V o o 〇 A (12) 特 許 協 力 条 約 に 基 づ い て 公 開 され た 国 際 出 願 (10) 国 際 公 開 番 号 (43) 国 際 公 開 曰 2013 年o7月 25日 （25.07.2013)
W O 2013/108424 A 1
W 画P O P C T(51) 国 際 特 許 分 類 ： (74) 代 理 人 ：青 木 篤 ， 外 （AOKI, Atsushi et al); 〒
B01J 23/76 (2006.01) B01J 37/03 (2006.01) 1058423 東 京 都 港 区 虎 ノ 門 三 丁 目 5 番 1 号 虎 BOW 53/94 (2006.01) B01J 37/04 (2006.01) ノ 門 3 7 森 ビル 青 和 特 許 法 律 事 務 所 Tokyo (JP). B01J 37/02 (2006.01)
(81) 指 定 国 （表 示 の な い 限 り、 全 て の 種 類 の 国 内 保 (21) 国 際 出 願 番 号 ： PCT/JP2012/065528 護 が 可 肯 ) : AE, AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA,
BB, BG, BH, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, CO, (22) 国 際 出 願 日 ： 2012 年 6月 i 8 日（18.06.2012)
CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, (25) 国 際 出 願 の 言 語 ： 日本 語 GB, GD, GE, GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS,
(26) 国 際 公 開 の 言 語 ： 日本 語 LT, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX,
(30) 優 先 権 デ ー タ ： MY, MZ, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PE, PG, PH, PL, PT,
特 願2012-009146 2012 年 1月 1 曰（19.01 .2012) JP QA, RO, RS, RU, RW, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, (71) 出 願 人 （米 国 を 除 く全 て の 指 定 国 に つ い て ）：トヨ VC, VN, ZA, ZM, ZW.
タ 自 動 車 株 式 会 社 (TOYOTA JIDOSHA KA-(84)
BUSHIKI KAISHA) [JP/JP]; 〒4718571 愛 知 県 豊 田 指 定 国 （表 示 の な い 限 り、 全 て の 種 類 の 広 域 保
巿 トヨ タ 町 1 番 地 Aichi (JP). 護 が 可 肯巨）：ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW, MZ, NA, RW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), ュ 一 ラ シ
(72) 発 明 者 ；お よ び ァ （AM,AZ, BY, KG, KZ, RU, TJ, TM), ョ 一 ロ ッ パ
(7 5) 発 明 者 / 出 願 人 （米 国 に つ い て の み ）：新 田 巖
(AL, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, (NITTA, Iwao) [JP/JP]; 〒4718571 愛 知 県 豊 田 巿 ト GB, GR, HR, HU, IE, IS, ΓΓ, LT, LU, LV, MC, MK, MT,
ョ タ 町 1 番 地 トヨ タ 自 動 車 株 式 会 社 内 Aic^ NL, NO, PL, PT, RO, RS, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (JP). 澤 田 直 孝 （SAWADA, Naotaka) [JP/JP]; 〒 (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, 4718571 愛 知 県 豊 田 巿 トヨ タ 町 1 番 地 ト ヨ タ NE, SN, TD, TG). 自動 車 株 式 会 社 内 AichUJP). 添 付 公 開 書 類 ： 一 国 際 調 査 報 告 （条 約 第 2 1条(3)) (54) Title: (54) 発 明 の 名 称 ：排 ガ ス 浄 化 触 媒 及 び そ の 製 造 方 法
(57) Abstract: Provided i s a non-noble metal-[ 図 1] based exhaust gas puriiymg catalyst which i s cap able o f removing an unreacted material such a s
図1
220 carbon monoxide in an exhaust gas at low temper atures. A n exhaust gas purifying catalyst o f the present invention contains a ceria-based carrier 200
and a complex oxide o f cobalt and a n additional metal element, said complex oxide being suppor 8 0
-0-ted b y the ceria carrier. The additional metal ele
o ment contains a metal element that i s selected 6 0
from the group consisting o f copper, silver, mag nesium, nickel, zinc and combinations o f these 4 0 ◊ 例 A elements. ( ク ェ ン 酸 合 成 ) 2 0 (57) 要 約 ： 排 ガ ス 中 の 一 酸 化 炭 素 等 の ◊ 未 反 応 物 を 低 温 で 浄 化 す る こ と が で き る 0 0 非 貴 金 属 系 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を 提 供 す る 。 M g n (Co) 本 発 明 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 は 、 セ リ ア 系 担 添 加 金 属 元 素 A A 体 、 及 び セ リア 系 担 体 に 担 持 さ れ て い る コ バ ル トと 添 加 金 属 元 素 と の 複 合 酸 化 物
A A Additional metal element を 有 し、 か つ 添 加 金 属 元 素 が 、 銅 、 銀 、 B B Example A (citric acid synthesis) マ グ ネ シ ウ ム 、 ニ ッ ケ ル 、 亜 鉛 、 及 び そ
れ らの 組 合 せ か ら な る 群 よ り選 択 さ れ る 金 属 元 素 を 含 む 。
明
細
書
発 明の名称 ：排 ガス浄化触媒及び その製造方法
技術分野
[0001 ]本発 明は、排 ガス浄化触媒及び その製造方法 に関す る。詳 しくは本発 明は
、 一酸化炭素 （
C O )、炭化水素 （
H C )等 の未反応物 を低温 において も浄
化 す る ことがで きる非貴金属系排 ガス浄化触媒及び その製造方法 に関す る。
背景技術
[0002]内燃機 関、例 えば 自動車 エ ンジ ンでは、運転 開始時等 の暖機 が不充分 な条
件 において、 ガソ リン、軽油等 の燃料 の燃焼 が完全 には行われない ことによ
つて、 一酸化炭素、炭化水素等 の未反応物 が排 ガス中に含 まれている ことが
あ る。 この排 ガス中に含 まれ る一酸化炭素等 を酸化 して浄化 す る排 ガス浄化
触媒 では、通常、貴金属 が必須成分 と して用 い られている。 しか しなが ら、
資源 的な観 点か ら、 この よ うな貴金属系触媒 に代 えて、非貴金属系の排 ガス
浄化触媒 を用 いる ことが求め られている。
[0003]この よ うな非貴金属系の排 ガス浄化触媒 と しては、酸化 コバル ト （
C o 3 0 4) 等 の非貴金属 の酸化物 を担体 に担持 した触媒 が知 られているが、 この よ う
な非貴金属系の排 ガス浄化触媒 は、排 ガスの浄化活性、特 に低温 における排
ガスの浄化性能 が充分 ではな く、 その改 良が求め られている。
[0004]また、非貴金属系の排 ガス浄化触媒 に関 して、特許文献
1には、銅 （
C u) 及び/ 又 は コバル ト （
C o )を担持 した酸化 ジル コニ ウム又 は酸化 チ タ ン
と、銅置換型 ゼ才 ライ トとを混合 してな る排 ガス浄化用触媒 が、排 ガス中の
窒素酸化物 及び一酸化炭素 を除去 し得 る ことが記載 されている。 この特許文
献
1では、具体例 と して、銅 を金属換算担持量 ジル コニ ァ又 はチ タニ アに担
持 した第
1成分 と、銅置換型 ゼ才 ライ 卜であ る第
2成分 とを混合 した触媒 が
示 されている。
[0005]また、特許文献
2には、 モルデナィ 卜組織 中に、銀 （
A g )イオ ン又 はそ
の酸化物 と、 コバル ト （
C o )イオ ン又 はその酸化物 とを担持 させた排 ガス
浄 化 触 媒 が 、 窒 素 酸 化 物 （N Ox) の 浄 化 性 能 を有 す る こ と が 記 載 さ れ て い る [0006] ま た 、 特 許 文 献 3 で は 、 マ ン ガ ン、 鉄 、 コバ ル ト、 ニ ッケ ル 及 び 銅 か らな る群 よ り選 ば れ る 遷 移 金 属 元 素 の 酸 化 物 と、 セ リウ ム 、 プ ラ セ 才 ジ ゥ 厶 、 ネ 才 ジ ゥ 厶 、 イ ツ トリウ ム 及 び ス カ ン ジ ウ ム か らな る群 よ り選 ば れ る 希 土 類 元 素 の 酸 化 物 と か らな る触 媒 粉 末 を 含 有 す る排 ガ ス 浄 化 触 媒 が 、 一 酸 化 炭 素 、 炭 化 水 素 等 の 未 反 応 物 を酸 化 で き、 ま た 窒 素 酸 化 物 を 還 元 で き る と して い る 。 特 許 文 献 3 に は 、 具 体 例 と して 、 硝 酸 コバ ル ト水 溶 液 と硝 酸 セ リウ ム 水 溶 液 と の 混 合 液 に 水 酸 化 ナ トリウ ム 水 溶 液 を 加 え 、 析 出 物 を形 成 し、 こ の 析 出 物 を乾 燥 、 焼 成 す る こ と に よ っ て 得 られ た 浄 化 触 媒 が 示 さ れ て い る。
先 行 技 術 文 献
特 許 文 献
[0007] 特 許 文 献 1 ：特 開 平 2 _ 0 7 3 5 号 公 報 特 許 文 献 2 ：特 開 平 1 0 — 9 4 7 3 1 号 公 報 特 許 文 献 3 ：特 開 2 0 1 0 _ 1 0 4 9 7 3 号 公 報発 明 の概 要
発 明 が解 決 しょ う とす る課 題
[0008] 上 記 の よ う に、 従 来 技 術 で は 、 貴 金 属 を 用 い な い 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に つ い て 様 々 な 検 討 が な さ れ て い る。 [0009] しか しな が ら、 これ らの 従 来 技 術 で 提 案 さ れ て い る非 貴 金 属 系 排 ガ ス 浄 化 で は 、 排 ガ ス 中 の 一 酸 化 炭 素 等 を低 温 で 充 分 に酸 化 して 浄 化 す る こ と は 困 難 で あ っ た 。 [001 0] した が っ て 、 本 発 明 の 目 的 は 、 排 ガ ス 中 の 一 酸 化 炭 素 等 を低 温 で 酸 化 で き る非 貴 金 属 系 排 ガ ス 浄 化 触 媒 、 及 び そ の 製 造 方 法 を提 供 す る こ と で あ る。課 題 を解 決 す る た め の 手 段
[001 1]〈
1 > セ リア 系 担 体 、 及 び 上 記 セ リァ 系 担 体 に担 持 さ れ て い る コバ ル トと添 加 金 属 元 素 と の 複 合 酸 化物 を有 し、 か つ 上 記 添 加 金 属 元 素 が 、 銅 、 銀 、 マ グ ネ シ ウ ム 、 ニ ッケ ル 、 亜 鉛 、 及 び そ れ らの 組 合 せ か らな る群 よ り選 択 さ れ る 金 属 元 素 を 含 む 、 排 ガ ス 浄 化 触 媒 。
< 2 >
上 記 添 加 金 属 元 素 が 銅 を 含 む 、 上 記〈
1
〉
項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 。〈
3
〉
上 記 セ リァ 系 担 体 が 、 セ リァ粒 子 、 セ リァ — ジ ル コ ニ ァ複 合 酸 化 物 粒 子 、 セ リア — ア ル ミ ナ 複 合 酸 化 物 粒 子 、 セ リア — チ タ 二 ァ複 合 酸 化 物 粒 子 、 セ リア — シ リカ複 合 酸 化 物 粒 子 、 及 び セ リア — ジ ル コ ニ ァ — ア ル ミ ナ 複 合 酸 化 物 粒 子 か らな る群 よ り選 択 さ れ る、 上 記〈
1
〉
又 は〈
2
〉
項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 。〈
4
〉
上 記 複 合 酸 化 物 に お け る コバ ル ト （C o )
と添 加 金 属 元 素 （M) と の モ ル 比 （C o
：M )
が 、1 : 0 .
