鉱揮塩基度 の比色 に よ る迅速判定

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鉱揮塩基度 の比色 に よ る迅速判定

沢 村

好

永 野 恭

A ColorimetricMethod forRapidEstimation ofSlag Basicity KiyoshiSAWAMURA KyoichiNAGANO Abstract: A new colorimetric method ispresented for the rapid estimation of limeノsilicaratioofopen･hearthandelectriC･fumaceslags. The method isbasedon theuseoftwocolorreagentsforlime and silica atthe same time. The results comparefavourablywithroutinechemicalanalysis,andthe time necessaryforesti･ mationisonlytwentyandmoreminutes. Theprocedureissimpleasfollows.

Twocolorreagents:･A 10% ofammonium molybdatesolution forsilica and an ammonium stearatesolutionforlime. Thisis prepared by dissolving 4grams of stearicacidand 0.5mlofoldcacidtogetherinto 400mlofhotalcohol,to which lOOmlofaqueoussolutioncontaining20gramsofammonium carbonateisadded,and boiledforafew minutes. Aftercool,400mlofalcohol,100mlofdistilledwaterand 2mlofliquorammouium areaddedtothemixture, whichisfilteredto a colorless andtransparentsolution.

Procedure:‑

A 0.2.gram finelygroundslagisfusedwithcausticsodainanickelcrucible.The meltisdissolvedinabout200mlofhotwater,phenolphthaleinisdroppedand dilute hydrochloricacidisdispenseduntilthe red color is disappeared. Thesolution is dilutedwithdistilledwatertoavolumeoflOOOmlinalOOOmlvolumetricflask. A smallquantityofthesolutionintheflaskisfilteredand10mlofthefiltrateistaken intoa250mlvolumetricflas

k.The

,

I.序 言

鉄鋼精煉 作業 で鉱梓の塩基度 の重要 な ことは, こ ゝで述べ るまで もない｡平炉の様 な製鋼炉 では 時 々刻 々,鉱辞の塩基度が変化す るので,各瞬間 の鉱浮 の状況 を急速 に判定 して,鉱浮 の調 整 を行 ってい る｡鉱樺塩基度 の炉前 に於 け る迅速判定法 として従来数多 くの方法が提案 され てい るが′),1

未だに良 い方法が見つか らない｡実際作業 では全 く勘 に頼 って操業 して居 る｡我国では数年来,鉱

浮粉末 を水 で鯵出 しその液のPHを測 る方法が広 く盛 んに試験 されたが,信頼性がないため実用化 きれなかった｡著者の一人 は此 の事 に就 いて簡単 な実験 を行 い, 一部 を発表 してい る｡ (2)尚分光 分析 に よる方法が欧米 の一部 で試験 されてい るが その装置が高価 であ り,我 国では未だ実際 に用い

られていない｡

筆者等 は光電比色計 を用い,従来試 み られなか った比色法 に よる判定法 に就いて実験 し,CaO 及

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‑ ‑ 沢 村 企 好 ･永 野 恭 一

ぴSiO'を夫 々別個 に定量す ることな く,後 で述べi る操 作 に よって,短 時間に塩基度 を求 める方法 を 創 案 した｡

･

､光電比色法 を採 用 した理 由は,此 の比色計 が現 在大低 の分析室 に備 え付 け られ て居 り, その操作 が非常 に簡便 で迅速 であ る点 にあ る｡ 然 しなが ら 此 の研究では比 色 計 を 塩 基 度 を 表 わ す 成 分 SiO2.CaOの定量 に用いたのではない｡即 ち一般

の比色分析 と異 り,一つの試料溶液 に SiO 2 及び CaO と夫 々別個 に反応 す る二種 の発色試薬 を同 時 に加 え, その二種 の発色か混合 して得 られ る発 色 を比色計 で測定 し,塩基度 との関係 を求 めたの

であ る｡

2.発 色 試 薬

此 の方法の特長 は,前述の様 に ,CaO及 びSi02

と夫 々反応 す る二種 の試薬 を同時 に加 える点 にあ る｡CaOの発色試薬 はい ろい ろあ るが, その殆 ん どが間接発色 であ るため,此 の実験 の 目的 には適 しない｡ それ故 こ ゝはステア リン酸 に よる比濁 を 採 用 した｡ (3)

ステア リン酸 アンモン溶液 の調製 には, ステア リン酸4gとオ レイン酸0.5C.C.とを 400C.C.の加 熱 アル コール に溶解 す る｡ 別 に炭酸 アンモン20g

