D-a) 光学活性 Optical Activity 7.2. 偏光 Polarized Light に対する性質 鏡像異性体：偏光 Polarized Light に対する挙動が違う 偏光 光 偏光子 Polarizer 1 偏光子 2（検光子） Not transmitted − + c /g mL-1 l /dm セル 偏光面 Plane of Polarization を回転させる：旋光性 旋光性を示す物質：光学活性な物質 θ 偏光子 2（検光子） 偏光子 1 Not transmitted Partly transmitted θ: +: 時計回りClockwise −: 反時計回りCounter-clockwise 鏡像異性体 Enantiomer の一方の溶液 鏡像異性体の一方による回転角が +θなら、他方による回転角は -θ. 一対の鏡像異性体の等量混合物 旋光性示さない �ラセミ混合物から 各鏡像異性体を分離するのは困難（現在では不可能ではない） c) ラセミ混合物 Racemic Mixture （ラセミ体） 物質（と波長）によって決まる (deg mLg-1_dm-1₎ [α]_D = θ/cl b) 比旋光度 Specific Rotation **（参考）サリドマイド薬害（1950年代）と鏡像体 N O O NH * O O サリドマイド 鏡像体の一方：睡眠促進、抗鬱（うつ）作用 ����他方：後に変異原性が判明 ラセミ体のまま処方（警告が無視され妊婦にも．．） 胎児の四肢に先天性異常を生じる 現在：新薬は各鏡像体の活性を調査。有効な鏡像体のみを使用。 偏光子2を回転させると．．．

H C H3C CH2CH3 Br H C CH3 CH3CH2 Br H C Br CH₂CH₃ CH3 H C Br CH2CH3 CH3 C CH₂CH₃ C H H C CH₃ H H H 例）2-bromobutane 7.3. 立体配置の表示法（絶対配置 Absolute Configuration：RS 表示） (S)-2-bromobutane (R)-2-bromobutane 1) 置換基に優先順位（原子番号）の順に番号をつける。 2) 優先順位最低の置換基の反対側から見る。 3) 優先順位の高いほうから順に巡る。 時計回り Clockwise: R (Rectus) 反時計回り Counterclockwise: S (Sinister) 3 2 1 4 3 2 1 4 3 2 1 3 2 1 （練習）絶対配置の決定（初めのうちは分子模型を用いるとわかりやすい） OH HOOC OH H COOH H H C HO _CH 3 CH2CH3 H C OH CH3 CH₃CH₂ * * COOH C R H H2N COOH C R NH2 H CH3 O H C CH3 CH2 CH3 H C O CH3 CH2 付け根の原子が同じ時 はその次の原子で比較

2R,3R 2S,3R 1) 2-bromo-3-chlorobutane：2個の不斉炭素原子 7.5. ジアステレオ異性体 Diastereomer：2個以上の不斉炭素原子をもつ化合物 鏡像異性体 ジアステレオ異性体 Diastereomer H3C H H Cl Br _CH 3 CH3 H H Cl Br H3C 物理化学的性質異なる 分離は比較的容易 鏡像異性体 2S,3S CH2OH CHO H HO CH2OH CHO HO H C HO H CH CH2OH C H OH CH CH2OH C HO H CHO CH2OH C H OH CHO CH2OH HO H CHO H OH CHO CH2OH CH2OH

7.4. 立体配置の平面での図示：Fischer 投影式（Emil Fischer、1902年Nobel賞）

(S)-glyceraldehyde (2,3-dihydroxypropanal) Fischer 投影式を描くときの注意 1) 炭素鎖を縦におく 2) より酸化されている端を上にする (R)-O O CH3 H Cl H Br CH3 CH3 H Cl H Br CH3 CH3 H H Cl Br CH3 CH3 Br Cl H H CH3 H3C _ClH CH3 CH3 H Cl H Br H₃C Br H 2R,3S

n 個の不斉炭素Asymmetric Carbons C H CH2 OH O OH 2n _{個の立体異性体 Stereoisomers} OH 2) 立体異性体 Stereoisomers の数 OH C H H2 C O OH OH * OH * * 23 = 8 個の立体異性体 ��（4 組の鏡像異性体） * OH OH * * * 24 = 16 個 CHO H OH H OH CH2OH H OH H OH CHO HO H H OH CH2OH H OH H OH CHO H OH H OH CH2OH HO H H OH CHO HO H H OH CH₂OH HO H H OH CHO H OH H OH CH2OH H OH HO H CHO HO H H OH CH₂OH H OH HO H CHO H OH H OH CH2OH HO H HO H CHO HO H H OH CH₂OH HO H HO H Aldohexoses: 24 _{= 16 個の立体異性体（8 組の鏡像異性体）} D-altrose **（参考）糖類の立体異性体