1 ~ 1 .
0
で あ る、 上 記〈
1
〉
〜〈
3
〉
項 の い ず れ か 一 項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 。< 5
> 上 記 セ リァ 系 担 体 に 対 す る コバ ル 卜の 金 属 換 算 担 持 量 が1 ~ 2 0
質 量0/ 0で あ る、 上 記〈
1
〉
~
〈
4
〉
項 の い ず れ か 一 項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒〈
6
〉
上 記 複 合 酸 化 物 が 、 ス ピネ ル 型 構 造 を有 し、 か つ 上 記 複 合 酸 化 物 を リ一
卜ベ ル 卜解 析 法 に よ っ て 解 析 した と き に、 上 記 添 加 金 属 元 素 を 含 有 しな い 酸 化 コバ ル トと比 較 して 、 上 記 複 合 酸 化 物 の ス ピネ ル 型 構 造 に お け るM
T E T_ 0
結 合 の 距 離 が 、0 .
0 1 A
以 上 伸 張 して お り、 か つ / 又 は 上 記 複 合 酸 化 物 の ス ピネ ル 型 構 造 に お け るM
0 cτ _0
結 合 の 距 離 が 、0
.
0
Α
以 上 収 縮 して い る、 上 記〈
1
〉
~
〈
5
〉
項 の い ず れ か 一 項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 。〈
7
〉
上 記 複 合 酸 化 物 が 、 ス ピネ ル 型 構 造 を有 し、 か つ 上 記 複 合 酸 化 物 を リ一
卜ベ ル 卜解 析 法 に よ っ て 解 析 した と き に、 上 記 添 加 金 属 元 素 を 含 有 しな い 酸 化 コバ ル トと比 較 して 、 上 記 複 合 酸 化 物 の ス ピネ ル 型 構 造 に お け るM
T E T_ 0
結 合 の 距 離 が 、0 .
0 1 A
以 上 伸 張 して い る、上 記
〈
6〉
項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 。〈
8〉
上 記 複 合 酸 化 物 が 、 ス ピネ ル 型 構 造 を有 し、 か つ 上 記 複 合 酸 化 物 を リ一
卜ベ ル 卜解 析 法 に よ っ て 解 析 した と き に、 上 記 添 加 金 属 元 素 を 含 有 しな い 酸 化 コバ ル トと比 較 して 、 上 記 複 合 酸 化 物 の ス ピネ ル 型 構 造 に お け る M 。C T_ 0 結 合 の 距 離 が 、 0 . 0 1 A 以 上 収 縮 して い る、 上 記〈
6〉
又 は〈
7〉
項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 。〈
9〉
上 記 セ リァ 系 担 体 に コバ ル 卜—銅 複 合 酸 化 物 が 担 持 さ れ て お り、 か つ 上 記 セ リァ 系 担 体 に 対 す る銅 の 金 属 換 算 担 持 量 が 2 ~ 3 質 量 ％ で あ る、 上 記〈
1〉
項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 。〈
1 0〉
上 記 セ リァ 系 担 体 に コバ ル 卜—銅 複 合 酸 化 物 が 担 持 さ れ て お り、 コバ ル ト—銅 複 合 酸 化 物 が 、 平 均 粒 径 2 0 0 0 n m の 酸 化 コバ ル 卜粒 子 を有 して お り、 上 記 酸 化 コバ ル ト粒 子 上 に平 均 粒 径 2 ~ 1 O n m の 酸 化 銅 粒 子 が 分 散 して 担 持 さ れ て お り、 か つ 上 記 酸 化 コバ ル ト粒 子 内 に銅 が 少 な く と も部 分 的 に 固 溶 して い る、 上 記〈
1〉
項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 。〈
1 1〉
コバ ル ト塩 、 上 記 添 加 金 属 元 素 の 塩 、 及 び 錯 化 剤 を 含 有 す る 原 料 溶 液 を提 供 す る 工 程 、 及 び 上 記 原 料 溶 液 を 上 記 セ リァ 系 担 体 に 含 浸 さ せ て 、 乾 燥 及 び 焼 成 を 行 う工 程 を 含 み 、 か つ 上 記 錯 化 剤 が 、 少 な く と も 一 種 の 水 酸 基 と 少 な く と も 一 種 の 力 ル ポ キ シ ル 基 を有 す る有 機 酸 で あ る、 上 記〈
1〉
~〈
1 0〉
項 の い ず れ か 一 項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 製 造 方 法 。〈
1 2〉
上 記 原 料 溶 液 が 、 多 価 ア ル コ ー ル （例 え ば エ チ レ ン グ リコ ー ル ） を 更 に 含 有 して お り、 か つ 上 記 原 料 溶 液 を 上 記 セ リア 系 担 体 に 含 浸 さ せ た 後 で あ っ て 、 乾 燥 及 び 焼 成 を 行 う前 に、 上 記 原 料 溶 液 を 加 熱 す る、 上 記〈
1 1 > 項 に 記 載 の 方 法 。〈
1 3〉
コバ ル ト塩 及 び 上 記 添 加 金 属 元 素 の 塩 を 含 有 す る 原 料 溶 液 を提 供 す る 工 程 、 及 び 上 記 原 料 溶 液 に 中 和 剤 を 加 え て 、 上 記 複 合 酸 化 物 の 前 駆 体 を析 出 さ せ 、 それ に よ っ て 上 記 前 駆 体 ス ラ リー を 作 製 す る 工 程 、 上 記 前 駆 体 ス ラ リ一 を 上 記 セ リァ 系 担 体 に 含 浸 さ せ る 工 程 、 上 記 前 駆 体 ス ラ リ
一
を 含 浸 さ せ た セ リァ 系 担 体 を、 乾 燥 及 び 焼 成 す る 工 程 を 含 む 、 上 記〈
1〉
~〈
1 0〉
項 の い ず れ か 一 項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 製 造 方 法 。〈
1 4〉
上 記 セ リア 系 担 体 に 対 す る銅 の 金 属 換 算 担 持 量 が 2 ~ 3 質 量 ％ と な る 割 合 で 、 コバ ル 卜塩 及 び 銅 塩 を 用 意 す る 工 程 、 上 記 コバ ル 卜塩 及 び 銅 塩 と 中 和 剤 と の 混 合 溶 液 に超 撹 拌 に よ る せ ん 断 応 力 を 加 え て 混 合 溶 液 を撹 拌 し、 コバ ル ト—銅 複 合 酸 化 物 の 前 駆 体 を析 出 さ せ 、 そ れ に よ つ て 前 記 前 駆 体 ス ラ リー を 作 製 す る 工 程 、 上 記 前 駆 体 ス ラ リー と セ リァ 系 担 体 粉 末 と を 混 合 す る 工 程 、 得 られ た 混 合 物 か ら上 記 固 形 物 の 前 駆 体 と セ リァ 系 担 体 粉 末 と の 固 形 混 合 物 を 分 離 し、 乾 燥 、 焼 成 す る 工 程 を 含 む 、 上 記〈
1〉
~〈
1 0〉
項 の い ず れ か 一 項 に 記 載 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 製 造 方 法 。〈
1 5〉
上 記 コバ ル ト塩 を、 上 記 セ リア 系 担 体 に 対 す る コバ ル トの 金 属 換 算 担 持 量 が 5 質 量 ％ と な る 割 合 で 用 い る、 上 記〈
1 4〉
項 に 記 載 の 製 造 方 法〈
1 6〉
上 記 中 和 剤 が 、 無 機 塩 基 性 化 合 物 又 は 有 機 塩 基 性 化 合 物 で あ る、 上 記〈
1 4〉
又 は〈
1 5〉
項 に 記 載 の 製 造 方 法 。〈
1 7〉
上 記 超 撹 拌 に よ る せ ん 断 応 力 が 、 反 応 容 器 中 に お い て 5，
0 0 0 5 , 0 0 0 r p m の 回 転 速 度 で 回 転 す る撹 拌 機 に よ っ て 加 え られ る、 上 言己〈
1 4〉
~〈
1 6〉
項 の い ず れ か 一 項 に 記 載 の 製 造 方 法 。〈
1 8〉
上 記 混 合 液 が 水 溶 液 で あ る、 上 記〈
1 4〉
~〈
1 7〉
項 の い ず れ か 一 項 に 記 載 の 製 造 方 法 。発 明 の 効 果
本 発 明 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に よ れ ば 、 一 酸 化 炭 素 等 を低 温 に お い て も酸 化 して 浄 化 す る こ と が で き る。
図面 の簡 単 な説 明