を100.C.C の水 に潜解 してお き, 上の ア)/コールi 溶液 に此 の炭酸 アンモン溶液 を加 えて,数分同素 沸す る｡冷却後,アル コー ル400C.C.,水 100C.C.及 び濃 アンモニア水2C.C.を加 える｡ 滅過 し, 無色 透 明の液 として用い る｡但 し,普通市販のステア

リン酸 はオー トクレーブ法 によって製造 された も のが多 く,之 は微量の Caを含 む｡ 此 の試薬の使 用 は避 けた｡併 し之 を用いた操作で もらがいが認 め られなかった｡

尚SiO･3に就 いては ,10% モ リブデン酸 アンモ ン溶液 を発色試薬 として採用 した｡更 に CaOと ス テア リン酸 の反応 によ り生ず るコロイ ド溶液 を 安定化す るた め,保革 コロイ ドとしてア ラビヤゴ

ム溶液 を加 えた｡此 の事 に就 いては後 に述べ る｡

3.鉱浮試料の前処理

鉱樺試 料 を溶液 に して,発色 させ るまでには, い ろい ろ化学的 な前処理 を必要 とす る｡此 の研究 は迅速判定 を目的 としてい るか ら,前処理に も此 の事 を考慮 に入れなければな らない｡

(1)

鉱樺は金属酸化物及び その珪酸塩 か ら出来 て居 るため,水,酸,アル カ リ,何 れに対 して も難潜 で あ り,その ためアル カ リ溶融 を行 う｡ 但 し,通常 用い られ るアル カ リ溶融 は炭酸 ソ‑ダ,又 はそれ

と炭酸 カ リとの混合物 を媒溶剤 として用い るが こ ゝでは出来 る丈短時間に溶融 す るため苛性 ソーダ を媒溶剤 とした｡

即 ち,予 め苛性 ソーダをニッケル相場 に入れ, 加熱溶融 して水 分 を駆除 し,冷却 して置 く｡ 之 に 秤量 した鉱揮試 料 を入れ,再 び加熱溶融 す る｡ 約 500oCの温度 で操作す るが よい｡極 めて短時間で 反応 が終了す る｡ 少 し く冷却 した後,沸騰水中に 相場 を入れ ると,冷却 した融塊 は速 かに熱湯中に 入 る^｡

(2)妨害物質 の分雑

次 に比色操作 を妨害す る妨害成分 は,之 を分離 又 は隠蔽 しなければな らない｡妨害物質の分離過 程 は 迅 速 判定 の見地か ら, 出来 る丈省略 した万 が よいが,試料溶液中に存在 す る金属 イオンの内 特 に多量 に存在 し,溶液 を著 し く着色 して,後 の 比色判定 を誤 らせ るFeイオンは次 の方法によ り 簡単 に分離 出来 る｡

Feイオンの分離 には, 溶液 の pH値 を調 節 し 水 酸 化 鉄 として除 く方法が簡単 であ る｡苛性 ソ ーダ溶融 に よって得 られた液 はアル カ リ性 で,PH 高 く,多 くの金属 イオンが水酸化物 として沈澱 し てい る｡ 此 の溶液 をPH8位 までに中和す ると, Ca,Si等 は溶液中に入 り,妨 害成分の Feはその

ま ゝ沈澱 に残 る｡ それ政,溶融 に よって得 られ る アル カ リ性溶液 にPH限界8.0‑10.0の フェ ノー ル フタレンを指 示薬 として滴下 して置 き, その着 色が赤 か ら,無色 にな るまで HCl にて中和すれば

よ

此 のpH値 で, Si及び Caが溶液中に入 ること は,SiO2及びCaO夫 々単独 に実験 し確 めた｡又 上の鉱梓 よ りFeを沈澱 させ た溶液 を涼過 し,櫨 液 にはFeのない事 も確 めた｡

尚比色分析 では目的 イオンの発色 を妨害す る共 存 イオンの影響 を除 くため,隠蔽 を利用す ること が多いが, こ ゝでは前の分離操作 によって,主 な 妨害物質 は除かれてい るので特 に隠蔽 の必要 はな い｡

(3)決定 した前処理

‑ 鉱津塩度の比色による迅速判定 ‑

試 料

をニッケル瑠璃 を用 いて, 苛性 ソ ー ダ約

gと溶融 し,少 し く冷却後沸騰水 中 に溶 解 す る｡次 いで フェ ノール フタレンを滴下 し, そ の着色が赤 か ら無色 に移 る迄

塩酸 を加 え て中和 す る

之 を

メス フ ラス コに移 し,標 線 まで稀釈 し,この一部 を櫨過 して

櫨液10

を ･ 後 の比 色 に供 す る

4.操作 の決定

(1)

標準試 料溶液

前処理の処 で述 べ た様 に､比 色操作 を行 う前 に は略

と

との溶液 よ り成 ると見 て差支 えない

そのため操 作決定 の実験 には

と

の混 合 物 を標準試 料 とした｡

之 には

及び

空の夫 々一定量 を と か して,夫 々

Jの溶液 を作 り, 両 者 を混合 して 標 準試料溶 液 を作 る

つ ぎに,両者 をい ろい ろな 塩 基度 の割 合 た と り,且 つ

の含有合計 量 が

にな る様 に混合 し, 之 を

C.に稀 C.