D-glucose D-mannose D-gulose D-idose

D-allose D-galactose D-talose

動画：Fischer投影式：http://www.t.soka.ac.jp/chem/flash/ CHO H OH H OH CH2OH H OH H OH CHO HO H H OH CH₂OH H OH H OH CHO H OH H OH CH₂OH HO H H OH CHO HO H H OH CH2OH HO H H OH CHO H OH H OH CH₂OH H OH HO H CHO HO H H OH CH2OH H OH HO H CHO H OH H OH CH₂OH HO H HO H CHO HO H H OH CH2OH HO H HO H L- 体：上の鏡像異性体 CHO H HO H HO CH2OH H HO H HO CHO OH H H HO CH2OH H HO H HO CHO H HO H HO CH2OH OH H H HO CHO OH H H HO CH2OH OH H H HO CHO H HO H HO CH2OH H HO OH H CHO OH H H HO CH2OH H HO OH H CHO H OH H HO CH2OH OH H OH H CHO OH H H HO CH₂OH OH H OH H

X H H X H3C H H Br Br _CH 3 H3C _BrH CH3 CH₃ H H Br Br H3C CH3 H Br H Br H3C Br H X H H X 7.6. 対称的な構造をもつ分子 X H X H 1R,2S 1R,2R 1S,2S X H X H 2R,3S 鏡像異性体

?

2R,3S

?

cis 2S,3S trans 2R,3R 鏡像異性体 立体異性体 Stereoisomers の数が減る 1) 2,3-dibromobutane: CH₃CHBr-CHBrCH₃ ジアステレオ異性体 Diastereomers meso化合物 同一！ 1,3- および 1,4- 二置換シクロヘキサンではどうか？ 2) 置換シクロアルカン CH3 H Br H Br CH3 CH3 H H Br Br CH3 CH3 Br Br H H CH3 CH3 H Br H Br CH3

=

COOH HO H H OH COOH HO COOH OH H HOOC H Fischer投影式でOH基が右にあるのがD-体 立体配置を右のように仮定していた。 1951年に上のような立体構造だと決定 D-酒石酸 tartaric acid の塩のX線結晶構造解析

**（参考）絶対配置 Absolute Configuration の決定 (1951年、J. M. Bijvoet)

COOH H HO HO COOH H CHO H OH CH₂OH CHO HO H CH2OH COOH H OH CH2F H C HO COOH CH3 COOH H OH CH₃ COOH H OH CH3 COOH H2N H CH3 H C HO COOH CH2F CHO H OH H OH CH2OH HO H H OH 注意：RS 命名法と DL 命名法は必ずしも対応していない。 糖、アミノ酸、生化学では今でも使う D-lactic acid D-glyceraldehyde L-glyceraldehyde L-alanine D-glucose 基準物質： glyceraldehyde (2,3-dihydroxypropanal) 7.7. 相対配置 Relative Configuration (DL 表示)：1952年以前から使われていた +14° −14° 他の物質：Fischer投影式（7.4）をもとにし て考える。一番下の不斉炭素の官能基が [α]_D 右側：D-(S)-3-fluorolactic acid 1 2 3 D-3-fluorolactic acid 1 3 2 4 (R)-lactic acid 1 2 3 D-lactic acid 1 3 2 4 左側：

L-=

Fischerの仮定した配置は、実際の 絶対配置と合っていた！ COOH HO H H OH COOH （考えてみよう）�もし、実際の絶対配置がFischerの仮定と逆だったとしたら、 Fischer投影式の定義をどのように改める必要があっただろうか？（演習課題） 上の構造だと仮定（1951年に確定した）

4) cyclophanes 3) hexahelicene 2) biphenyls 1) 1,2-propadienes **（参考）不斉炭素原子をもたないキラル化合物（いずれも光学活性） X H X H C C Y X Y C C C Y X X Y X H X H X H H X X X C X 結合の回転ができないことに伴う立体異性体 X PPh₂ PPh2 BINAP（野依良治博士 2001年Nobel化学賞受賞）はどの仲間か？

=

=