[001 3 ] [ 図 1] 図 1 は 、 例 A に お い て 製 造 した 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に 関 して 、 添 加 金 属 元 素 の 種 類 と排 ガ ス 浄 化 性 能 と の 関 係 を 示 す グ ラ フ で あ る。 [ 図 2 ] 図 2 は 、 例 B に お い て 製 造 した 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に 関 して 、 添 加 金 属 元 素 の 種 類 と排 ガ ス 浄 化 性 能 と の 関 係 を 示 す グ ラ フ で あ る。 [ 図 3 ] 図 3 は 、 例 C に お い て 製 造 した 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に 関 して 、 添 加 金 属 元 素 の 種 類 と排 ガ ス 浄 化 性 能 と の 関 係 を 示 す グ ラ フ で あ る。 [ 図 4 ] 図 4 は 、 例 A 、 例 B 、 及 び 例 C に お い て 製 造 した 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に 関 し て 、 ス ピネ ル 型 複 合 酸 化 物 に お け る MT E T_ 0 結 合 の 距 離 と排 ガ ス 浄 化 性 能 と の 関 係 を 示 す グ ラ フ で あ る。 [ 図 5] 図 5 は 、 例 A 、 例 B 、 及 び 例 C に お い て 製 造 した 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に 関 し て 、 ス ピネ ル 型 複 合 酸 化 物 に お け る M0CT _ 0 結 合 の 距 離 と排 ガ ス 浄 化 性 能 と の 関 係 を 示 す グ ラ フ で あ る。 [ 図 6] 図 6 は 、 例 E 及 び 例 F に お い て 製 造 した 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に 関 して 、 複 合 酸 化 物 の 組 成 と排 ガ ス 浄 化 性 能 と の 関 係 を 示 す グ ラ フ で あ る。 [ 図 7 ] 図 7 は 、 例 G に お い て 製 造 した 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に 関 して 、 添 加 元 素 の 種 類 と排 ガ ス 浄 化 性 能 と の 関 係 を 示 す グ ラ フ で あ る。 [ 図 8 ] 図 8 は 、 例 G に お い て 製 造 した 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に 関 して 、 添 加 元 素 の 種 類 と排 ガ ス 浄 化 性 能 と の 関 係 を 示 す グ ラ フ で あ る。 [ 図 9] 図 9 は 、 ス ピネ ル 型 複 合 酸 化 物 に お け る Mτ Eτ _ 0 結 合 及 び Mo c T- 0 結 合 の 位 置 を 示 す 説 明 す る た め の 図 で あ る。発 明 を実施 す るた め の形 態
[0014] 《排 ガ ス 浄 化 触 媒 》 本 発 明 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 は 、 セ リァ 系 担 体 、 及 び セ リァ 系 担 体 に担 持 さ れ て い る コバ ル トと添 加 金 属 元 素 と の 複 合 酸 化 物 を有 し、 か つ 添 加 金 属 元 素 が 、 銅 、 銀 、 マ グ ネ シ ウ ム 、 ニ ッケ ル 、 亜 鉛 、 及 び そ れ らの 組 合 せ か らな る群 よ り選 択 さ れ る 金 属 元 素 、 好 ま し くは 銅 を 含 む 。[001 5 ]
〈
複 合 酸 化 物〉
本 発 明 に 関 して、 「複 合 酸 化 物 」 は、 少 な くと も2 種 類 の 金 属 酸 化 物 が 少 な くと も部 分 的 に 固溶 して い る材 料 を意 味 して い る。 した が って例 え ば、 コ バ ル 卜と添 加 金 属 元 素 との複 合 酸 化 物 は、 酸 化 コバ ル 卜と添 加 金 属 元 素 の酸 化 物 とが 少 な くと も部 分 的 に 固溶 して お り、 特 に コバ ル トと添 加 金 属 元 素 と が、 少 な くと も部 分 的 に、 単 一 の結 晶 構 造 の酸 化 物 、 例 え ば ス ピネル 型 複 合 酸 化 物 を共 に形 成 して い る こ と を意 味 す る。 す な わ ち例 え ば、 添 加 金 属 元 素 が銅 で あ る場 合 に は、 「複 合 酸 化 物 」 は、 酸 化 コバ ル トと添 加 金 属 元 素 の酸 化 物 とが 固溶 して い る部 分 だ け で な く、 酸 化 コバ ル トと添 加 金 属 元 素 の酸 化 物 とが そ れ ぞ れ 単 独 で存 在 して い る部 分 を有 して い て も よ い。 [001 6 ] コバ ル 卜及 び 銅 を用 い る本 発 明 の排 ガ ス浄 化 触 媒 に つ い て 走 査 透 過 型 電 子 顕 微 鏡 —エ ネル ギ ー 分 散X 線 分 光 分 析 （S T E M — E D X 分 析 ） を行 った と こ ろ、 コバ ル ト—銅 複 合 酸 化 物 が存 在 して い る こ と、 す な わ ち酸 化 コバ ル ト と酸 化 銅 とが 少 な くと も部 分 的 に 固溶 して い る こ とが確 認 され た。 [001 7 ] また、 下 記 の例A ~ C に 関 して 図4 及 び 5 で 示 され て い る よ う に、 コバ ル 卜を含 有 す る ス ピネル 型 複 合 酸 化 物 の 一 酸 化 炭 素 浄 化 性 能 は、 この複 合 酸 化 物 のM T E T_ 0 結 合 の 距 離 及 びM。C T_ 0 結 合 の 距 離 に対 して 明 らか な相 関 を 有 して い る こ とが確 認 され た。 具 体 的 に は、 添 加 金 属 元 素 を含 有 しな い酸 化 コ ノ レ卜と比 較 して、 この複 合 酸 化 物 のM T E T- 0 結 合 の 距 離 が伸 張 して おり 、 か っ この複 合 酸 化 物 のM 。C T_ 0 結 合 の 距 離 が収 縮 して い る場 合 に、 一 酸 化 炭 素 等 に対 す る酸 化 性 能 が 改 良 され る こ とが 見 出 され た。 [001 8 ] した が って、 理 論 に 限 定 され る も の で は な い が、 本 発 明 の排 ガ ス浄 化 触 媒 に よ る低 温 で の 一 酸 化 炭 素 浄 化 能 は、 添 加 金 属 元 素 を含 有 しな い ス ピネル 型 酸 化 コバ ル トと比 較 して、 金 属 —酸 素 間 の結 合 の 長 さ が 変 化 して お り、 そ れ に よ って 一 酸 化 炭 素 等 に酸 素 を供 与 す る活 性 点 が 作 り出 され て い る と考 え ら れ る。 [001 9 ] 具 体 的 に は、 本 発 明 の排 ガ ス浄 化 触 媒 で は、 ス ピネル 型 複 合 酸 化 物 に お け る金 属 —酸 素 間 の結 合 距 離 に 関 して、 複 合 酸 化 物 を リ一
卜ベ ル 卜解 析 法 に よつ て 解 析 した と き に 、 添 加 金 属 元 素 を 含 有 しな い 酸 化 コ バ ル 卜と 比 較 して 、 複 合 酸 化 物 の ス ピ ネ ル 型 構 造 に お け るMT E T_ 0 結 合 の 距 離 が 、 0 . 0 1 A 以 上 、 0 . 0 2 A 以 上 、 0 . 0 3 A 以 上 、 0 . 0 4 A 以 上 、 0 . 0 5 A 以 上 伸 張 して い て よ い 。 ま た 、 こ の 伸 張 は 、 例 え ば 、 0 . 1 5 A 以 下 、 0 . 1 O A 以 下 、 0 . 0 9 A 以 下 、 0 . 0 8 A 以 下 、 0 . 0 7 A 以 下 、 又 は 0 . 0 6 A 以 下 で あ っ て よ い 。 [0020] ま た 、 具 体 的 に は 、 本 発 明 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 で は 、 ス ピ ネ ル 型 複 合 酸 化 物 に お け る 金 属 — 酸 素 間 の 結 合 距 離 に 関 して 、 複 合 酸 化 物 を リ一 卜ベ ル 卜解 析 法 に よ つ て 解 析 した と き に 、 添 加 金 属 元 素 を 含 有 しな い 酸 化 コ バ ル 卜と 比 較 して 、 複 合 酸 化 物 の ス ピ ネ ル 型 構 造 に お け るM0CT _ 0 結 合 の 距 離 が 、 0 . 0 1 A 以 上 、 0 . 0 2 A 以 上 、 又 は 0 . 0 3 A 以 上 収 縮 して い て よ い 。 ま た 、 こ の 収 縮 は 、 例 え ば 、 0 . 1 O A 以 下 、 0 . 0 9 A 以 下 、 0 . 0 8 A 以 下 、 0 . 0 7 A 以 下 、 0 . 0 6 A 以 下 、 又 は 0 . 0 5 A 以 下 で あ っ て よ い 。 [0021 ] な お 、 「ス ピ ネ ル 型 構 造 に お け るMT E T_ 0 結 合 の 距 離 」 は 、 図 9 で 示 さ れ る よ う に 、 四 面 体 酸 素 の 中 心 位 置 に あ る 金 属 元 素 （M 2+) と 配 位 酸 素 （0 2 -) と の 間 の 結 合 距 離 を 意 味 して お り、 「ス ピ ネ ル 型 構 造 に お け るM。C T_ 0 結 合 の 距 離 」 は 、 図 9 で 示 さ れ る よ う に 、 八 面 体 酸 素 の 中 心 位 置 に あ る 金 属 元 素 （M 3+) と 配 位 酸 素 （0 2- ) と の 間 の 結 合 距 離 を 意 味 して い る 。 [0022] な お 、 リー トベ ル ト解 析 に お い て は 、 測 定 さ れ たX線 回 折 の 強 度 デ ー タ 、 及 び ス ピ ネ ル 結 晶 の 構 造 モ デ ル を 入 力 値 と して 与 え 、 格 子 定 数 、 原 子 の 分 率 座 標 、 原 子 の 各 サ イ 卜で の 占 有 率 、 原 子 変 位 パ ラ メ ー タ 等 の 構 造 パ ラ メ ー タ な ど を 動 か す こ と で 、 計 算 さ れ た 回 折 強 度 と 測 定 さ れ た 回 折 強 度 が で き る だ け — 致 す る よ う に 精 密 化 す る 。 ま た 、 バ ッ ク グ ラ ウ ン ド、 ゼ ロ 点 シ フ ト、 試 料 変 位 パ ラ メ ー タ 、 試 料 透 過 パ ラ メ ー タ 、 表 面 粗 さ パ ラ メ ー タ 、 プ ロ フ ァ イ ル の 対 称 性 に 関 す る パ ラ メ ー タ 等 の 測 定 方 法 や 試 料 の 状 態 や 装 置 に 由 来 す る パ ラ メ 一 タ も 精 密 化 す る 。 [0023] 本 発 明 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 で は 、 本 発 明 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 効 果 を 得 ら れ る 範 囲 で 、 複 合 酸 化 物 に お い て コ バ ル トと 添 加 金 属 元 素 と を 任 意 の 割 合 で 用 い
る こ とが で きる。 た だ し、 コバ ル ト及 び添 加 金 属 元 素 とは、 得 られ る複 合酸
化物 が ス ピネル構 造 を形 成 し易 い範 囲 で用 い る こ とが好 ま しく、 例 え ば複 合
酸 化物 にお け る コバ ル ト （C o ) と添 加 金 属 元 素
（M)との
モ ル比 （C o
：M ) が、 1 : 0 .
1 ~ 1 .
0
、1 : 0 .
3 ~ 0 .
8
、: 0 . 4 ~ 0 .
7
、1 : 0 . 4
0 .
6 、 又 は約 2
：1 で あ る よ うに して用 い る こ とが で きる。
[0024]
また、 本 発 明 の排 ガス浄 化触 媒 で は、 本 発 明 の排 ガス浄 化触 媒 の効 果 を得
られ る範 囲 で、 コバ ル トと添 加 金 属 元 素 との複 合酸 化物 を、 セ リア系担 体 に
担 持 して用 い る こ とが で きる。 した が って、 例 え ばセ リア系担 体 に対 す る コ
バ ル トの金 属換 算担 持 量 が、 1 質量 ％以 上、 2 質量 ％以 上、 3 質量 ％以 上、
又 は 4 質量 ％以 上 で あ り、 か つ/ 又 は、 2 0 質量 ％以 下、 1 5 質量 ％以 下、
又 は 1 0 質量 ％以 下 で あ る よ うに して、 コバ ル トと添 加 金 属 元 素 との複 合酸
化物 を用 い る こ とが で きる。
[0025]
本 発 明 の排 ガス浄 化触 媒 の 1 つ の態様 で は、 セ リァ系担 体 に コバ ル 卜—銅
複 合酸 化物 が担 持 され て お り、 か つ セ リァ系担 体 に対 す る銅 の金 属換 算担 持
量 が 2 ~ 3 質量 ％ で あ る。
[0026]
また、 本 発 明 の排 ガス浄 化触 媒 の他 の 1 つ の態様 で は、 セ リア系担 体 に コ
バ ル ト—銅 複 合酸 化物 が担 持 され て お り、 コバ ル ト—銅 複 合酸 化物 が、 平 均
粒 径 2 0 ~ 1 0 0 n m の酸 化 コバ ル ト粒 子 を有 して お り、 酸 化 コバ ル ト粒 子
上 に平 均粒 径 2 ~ 1 0 n m の酸 化銅 粒 子 が分散 して担 持 され て お り、 か つ酸
化 コバ ル 卜粒 子 内 に銅 が 少 な くとも部 分 的 に固溶 して い る。
[0027]
〈
セ リァ系担 体
〉
下記 の例 D に関 して示 され て い る よ うに、 コバ ル 卜と銅 等 との複 合酸 化物
は、 担 体 と して の セ リァ系担 体 に担 持 され て い る と きに特 に好 ま しい性 質 を
示 す。 した が って セ リア に よ る酸 素給 蔵 能 （O S C 能 ） が、 上 記 の よ うな一
酸 化炭 素 等 へ の酸 素 の供 与 を促 進 して い る と考 え られ る。
[0028]
本 発 明 の排 ガス浄 化触 媒 で用 い る こ とが で きるセ リア系担 体 は、 セ リア を
含有 して い る担 体粒 子、 特 にセ リア と他 の金 属 との複 合酸 化物 担 体粒 子 で あ
る。 具 体 的 には、 本 発 明 の排 ガス浄 化触 媒 で用 い る こ とが で きるセ リア系担
体 は、 セ リア粒 子、 セ リア—ジル コニ ァ複合酸化物粒 子、 セ リア—アル ミナ
複合酸化物粒 子、 セ リア—チ タニ ア複合酸化物粒 子、 セ リア—シ リカ複合酸
化物粒 子、 及びセ リァ—ジル コニ ァ—アル ミナ複合酸化物粒 子か らな る群 よ
り選択 す る ことがで きる。
[0029]〈
製造方法
〉
本発 明の排 ガス浄化触媒 は含浸法、共沈法、 ゾル ーゲル法等 の任意 の方法
で製造 す る ことがで き、特 に下記 の本発 明の方法 によ って製造 す る ことがで
きる。
[0030]《排 ガス浄化触媒 の製造方法
1ークェ ン酸合成法》
排 ガス浄化触媒 を製造 す る第
1の本発 明の方法 は、 下記 の工程 を含み、 か
つ下記 の錯化剤 が、 少な くとも一種 の水酸基 と少な くとも一種 の カル ボキシ
ル基 を有 す る有機酸 であ る ：
コバル ト塩、添加金属元素 の塩、 及び錯化剤 を含有 す る原料溶液 を提供 す
る工程、 及び
原料溶液 をセ リァ系担体 に含浸 させて、乾燥 及び焼成 を行 う工程。
[0031 ]この よ うな本発 明の方法、 すなわち複合酸化物 の クェ ン酸合成法 を用 いる
本発 明の方法 によれ ば、 コバル トイオ ン、 及び添加金属元素 のイオ ンを、錯
化剤 で錯化 す る ことによ って、比較 的低 い焼成温度 であ って も、均一な複合
酸化物 の形成 を促進 す る こと、 すなわち コバル トと添加金属元素 との固溶体
の形成 を促進 す る ことがで きる。 この方法 では例 えば、原料溶液 におけるコ
ノ レ卜イオ ン及び添加金属元素 のイオ ンの合計濃度 が、
0 . 0 1 M ~ 0 . 2 Mにな るよ うに して実施 す る ことがで きる。
[0032]この方法 において用 いる ことがで きる錯化剤、 すなわち少な くとも一種 の
水酸基 と少な くとも一種 の カル ボキシル基 を有 す る有機酸 と しては、 リンゴ
酸、酒石酸、 クェ ン酸、 グ リコール酸 を挙 げる ことがで きる。 この錯化剤 は
例 えば、 コバル トイオ ン及び添加金属元素 のイオ ンの合計 に対 して、 モル比
で
1 ~ 1 0倍、又 は
1 ~ 5倍 の量 で使 用す る ことがで きる。
[0033]また、
この方法 においては、原料溶液 が、 多価
アル コ ー ル 、例 えばェ
チ レング リコール を更 に含有 して お り、 か つ原 料溶 液 をセ リァ系担 体 に含 浸 させ
た後 で あ って、 乾 燥 及 び焼 成 を行 う前 に、 原 料溶 液 を加 熱 す る こ とが で きる
。 この加 熱 は例 え ば、 1 0 0
°
C ~ 1 6 0
°
C の温度 で行 う こ とが で きる。
[0034]
これ に よれ ば、 コバ ル ト及 び添 加 金 属 元 素 の錯 体 と多価 アル コール との ェ
ステル 重 合 に よ って、 コバ ル ト及 び添 加 金 属 元 素 の錯 体 をゲル 化 し、 均 一 な
複 合酸 化物 の形 成 を促 進 す る こ とが で きる。
[0035]
な お、 この方 法 で用 い る こ とが で きる コバ ル ト塩 及 び添 加 金 属 元 素 の塩 、
原 料溶 液 の溶 媒、 反 応 容 器、 乾 燥 及 び焼 成 条 件 等 につ いて は、 排 ガス浄 化触
媒 を製 造 す る第 2 の本 発 明 の方 法 に関 す る下記 の記載 を参 照 す る こ とが で き
る。
[0036]
《排 ガス浄 化触 媒 の製 造 方 法 2 —共 沈 合成 法》
排 ガス浄 化触 媒 を製 造 す る第 2 の本 発 明 の方 法 は、 下記 の工程 を含 む ：
コバ ル 卜塩 及 び添 加 金 属 元 素 の塩 を含有 す る原 料溶 液 を提 供 す る工程 、 及
び
原 料溶 液 に中和剤 を加 えて、 複 合酸 化物 の前 駆 体 を析 出 させ、 それ に よ つ
て前 駆 体 ス ラ リ一 を作製 す る工程 、
前 駆 体 ス ラ リ一 をセ リァ系担 体 に含 浸 させ る工程 、
前 駆 体 ス ラ リ一 を含 浸 させ た セ リァ系担 体 を、 乾 燥 及 び焼 成 す る工程 。
[0037]
この よ うな本 発 明 の方 法、 す なわ ち複 合酸 化物 の共 沈 合成 法 を用 い る方 法
に よれ ば、 均 一 な複 合酸 化物 の形 成 を促 進 す る こ とが で きる。
[0038]
コバ ル ト塩 と して は、 コバ ル トの硝 酸 塩 、 硫 酸 塩 、 酢酸 塩 等 を挙 げ る こ と
が で きる。 また、 添 加 金 属 元 素 の塩 と して は、 添 加 金 属 元 素 の硝 酸 塩 、 硫 酸
塩 、 酢酸 塩 等、 特 に銅 の硝 酸 塩 、 硫 酸 塩 、 酢酸 塩 等 を挙 げ る こ とが で きる。