釈 し, その内

を とって試験 に供 した

(2)

溶液の酸性度

比色溶液 の酸性度 は, その発色及 び発 色の安定 性 に影響 す る

発 色試 薬 としてモ リブデン酸 アン

モン,及びス テア リン酸 アンモン溶液 を使用す る 場 合,試料溶液 は酸性 でなければ な らない｡ そ

こで各種

値 の酸性緩衝 溶 液 を 作 り, その

を試 料溶液 10C. C.に対 して加 えて, 発 色 の 時間 に よる変化 を実験 した｡使用 した緩衝溶液 は う与O規定

lとyll )規定 の第

クエ ン酸 ソーダ溶

液 を作 り , 朝 一 )規定

l及び両 者 をい ろい ろ混合 して実験 に供 した｡実験結果 の一部 を第 1 表 に示す

第

表 試料溶液 の酸性度, 時間 と吸 光度 の関係

19

此 の場合 は試 料 溶 液

に 各 種 の 緩 衝

を加 え,発 色試 薬 として

モ リブ 溶 液

デ ン 酸 アンモン溶液

とス テア リン観 アンモン

加 えて

に稀釈 した ものであ る｡ 溶液

表 中 の数字 は吸光度 を示す｡尚吸光度測定 には

IL

の波長 を用 い,吸収 セル は

の もの を用 い

た

此 の実験 か ら,

値 を増 す につれ て,吸光

度 が 減少 す る

行 った実験 の内

値 の一番低 い

･2

の場 合,即 ち 韻 書 )規定

C.を添加 した C.

場合 が吸光度 が一番大 きい値 を示 してい る

それ

故, 今後 の分析操 作 には発色試 薬 を加 え る前,試

料溶 液

に 1 与 , o規定

を加 え ること

に決 定 し

た｡

尚, この ま ゝでは

値 をいか′ に変 えて も , そ の発 色 は

時間以 内では一定値 にな らず,発

色 の 安定性 が ない｡之 は後 に述べ る様 に保護 コロ

イ ド を加 えて安定化 し

た

(3)発 色試 薬 の添

10%

モ リブデ ン酸 アンモン溶液 の添加量 を 加量 決定 す るため次 の実験 を行 った

種 々の標準試料

にY IO規定

C.を加 え,此 の様 な C. 溶液

溶液 に

モ リブデ ン酸 アンモン溶液 を添加量

を変 えて加 えてお く

之 を

に稀釈 した後

0

分 間放置 し,測定波長

,吸収 セ L F

を

用 い 吸光度 を測定 した｡結果 は第

図 に示

す 第

図 モリブデン酸アンモン溶液添

加量

0･

帖 0

0140

晩 l 乙o･

o

粒 01

0

0 qO8O

A ooも0 004 0

00ま

20

^{‑ 沢 村 企} 好 ･永 野 恭 ‑ ‑

アンモン溶液の添加量 を 変 え て 加 え て 置 き, 250C.C.に稀釈 した後,正確 に 30分間放置 し,測定 波長 は372m,吸収 セLj ル 1cm を用いて,吸光度 を測定 した｡ 結果 は第 2図 に示す｡第 2図 よ り, ステア リン酸 アンモン溶液の添加量 は10C.が適C.

当 であ る｡

第

こ^{≒ : ± =}

=±

C A D / 5

; .

4 1 ,

G i l

8 lrO lZ

久子7.)ン 級 7シモン溶 き丸 森 hD 号 C.C,

(4)保葦 コロイ ドの添加

pH 値 をいかに調節 して も, 発色の安定性 が得 られないのは, Caイオン とステア リン酸 アンモ ンの反応 に よって生ず る乳濁色の コロイ ド溶液 が 不安定 のためであ る｡ そこで,保護 コロイ ドを加

えて,それ を安定化す る必要 があ る｡

コロイ ド溶液の分散媒 としては,ゼ ラチ ン,ポ リ ビニール アル コール, 及び ア ラビヤゴム 溶 液 等 があ る｡ 最初ゼ ラチ ンを用い, その 1客溶液 1C.の添加が最 も効果 あ ることを見出 したが,0C.