[0039]
中和剤 と して は例 え ば、 ア ンモニ ア （N H
3) 、 炭 酸 ナ トリウム （N a
2C
0
3) 、 水酸 化 ナ トリウム （N a O H ) 、 水酸 化 カ リウム （K O H ) 等 の無機
塩 基性 化 合物 を挙 げ る こ とが で きる。 また、 中和剤 と して は例 え ば、 ピ リジ
ン、 （
ポ リ） エ チ レンジ ァ ミ ン化 合物 の有機 塩 基性 化 合物 を挙 げ る こ とが で
き、 好適 には （
ポ リ） エ チ レンジ ァ ミ ン化 合物 を挙 げ る こ とが で きる。
[0040] 好 適 な 中 和 剤 と して の 、 （ポ リ） エ チ レ ン ジ ァ ミ ン化 合 物 と して は、 ェ チ レ ン単 位 を 1 ~ 1 0 個 有 す る も の 、 特 に エ チ レ ン単 位 を 1 ~ 6 個 有 す る も の を挙 げ る こ とが で き る。 具 体 的 に は、 好 ま しい ポ リエ チ レ ン ジ ァ ミ ン化 合 物 と して は、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン （E D A ：H2 N C H2C H 2 N H2) 、 ジ ェ チ レ ン 卜リア ミ ン （D E T A ：H2 N C H2C H 2 N H C H2C H 2N H 2) 、 卜リエ チ レ ンテ 卜ラ ミ ン （T E T A ：H2 N C H2C H 2 N H C H2C H 2N H C H 2C H2 N H2) 、 テ トラ エ チ レ ンペ ン タ ミ ン [ T E P A : H2 N ( C H 2C H 2N H ) 3 C H2C H 2 N H2) ] 、 ペ ン タ エ チ レ ンへ キ サ ミ ン [ P E H A : H 2N ( C H2 C H2 N H ) 4 H2C H 2N H 2] 、 特 にエ チ レ ンジ ァミ ン （D D A ) を挙 げ る こ とが で き る。 [0041 ] 原 料 溶 液 の 溶 媒 と して は、 メ タ ノー ル 、 エ タ ノー ル 、 イ ソ プ ロパ ノー ル 等 の アル コ ー ル 、 又 は 水 、 好 適 に は 水 を挙 げ る こ とが で き る。 [0042] 中 和 剤 を加 え て 、 複 合 酸 化 物 の 前 駆 体 を析 出 さ せ る工 程 に お い て は、 水 溶 液 の p H を 6 ~ 9 の 範 囲 に調 整 す る こ とが 好 適 で あ る。 これ に 関 して 、 p H が 低 す ぎ る と、 コバ ル 卜及 び 添 加 金 属 元 素 の 析 出 反 応 が 起 こ らず 、 他 方 で P H が 高 す ぎ る と、 析 出 した 前 駆 体 が 溶 解 す る こ とが あ る。 [0043] 原 料 溶 液 は 更 に、 分 散 剤 、 例 え ば ピ ロ リ ドン ン カル ボ ン酸 ナ トリウ ム （P A A _ N a ) 、 ポ リ ビニ ル ピ ロ リ ドン （P V P ) を含 有 して い て も よ い。 [0044] 乾 燥 及 び 焼 成 は、 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を得 る こ とが で き る任 意 の 条 件 で 行 う こ とが で き る。 例 え ば、 乾 燥 は、 空 気 中 に お い て 、 5 0 以 上 2 0 0
°
C 以 下 の 温 度 で 行 う こ とが で き、 ま た 、 焼 成 は、 3 0 0°
C 以 上 、 6 0 0°
C 以 上 で あ って 、 8 0 0°
C 未 満 、 7 0 0°
C 以 下 の 温 度 で 、 1 ~ 1 0 時 間 、 又 は 2 ~ 8 時 間 に わ た って 行 う こ とが で き る。 [0045] な お、 この 方 法 を実 施 す る た め の 反 応 容 器 は特 に制 限 さ れ る も の で は な く 、 バ ッチ 式 の 反 応 装 置 又 は 連 続 式 の 反 応 装 置 を 用 い る こ とが で き る。 [0046] 《排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 製 造 方 法 2 —共 沈 合 成 法 （超 撹 拌 ） 》 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を製 造 す る 第 2 の 本 発 明 の 方 法 は、 例 え ば、 下 記 の 工 程 を 含 む ：セ リア 系 担 体 に対 す る銅 の 金 属 換 算 担 持 量 が 2 ~ 3 質 量 ％ とな る割 合 で 、 コバ ル 卜塩 及 び 銅 塩 を 用 意 す る工 程 、 コバ ル 卜塩 及 び 銅 塩 と 中 和 剤 との 混 合 溶 液 に超 撹 拌 に よ る せ ん 断 応 力 を加 え て 混 合 溶 液 を撹 拌 し、 コバ ル ト—銅 複 合 酸 化 物 の 前 駆 体 を析 出 さ せ 、 そ れ に よ つて 前 記 前 駆 体 ス ラ リー を作 製 す る工 程 、 前 駆 体 ス ラ リー とセ リァ 系 担 体 粉 末 と を混 合 す る工 程 、 得 られ た 混 合 物 か ら固 形 物 の 前 駆 体 とセ リァ 系 担 体 粉 末 との 固 形 混 合 物 を 分 離 し、 乾 燥 、 焼 成 す る工 程 。 [0047] この よ うな 本 発 明 の 方 法 、 す な わ ち コバ ル ト塩 及 び 銅 塩 と 中 和 剤 との 混 合 溶 液 に超 撹 拌 に よ る せ ん 断 応 力 を加 え る工 程 を 用 い る方 法 に よ れ ば、 均 一 な 複 合 酸 化 物 の 形 成 を促 進 す る こ とが で き る。 [0048] これ に対 して 、 酸 化 コバ ル トと酸 化 銅 との 物 理 的 混 合 物 で は、 酸 化 コバ ル 卜及 び 酸 化 銅 の そ れ ぞ れ が 凝 集 し、 粗 大 な 二 次 粒 子 を形 成 し、 そ れ に よ つて 一 酸 化 炭 素 酸 化 活 性 が 低 くな る。 ま た 、 共 沈 反 応 の た め に超 撹 拌 を 用 い る本 発 明 の 方 法 は、 超 撹 拌 を 用 い な い 共 沈 合 成 法 と比 較 して も、 均 一 な 複 合 酸 化 物 の 形 成 を促 進 す る と考 え られ る。 [0049] な お、 本 発 明 に 関 して 、 超 撹 拌 は、 大 き い剪 断 力 を提 供 す る撹 拌 、 例 え ば 例 え ば 5
，
0 0 0 5 , 0 0 0 r p m 、 特 に 8，
0 0 0 , 0 0 0 r p m の 回 転 速 度 で の 撹 拌 を意 味 して い る。 [0050] これ に 関 して 、 撹 拌 の 回 転 速 度 が 小 さ す ぎ る と、 充 分 に撹 拌 さ れ ず 、 他 方 で 大 きす ぎ る と、 撹 拌 機 の シ ャ フ トが 発 熱 し、 前 駆 体 の 溶 解 度 が 変 化 して し ま い 均 一 な 前 駆 体 （析 出物 ） が 得 られ な い こ とが あ る。 [0051 ] な お、 この 本 発 明 の 方 法 に お い て は、 複 合 酸 化 物 の 前 駆 体 を析 出 さ せ 、 こ の 前 駆 体 に純 水 を加 え て 、 遠 心 分 離 又 は ろ過 、 洗 浄 して 、 必 要 で あ れ ば 水 を 加 え て 前 駆 体 ス ラ リー を作 製 す る こ とが で き る。 [0052]〈
排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 用 途〉
本 発 明 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 は、 自動 車 エ ン ジ ンな どの 内燃 機 関 か らの 排 ガ ス を浄 化 す る た め の 排 ガ ス 浄 化 用 触 媒 と して 用 い る こ とが で き る。[0053]
また、本発明の排 ガス浄化触媒は、一酸化炭素及び/ 又は炭化水素の低温
除去が必要な任意の分野で用いることができる。
[0054]
また、本発明の排 ガス浄化触媒を用いて一酸化炭素及び炭化水素を除去す
る場合、温度 を変えた少な くとも
2
つの領域 を設けて用いてもよい。例えば
、一酸化炭素浄化のための領域の温度 を、一酸化炭素の浄化のための領域の
温度 よりも低温に設定することができる。
[0055]
また、本発明の排 ガス浄化触媒は、通常ハニカム等の基材上に
コ一
卜して
触媒装置 と して用いることができる。
[0056]
基材 と して用いることができるハニカムは、 コ一ジエライ ト等のセラミツ
クス材料、又はステ ンレス鋼等の金属材料で形成することができる。 また、
本発明の排 ガス浄化触媒は任意の形状 に成形 して、例えばペ レツ 卜状 に成形
して用いることができる。
実施例
[0057]
以下では、例 を用いて本発明を説明するが、 これ らの例は本発明を限定す
るものではない。
[0058]
《
例
A
〜例
C
》
例
A
〜例
C
では、 コバル 卜と添加金属元素 との複合酸化物 をセ リァ系担体
に担持する際に、添加金属元素の種類が、排 ガス浄化触媒の性能に与える影
響 について検討 した。 また、例
A ~ C
では、複合酸化物 を合成 して担持する
方法が、排 ガス浄化触媒の性能に与える影響 についても検討 した。
[0059]
〈
例
A
〉
クェン酸合成法による排 ガス浄化触媒の製造
例
A
では、セ リァ系担体にコバル 卜と添加金属元素 との複合酸化物が担持
されている排 ガス浄化触媒の製造において、添加金属元素 と して、銅 （
C u
) 、ニ ッケル （
N ί )
、マグネシウム
（Mg )
、亜鉛 （
Z n )
、鉄 （
F e )
、及びマンガン
（Mn )
のいずれか一種 を用い、かつクェン酸合成法によつ
て複合酸化物 を得た。 また、比較のために、添加元素の代わ りにコバル トを
用いて、すなわち金属酸化物の原料 と してコバル トのみを用いて、 クェン酸
合成法によって酸化 コバル トを得た。
[0060] した が って 、 例 A で は、 下 記 の 表 1 に示 す よ う に、 7 種 類 の 触 媒 構 成 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を得 た 。 具 体 的 に は例 A で は、 下 記 の よ う に して 、 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を製 造 した 。 [0061 ] . 金 属 塩 溶 液 の 調 製 硝 酸 コバ ル ト及 び 添 加 金 属 元 素 の 硝 酸 塩 を、 コバ ル ト （C o ) と添 加 金 属 元 素 （M) の モ ル 比 （C o ：M ) が 1 ：0 . 5 に な る よ う に して 、 純 水 に溶 解 し、 充 分 に撹 拌 及 び 混 合 して 、 金 属 塩 溶 液 を得 た 。 [0062] 2 . 錯 化 剤 溶 液 の 調 製 錯 化 剤 と して の ク ェ ン酸 （C A ) 、 及 び エ ス テ ル 化 剤 と して の エ チ レ ン グ リコ ー ル （E G ) を、 金 属 塩 溶 液 の コバ ル ト （C o ) 及 び 添 加 金 属 元 素 （M ) の 合 計 に対 す る ク ェ ン酸 （C A ) 及 び エ チ レ ン グ リコ ー ル （E G ) の モ ル 比 （C o + M ：C A ：E G ) が 、 1 : 3 : 3 に な る よ う に して 、 純 水 に加 え 、 充 分 に撹 拌 及 び 混 合 して 、 錯 化 剤 溶 液 を得 た 。 [0063] 3 . 複 合 酸 化 物 の 合 成 及 び 担 持 金 属 塩 溶 液 及 び 錯 化 剤 溶 液 を室 温 に お い て 充 分 に撹 拌 して 、 原 料 混 合 溶 液 を得 た 。 この 原 料 混 合 溶 液 に、 担 体 と して の セ リア — ジ ル コ ニ ァ複 合 酸 化 物 ( C e 0 2 - Z r 0 2) 担 体 粉 末 （株 式 会 社 キ ヤ タ ラ 一 製 、 A C T A L Y S L I S A ) を、 担 体 粉 末 に対 す る コバ ル トの 金 属 換 算 担 持 量 が 5 質 量 ％ に な る 量 で 加 え て 、 室 温 で 充 分 に撹 拌 し、 エ バ ポ レー タ 一 に て 、 7 0
°
C で 2 時 間 に わ た って 減 圧 下 で 還 流 を行 い、 そ して 1 4 0°
C で 4 時 間 に わ た って 加 熱 す る こ と に よ って 、 ゲ ル 状 前 駆 体 生 成 物 を得 た 。 [0064] 4 . 乾 燥 及 び 焼 成 得 られ た ゲ ル 状 前 駆 体 生 成 物 を、 電 気 炉 に お い て 9 時 間 に わ た って 4 0 0°
C ま で 段 階 的 に加 熱 し、 そ して そ の 後 で 、 焼 成 炉 に お い て 6 0 0°
C で 4 時 間 に わ た つて 焼 成 して 、 触 媒 粉 末 を得 た 。 [0065] 5 . ペ レ ッ ト化 得 られ た 触 媒 粉 末 を、 1 トンの 圧 力 の 冷 間 等 方 圧 プ レス （C I P ) に よ つ て 、 ペ レ ッ ト状 に成 形 して 、 例 A の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を得 た 。 な お、 個 々 の ぺレ ッ トは、 0 . 1 7 c m 3の 体 積 を有 して い た 。 [0066]
〈
例 B〉
共 沈 合 成 法 に よ る排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 製 造 例 B で は、 セ リァ 系 担 体 に コバ ル 卜と添 加 金 属 元 素 との 複 合 酸 化 物 が 担 持 さ れ て い る排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 製 造 に お い て 、 添 加 金 属 元 素 と して 、 銅 、 銀 、 ニ ッケ ル 、 マ グ ネ シ ウ ム 、 亜 鉛 、 鉄 、 及 び マ ン ガ ンの い ず れ か 一 種 を 用 い、 か つ 共 沈 合 成 法 に よ って 複 合 酸 化 物 を得 た 。 ま た 、 比 較 の た め に、 添 加 元 素 の 代 わ りに コノ レ卜を 用 い て 、 す な わ ち 金 属 酸 化 物 の 原 料 と して コバ ル トの み を 用 い て 、 共 沈 合 成 法 に よ って 酸 化 コバ ル トを得 た 。 [0067] した が って 、 例 B で は、 下 記 の 表 1 に示 す よ う に、 8 種 類 の 触 媒 構 成 の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を得 た 。 具 体 的 に は例 B で は、 下 記 の よ う に して 、 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を製 造 した 。 [0068] . 複 合 酸 化 物 の 合 成 例 B で は、 例 A で の よ う に して 得 た 金 属 塩 溶 液 に、 金 属 塩 溶 液 の p H が 9 に な る ま で 、 ピぺ ッ 卜で 水 酸 化 ナ 卜リウ 厶 溶 液 を滴 下 す る こ と に よ って 、 コ バ ル トと添 加 金 属 元 素 との 複 合 酸 化 物 の 前 駆 体 を析 出 さ せ て 、 ス ラ リー を得 た 。 得 られ た ス ラ リー を ろ過 に よ って 水 洗 して 、 複 合 酸 化 物 の 前 駆 体 を含 有 す る ス ラ リー を得 た 。 [0069] 2 . 複 合 酸 化 物 の 担 持 複 合 酸 化 物 の 前 駆 体 を含 有 す る ス ラ リー を、 例 A で 用 い た の と同 じ担 体 粉 末 に含 浸 さ せ 、 1 2 0°
C で 乾 燥 し、 そ して 6 0 0°
C で 焼 成 して 、 触 媒 粉 末 を 得 た 。 [0070] 3 . ペ レ ッ ト化 得 られ た 触 媒 粉 末 を、 例 A と同 様 に して 、 ペ レ ッ ト状 に成 形 して 、 例 B の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を得 た 。 [0071 ]〈
例 C〉
含 浸 合 成 法 に よ る排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 製 造 例 C で は、 セ リァ 系 担 体 に コバ ル 卜と添 加 金 属 元 素 との 複 合 酸 化 物 が 担 持 さ れ て い る排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 製 造 に お い て 、 添 加 金 属 元 素 と して 、 銅 、 銀 、 ニ ッケ ル 、 マ グ ネ シ ウ ム 、 亜 鉛 、 鉄 、 及 び マ ン ガ ンの い ず れ か 一 種 を 用 い、か つ含 浸 合成 法 に よ って複 合酸 化物 を得 た。 また、 比較 の ため に、 添 加 元 素
の代 わ りに コ
ノレ卜を用 いて、 す なわ ち金 属酸 化物 の原 料 と して コバ ル トの
み を用 いて、 含 浸 合成 法 に よ って酸 化 コバ ル トを得 た。
[0072]
す なわ ち、 例 C で は、 下記 の表 1 に示 す よ うに、 8 種 類 の触 媒構 成 の排 ガ
ス浄 化触 媒 を得 た。 具 体 的 には例 C で は、 下記 の よ うに して、 排 ガス浄 化触
媒 を製 造 した。
[0073]
. 複 合酸 化物 の合成 及 び担 持
例 C で は、 例 A で の よ うに して得 た金 属塩 溶 液 を、 例 A で用 いた の と担 体
粉 末 に含 浸 させ、 1 2 0
°
C で乾 燥 し、 そ して 6 0 0
°
C で焼 成 して、 触 媒粉 末
を得 た。
[0074]
2 . ペ レッ ト化
得 られ た触 媒粉 末 を、 例 A と同様 に して、 ペ レッ ト状 に成 形 して、 例 C の
排 ガス浄 化触 媒 を得 た。
[0075]
〈
評価 方 法
〉
一酸 化炭 素 浄 化性 能
例 A 〜例 C の それ ぞれ の排 ガス浄 化触 媒 につ いて、 下記 の条 件 で評価 ガス
温度 を 6 0 0
°
C まで徐 々 に上 げて い き、 一酸 化炭 素 の浄 化率 が 5 0 % にな る
温度 （T
5 0) を調 べ た ：
[0076]
評価 ガス組成 ：
C O
：0 .