その後 の実験 によ りゼ ラチンは晶質一定せず,又 ゼ ラチン液 は腐敗 し易 い等 の理由によって, ア ラ ビヤゴム溶液 に変更 した｡此 の場合 ア ラビヤゴム の

1%

1

く,而 も同様の結果が得 られ る事が分 った｡

(5)測定波長 の決定

次 に溶液 の吸光度 を測定 す る場合 に,使用す る 適 当な測定波長 を決定す る｡ 之 には塩基度 を変 え

た4種類 の標準試料溶液 に就 いて,SiO2及びCaO の夫 々の吸収曲線 を求 めた｡ 結果 は第 3図(a), (b),(C),(d)に示す｡

第

図

及 び

吸収曲線

400 500 ら00

5 g.

[ 定. 刃L ･ 象̲ r

第

及 び

吸収曲線

〇･も 0

0

04

･ 30'2

0

‑ 鉱淳塩度の比色による迅速判定 ‑

第

吸収曲線

0●S

o･4

0･3

0

･ 2

0●l

400 1500

も0

0 割

図中の

吸収

曲線 は,試 料溶液

･に1 与o 7 規定

,と

モ

リブデ ン酸 アンモン溶 液

C.及

ア ラビヤゴム溶液

･C

･を加 え,

250C.C.

に稀釈 して

分間放置 し

た もので

吸収 セルを用い, 各波長 で 測定 した ものであ る

又Cao

吸収 曲線 は同様 の試料

･

に

O規定

HC120C.C.

とス テア リン酸 アンモ ン溶液

･及 び

^{ア ラビヤゴム}

0C.C.

を加 え

･に稀釈 して

分 間放置 した も

ので

同様

吸収 セル を用い, 各波

長で測定したものである

第

図より , 試料 溶液に

iO2

及 び

の発 色 試 薬 を同時 に加 え る場合,

L

以下 の波長 で 吸光度 を測定 すれば, 塩基度

と吸光度 と の 関 係 が得 られ ると考 え られ る

尚 , 乱定波長の短い程 そ の測定の感度の高

い事 も分

る

そ こで此 研究 で

は測定

22

‑ 沢 村 企 好 ･永 野 恭 一 ‑

b. 検量線 の作 製

次 に,決定 した分析操 作 に従 い,棟準試 料溶液 を用い て検量線 を作製す る

結果 は下 の如 し

第

表 検 量 線

作製 した検量線 は第 第

図 に示す｡

図 検 量 線

a I 2

cOA/aiOz 3

7.

適 用 例

此 の迅速 判定 法 を塩基性電気炉鋼 棒及

び塩基性 平炉鋼 梓 に適用 した結果 の一部 を第

表 に示

す｡

第

I表 結果 の適 用例 此 の結果 は.

化

学分析 に比べ塩基度 の値 として

以 内の誤差 で一致 してい る

従来 の方

法 に比べ, よ く一致 し

て居 り,塩基度 の概念 か らして も妥 当 の もの と思

われ る

8.

結 言 簡 単 な

光電比色計 を用 い,従来試 み られ なかっ た

比色 に よる鉱揮塩基度 の迅速判定法 を創案 しそ の操

作 を決定 した｡此 方法の特長 としては (1) 通常 の比色分析 と異 な り,

一 つの試 料溶液 に

種 の発色試 薬 を同時 に加 え,塩

基度 その もの を判定 せ ん とした

鉱 揮試料

を処 理 して

分 を分離 す る場合

NaOH

溶融後

の アル カ リ性 溶液の

を簡単 に謝 節 し,

分 はその ま ゝ沈

澱 として残 し,目的成 分 の

は溶液中 に

潜解 して分離 し, 操作 を簡便 に し た

(3)

従来の方法 に比 べ操 作が実 に簡 単 で,精度

よ く短 時間の内に塩 基度 を判定 出来 る 最後 に

著 者が常 に御指導 を賜っ た九 州工業大学 学長嘉村平 八博 士 に深 く感 謝致 します

｡

尚試 料 を 御賜与下 さ

った八幡製鉄所第

製鋼課長北 島一男 氏 に御

礼 申上 げ ます｡

参 考 文 献

(1) 堀川,鉄鋼浮 の急速判

定法 :鉄 と鋼 ,

.39(1953)P.149 (2)

沢村,

測定 に よる鉱揮

塩基度決定法の一 考察: 鉄 と鋼,

:

Re･ agents"D.vanNostrand,New