6 5 m o I %
C
3H
6 ：0 .
0 5 m o \ % ( 1 5 0 0 p p m C )
0
2 ：0 .
5 8 m o I %
N
2：残部
使 用触 媒 量
：約 0 .
7 5 g
ガス流 量 ：
1 リツ トル / 分
空燃 比 （A /
F )
：5 .
0
空 間速度 （S V )
：9 0 ,
0 0 0 h
-[0077]
〈
評価 の整 理 1
〉
添 加 金 属 元 素 の種 類 に基 づ く評価 結 果 の整 理
例 A
( クェ ン酸 合成 法 ）、 例 B ( 共 沈 合成 法 ）、 及 び例 C ( 含 浸 合成 法 ）
で 得 られ た 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に つ い て の 一 酸 化 炭 素 浄 化 性 能 の 評 価 結 果 を、 表 1 に示 して い る。 ま た 、 明 確 さ の た め に、 例 A 、 例 B 、 及 び 例 C で 得 られ た 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に つ い て の 評 価 結 果 を、 そ れ ぞ れ 図 1 ~ 3 に示 して い る。 [ 表 1] 表 1 [0079] 表 1 、 並 び に 図 1 及 び 2 か ら理 解 さ れ る よ う に、 例 A ( ク ェ ン酸 合 成 法 ） 及 び 例 B ( 共 沈 合 成 法 ） に よ って 製 造 さ れ た 排 ガ ス 浄 化 触 媒 、 す な わ ち コバ リレ卜と添 加 元 素 との 複 合 酸 化 物 の 形 成 を促 進 す る製 造 方 法 に よ って 製 造 さ れ た 排 ガ ス 浄 化 触 媒 で は、 銅 （C u ) 、 銀 （A g ) 、 ニ ッケ ル （N ί ) 、 マ グ ネ シ ゥ ム （M g ) 、 及 び 亜 鉛 （Z n ) を 添 加 元 素 と して 用 い た 場 合 に、 一 酸 化 炭 素 浄 化 性 能 が 改 良 さ れ た 。 [0080] ま た 、 例 A ( ク ェ ン酸 合 成 法 ） に よ って 製 造 さ れ た 排 ガ ス 浄 化 触 媒 は、 例 B ( 共 沈 合 成 法 ） に よ って 製 造 さ れ た 排 ガ ス 浄 化 触 媒 と比 較 して も優 れ た
一
酸 化 炭 素 浄 化 性 能 を有 して い た 。 これ は 、 例 A ( ク ェ ン酸 合 成 法 ） が 、 例 B ( 共 沈 合 成 法 ） よ りも 良 好 に コバ ル トと添 加 金 属 元 素 との 固 溶 体 の 形 成 を促 進 す る こ と に よ る と考 え られ る。 [0081 ] た だ し、 例 A ( ク ェ ン酸 合 成 法 ） 及 び 例 B ( 共 沈 合 成 法 ） に よ って 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を製 造 した 場 合 で あ って も、 鉄 及 び マ ン ガ ン を添 加 元 素 と して 用 い た 場 合 に は、 一 酸 化 炭 素 浄 化 性 能 が 改 良 さ れ な か った 。 す な わ ち 、 コバ ル ト と鉄 の 複 合 酸 化 物 、 及 び コバ ル トとマ ン ガ ンの 複 合 酸 化 物 は、 コバ ル ト酸 化物 と同等の排 ガス浄化性能 しか有 していなかった。
[0082]
なお、例
C
(含浸合成法）によって製造された排 ガス浄化触媒では、例
A
( クェン酸合成法）及び例
B
(共沈合成法）によって製造された排 ガス浄化
触媒 とは異なる傾向を示 した。 これは、含浸法によっては、適切な複合酸化
物が形成 されに くいことによると考 え られる。
[0083]
なお、炭化水素の浄化率の評価 においても、一酸化炭素浄化性能 と同様の
傾向が観察された。
[0084]
〈
評価の整理
2
〉
結晶構造のゆがみの大 きさに基づ く評価結果の整理
〈
結晶構造のゆがみの評価
〉
担体粉末を用いなかったことを除いて例
B
(共沈合成法）でのように して
得た複合酸化物粒子を、
X
線回折分析 によって分析 した。 また、
X
線回折解
析結果に基づいて、 リ一 卜ベル ト解析方法によって、複合酸化物のス ピネル
型構造における
M
τ Eτ_ 0
結合の距離、及び
Μ。
cτ_ 0
結合の距離 を求めた。
[0085]
また、担体粉末を用いなかったことを除いて例
Α( クェン酸合成法）での
ように して得た複合酸化物粒子を、同様 に評価 を行 った。ただ し、 ここでは
、添加金属元素 と して銅のみを用いた。すなわち、例
A
に関 しては、 コバル
卜—銅複合酸化物のみを評価 した。
[0086]
また、例
C
でのように して得た触媒粉末について、同様 に評価 を行 った。
ただ し、 ここでは、添加金属元素 と して銅のみを用いた。すなわち、例
C
に
関 しては、 コバル ト—銅複合酸化物のみを評価 した。
[0087]
例
A
( クェン酸合成法）、例
B
(共沈合成法）、及び例
C
(含浸合成法）
で得 られた排 ガス浄化触媒について、上記のように して得 られた
M
τ Eτ_ 0
結
合の距離及び
M
0CT_ 0
結合の距離 に対する一酸化炭素 （
C O )
浄化性能の評
価結果を、表
2
に示 している。 また、明確 さのために、
M
T E T_ 0
結合の距離
に対する一酸化炭素浄化性能の評価結果を図
4
に、
M
。
c
τ_ 0
結合の距離 に対
する一酸化炭素浄化性能の評価結果を図
5
に示 している。
[0088]
[ 表 2] 表2 [0089] 表 2 、 並 び に 図 4 及 び 5 か ら理 解 さ れ る よ う に、コ ノくリレ卜 （C o ) を含 有 す る ス ピネ ル 型 複 合 酸 化 物 の 一 酸 化 炭 素 浄 化 性 能 は 、こ の複 合 酸 化 物 の MT E T - 0 結 合 の 距 離 及 び M0 C T- 0 結 合 の 距 離 に対 して 明 らか な 相 関 を有 して い た 。 す な わ ち 、 添 加 金 属 元 素 を含 有 しな い酸 化 コバ ル トと比 較 して 、 こ の複 合 酸 化 物 の ス ピネ ル 型 構 造 に お け る Mτ Eτ — 0 結 合 の 距 離 が 伸 張 して い る場 合 、 及 び 又 は この 複 合 酸 化 物 の ス ピネ ル 型 構 造 に お け る
Μ
0 cτ _ 0 結 合 の 距 離 が 収 縮 して い る場 合 に は、 ス ピネル 型 複 合 酸 化 物 が 優 れ た 一 酸 化 炭 素 浄 化 性 能 を有 して い た 。 [0090] 《例 D 》 例 D で は、 コバ ル 卜と添 加 金 属 元 素 との 複 合 酸 化 物 を担 持 す る担 体 の 種 類 が 、 排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 性 能 に与 え る影 響 に つ い て 検 討 した 。 [0091 ] 例 D で は、 担 体 と して 、 ジ ル コ ニ ァ （Z r 0 2) 担 体 粒 子 、 チ タ ニ ア （T i 0 2) 担 体 粒 子 、 ア ル ミナ （A I 20 3) 担 体 粒 子 、 及 び シ リカ （S i 0 2) 担 体 粒 子 の い ず れ か 一 種 を 用 い た こ と を 除 い て 、 例 B と同 様 に して 、 共 沈 法 に よ って 、 コバ ル トと銅 との 複 合 酸 化 物 を担 体 に担 持 して 触 媒 粉 末 を得 た 。 [0092] ま た 、 得 られ た 触 媒 粉 末 を、 例 A と同 様 に して 、 ペ レ ッ ト状 に成 形 して 、例 D の排 ガス浄 化触 媒 を得 た。
[0093]
得 られ た排 ガス浄 化触 媒 につ いて、 例 A ~ C と同様 に して、 一酸 化炭 素 浄
化性 能 を評価 した。 評 価 結 果 を、 表 3 に示 して い る。
[0094]
[ 表3]
表 3[0095]
表 3 か ら理 解 され る よ うに、 排 ガス浄 化触 媒 の一酸 化炭 素 浄 化性 能 は、 担
体 の種 類 に大 き く依 存 して お り、 担 体 と して セ リア系担 体 を用 いた場 合 にの
み、 良好 な一酸 化炭 素 浄 化性 能 が得 られ て いた。
[0096]
これ は、 セ リアの酸 素 給 蔵 放 出能 （O S C 能 ） に よ って、 コバ ル トと銅 と
の複 合酸 化物 か ら一酸 化炭 素 等 へ の酸 素 の供 与 を促 進 され て い る こ とに よ る
と考 え られ る。 また、 アル ミナ に コバ ル ト
一
銅 複 合酸 化物 が担 持 され て い る
排 ガス浄 化触 媒 （C o _ C u 複 合酸 化物 /
A I
20
3) に 8 0 0
°
C で熱 耐 久 を
行 うと、 排 ガス浄 化性 能 が大 き く低 下 した。 これ は、 この複 合酸 化物 が アル
ミナ に対 して反 応性 を有 して い る こ とを示 唆 して い る。
[0097]
《例 E 及 び例 F 》
例 E 及 び例 F で は、 コバル トの量 を一 定 に し、 又 は
コ ノくル 卜を用 いず に、
銅 の量 を変 化 させ る こ とに よ って、 排 ガス浄 化触 媒 の性 能 に銅 の量 が与 え る
影 響 につ いて検 討 した。
[0098]
〈
例 E >
例 E 〜例 F で は、 コバ ル トの量 を一 定 に しつ つ、 銅 の量 を変 化 させ る こ と
に よ って、排 ガス浄 化触 媒 の性 能 に銅 の量 が与 え る影 響 につ いて検 討 した。
[0099]
. 金 属 塩 溶 液 の 調 製 コバ ル トの 金 属 換 算 担 持 量 が 、 担 体 に 対 して 5 質 量 ％ と な る よ う に秤 量 し た 硝 酸 コバ ル ト、 並 び に銅 の 金 属 換 算 担 持 量 が 、 担 体 に 対 して 、 0 . 5 質 量 % 、 . 0 質 量 ％ 、 2 . 0 質 量 ％ 、 2 . 7 5 質 量 ％ 、 3 . 0 質 量 ％ 、 4 . 0 質 量 ％ 、 及 び 5 . 0 質 量 ％ と な る よ う に秤 量 した 硝 酸 銅 を、 純 水 に溶 解 し、 充 分 に撹 拌 混 合 して 、 金 属 塩 溶 液 を得 た 。 [01 00] な お 、 コバ ル トの 金 属 換 算 担 持 量 が 、 担 体 に 対 して 5 質 量 ％ で あ り、 か つ 銅 の 金 属 換 算 担 持 量 が 、 担 体 に 対 して 、 2 . 7 5 質 量 ％ の と き に、 コバ ル ト と銅 のモ ル比 （C o ：C u ) が 約 2 ：1 で あ っ た 。 [010 1] . 中 和 剤 溶 液 の 調 製 m o I / L の 水 酸 化 ナ トリウ ム （N a 0 H 、 ア ル ドリ ツチ 社 製 ） 、 及 び 純 水 か らな る 混 合 水 溶 液 を 充 分 に撹 拌 混 合 して 、 中 和 剤 溶 液 を得 た 。 [01 02] 3 . 中 和 反 応 （共 沈 反 応 ） 撹 拌 装 置 付 の 反 応 器 （S A リア ク タ 一 ） に、 上 記 の よ う に して 得 た 金 属 塩 溶 液 及 び 中 和 剤 溶 液 を そ れ ぞ れ 2 . 5 m L / 分 の 送 液 速 度 で 導 入 し、 0 ~ 5 0°
C の 温 度 範 囲 を維 持 して 、 約 1 時 間 の 中 和 反 応 を 行 わ せ て 、 コバ ル ト—銅 複 合 酸 化 物 の 前 駆 体 を析 出 さ せ た 。 な お 、 こ の 中 和 反 応 の 間 に は 、 8，
0 0 0 , 0 0 0 r p m の 回 転 速 度 に よ る超 撹 拌 に よ っ て 、 強 い せ ん 断 応 力 を 混 合 水 溶 液 に提 供 して い た 。 [01 03] 4 . ろ過 及 び 洗 浄 得 られ た 前 駆 体 に純 水 を導 入 し、 遠 心 分 離 、 ろ過 、 及 び 洗 浄 を 行 っ て 、 前 駆 体 ス ラ リー を得 た 。 [0104]
5 .
担 持 、 乾 燥 及 び 焼 成 得 られ た 前 駆 体 ス ラ リ一 に、 担 体 と して の セ リァ — ジ ル コ ニ ァ複 合 酸 化 物 ( C e 0 2 - Z r 0 2) 担 体 粉 末 （株 式 会 社 キ ヤ タ ラ 一 製 、 A C T A L Y S L S A ) を導 入 して 、 蒸 発 乾 固 し、 解 砕 し、 そ して 6 0 0°
C で 大 気 下 に お い て 4 時 間 に わ た つ て 焼 成 して 、 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を得 た 。 [01 05] 得 られ た 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に つ い て 、 走 査 型 透 過 電 子 顕 微 鏡 （S T E M ) によ る担 持 触 媒 の 分 散 状 態 の 観 察 、 及 びX 線 回 折 （X R D ) 測 定 に よ る ピー ク 強 度 の 測 定 を 行 っ た 。 これ に よ れ ば 、 酸 化 コバ ル 卜平 均 粒 径 は 約4 0 n m で あ り、 酸 化 コバ ル ト粒 子 上 に、 平 均 粒 径 約 1 0 n m の 酸 化 銅 粒 子 が 高 分 散 に 分 布 して い る こ と が 確 認 さ れ た 。 [01 06] ま た 、 S T E M — E D X 分 析 に よ り、 酸 化コ ノくリレ卜粒 子 内 に銅 が 一 部 固 溶 して い る こ と が 確 認 さ れ た 。 [01 07] 6 . ペ レ ツ 卜成 型 得 られ た 触 媒 粉 末 を、 例A と 同 様 に して 、 ペ レ ッ ト状 に成 形 して 、 例 りの 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を得 た 。 [01 08]
〈
例 F〉
例 F で は 、 コバ ル トを 用 い ず に、 銅 の 量 を 変 化 さ せ る こ と に よ っ て 、 排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 性 能 に銅 の 量 が 与 え る影 響 に つ い て 検 討 した 。 [01 09] 硝 酸 コバ ル トを 用 い ず 、 か つ 銅 の 金 属 換 算 担 持 量 が 、 担 体 に 対 して 、 1 . 0 質 量 ％ 、 3 . 0 質 量 ％ 、 5 . 0 質 量 ％ 、 及 び 6 . 0 質 量 ％ と な る よ う に秤 量 した 硝 酸 銅 を 用 い た こ と を 除 い て 、 例 E と 同 様 に して 、 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を 得 た 。 [01 10 ]〈
評 価 方 法〉
一 酸 化 炭 素 浄 化 性 能 例A 〜 例C と 同 様 に して 、 例 E 及 び 例 F の そ れ ぞ れ の 排 ガ ス 浄 化 触 媒 に つ い て 、 一 酸 化 炭 素 の 浄 化 率 が 5 0 % に な る 温 度 （T 5 0) を調 べ た 。 評 価 結 果 を 図 6 に 示 して い る。 [01 1 1] 図6 か らは 、 コバ ル ト—銅 複 合 酸 化 物 を 用 い る排 ガ ス 浄 化 触 媒 で は 、 銅 の 金 属 換 算 担 持 量 が2 ~ 3 質 量 ％ の と き に、 特 に 良 好 な 結 果 が 得 られ る こ と が 理 解 さ れ る。 [01 12 ] 《比 較 例 G 》 例G で は 、 コバ ル トと共 に 用 い る 添 加 金 属 元 素 の 種 類 を 変 化 さ せ る こ と に よ っ て 、 排 ガ ス 浄 化 触 媒 の 性 能 に 添 加 金 属 元 素 の 種 類 が 与 え る影 響 に つ い て 検 討 した 。 [01 13 ] 硝 酸 銅 に代 え て 、 硝 酸 マ グ ネ シ ウ ム 、 硝 酸 マ ン ガ ン、 硝 酸 鉄 、 硝 酸 ニ ッケル 、 及 び 硝 酸 銀 、 硝 酸 セ リウ ム の う ち の い ず れ か 一 種 を 用 い た こ と を 除 い て 、 例 E と 同 様 に して 、 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を得 た 。 な お 、コ ノくル 卜 （C o ) と マ グ ネ シ ゥ 厶 等 の 添 加 金 属 （M) の モ ル 比 （C o ：M ) は 、 い ず れ も 約 2 ： で あ っ た 。 ま た 、 硝 酸 銅 を 用 い な か っ た こ と を 除 い て 、 例 E と 同 様 に して 、 す な わ ち 金 属 酸 化 物 の 原 料 と して コバ ル トの み を 用 い て 、 排 ガ ス 浄 化 触 媒 を 得 た 。 [01 14]
